JP5897595B2 - 圧縮下にある表面及び中央領域を有するガラス - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は２０１０年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１/４１７９３５号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書はこの特許出願の明細書の内容に依存し、この特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。

本開示は耐損傷性ガラス及びそのようなガラスの作製方法に関する。さらに詳しくは、本開示は圧縮下にある中央コア領域を有する耐損傷性ガラスに関する。

ガラスには、化学的または熱的な強化によるかまたはガラスの積層により、衝撃時の耐損傷性を与える応力プロファイルが設けられることがある。ガラスの表面層は一般に圧縮状態におかれ、ガラスのバルク内部は伸張状態にされる。

つくり込まれた応力プロファイルを有するガラス品が提供される。ガラスの中央またはコア領域は圧縮状態にあり、ガラスの表面または外層領域は中立応力下にあるかまたは圧縮状態にある。外表面領域及びコア領域は伸張下にある中間領域によって隔てられる。圧縮状態にある外層領域を突き通るきずは下層の伸張中間層内に波及するであろうが、きずはガラスの圧縮性コア領域によって阻止されるかまたは逸らされるから、ガラスの厚さを貫通することはないであろう。圧縮コア領域はきずによるガラスの厚さの貫通を防止する。この応力プロファイルは内部耐破砕能力を与える。

したがって、本開示の一態様はガラス品を提供することである。本ガラス品は、
ガラスの表面から層深さまで伸びる、中立応力または第１の圧縮応力の下にある外層領域、
第２の圧縮応力の下にあるコア領域、及び
表面領域とコア領域の間に配された、引張応力の下にある中間領域、
を有する。

本開示の第２の態様は積層構造を有するガラス品を提供することである。積層構造は、
ガラス品の表面から層深さまで伸びる、中立応力または第１の圧縮応力の下にある外層領域、
第２の圧縮応力の下にあるコア領域、及び
表面領域とコア領域の間に配された、引張応力の下にある中間領域、
を有する。

本開示の第３の態様は耐クラックガラス品を作製する方法を提供することである。本方法は、コア領域、表面領域及び表面領域とコア領域の間に配された中間領域を有するガラス品を提供する工程及び、コア領域に圧縮応力を生成し、中間領域に引張応力を生成する工程を含み、圧縮応力が中間領域からコア領域を通るクラックの波及を防止するか、制限するかまたは少なくともある程度は逸らせる。

上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び添付される特許請求の範囲から明らかになるであろう。

図１ａは強化ガラス板の簡略な断面図である。 図１ｂは、図１ａに示される、強化ガラス板の応力プロファイルである。 図２ａは、圧縮下にある中央領域、伸張下にある中間領域及び圧縮下にある外層領域を有するガラス品の簡略な断面図である。 図２ｂは、図２ａに示される、強化ガラス板の応力プロファイルの略図である。 図３は積層構造を有する強化ガラス品の応力プロファイ及び濃度プロファイルの簡略な断面図である。 図４は混合イオン交換によって強化されたガラス品の断面の応力プロファイルである。 図５は、ガラス品に延び込み、ガラスの中央圧縮性コア領域近くで逸らされているクラックの断面顕微鏡写真である。 図６はイオン交換ガラス試料における２つのビッカース圧痕の上面顕微鏡写真である。

以下の説明において、同様の参照数字／文字は、図面に示されるいくつかの図を通して、同様であるかまたは対応する要素を示す。別途に指定されない限り、「上」、「下」、「外」、「内」等のような語句は、便宜のための語句であり、限定語として解されるべきではないことも当然である。さらに、ある群が要素及びその組合せからなる群の少なくとも１つを含むとして説明される場合は必ず、その群が、挙げられたいかなる数の要素も、個々にまたは相互の組み合わせで、含み得るか、そのような要素から基本的になり得るか、またはそのような要素で構成され得ることは当然である。同様に、ある群が要素及びその組合せからなる群の少なくとも１つからなるとして説明される場合は必ず、その群が挙げられたいかなる数の要素からも、個々にまたは相互の組み合わせで、なり得ることは当然である。別途に指定されない限り、値の範囲は、挙げられた場合に、その範囲の上限及び下限のいずれをも含む。本明細書に用いられるように、不定冠詞‘a’, ‘an’及び対応する定冠詞‘the’は、別途に指定されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。

本明細書に用いられるように、語句「アルカリ金属」及び「アルカリ金属イオン」は、別途に指定されない限り、等価な語句と見なされ、互換で用いられる。

図面を総体的に、特に図１を、参照すれば、これらの説明図が特定の実施形態を説明する目的のためであり、本開示または添付される特許請求の範囲をこれらの説明図に限定することは目的とされていないことが理解されるであろう。図面は必ずしも比例尺で描かれておらず、図面のいくつかの特徴及びいくつかの図は、明解さ及び簡潔さのため、尺度が誇張されて、あるいは簡略に、示されることがある。

化学的または熱的な手段で強化された、厚さｔを有する、ガラス板１００の断面図が図１ａに簡略に示される。ガラス板１００の対応する応力プロファイルが図１ｂに簡略に示される。ガラス板１００は少なくとも１つの端面１４０で会合する表面１３５ａ及び１３５ｂを有する。（圧縮層とも称される）強化領域１３０ａ及び１３０ｂは圧縮応力の下に（圧縮状態に）あり、表面１３５ａ及び１３５ｂからそれぞれ層深さｄ_１及びｄ_２まで延びる。ガラス板の残る内部領域（図１ａの１２０）は伸張（引張応力）の下にある。きずが強化領域１３０ａ及び１３０ｂの一方を突き抜ければ、きずはガラス板１００の全厚にわたって波及し、ガラス板１００の破局的損壊を生じさせるであろう。

本開示は、表面を有する耐クラックガラス品であって、
ガラス品の表面から層深さまで伸びる、中立またはゼロの応力あるいは圧縮応力を有する外層領域、
圧縮下にあるコア領域、及び
外層領域とコア領域の間の、引張応力下にある中間領域、
を有する耐クラックガラス品を提供する。本明細書に定められるように、コア領域は中間領域に対して圧縮状態にある。すなわち、コア領域は中立応力に対して圧縮下にあるかまたは中間領域より小さい引張応力を有し得る。

外層領域が圧縮状態にある場合、接触イベント（例えば衝撃）によるきずの形成が防止される。クラックまたはきずが外層領域を突き抜けると、クラックまたはきずは中間領域を通って波及するが、圧縮コア領域によって制限されるか、あるいは少なくともある程度阻止されるかまたは逸らされる。

圧縮下にある中央領域、伸張下にある中間領域及び圧縮下にある外層領域を有するガラス品２００の断面及び応力プロファイルが図２ａ及び２ｂにそれぞれ簡略に示される。厚さｔのガラス品２００は、圧縮応力下にある中央またはコア領域２１０及び圧縮応力下にある外層領域２３０ａ，２３０ｂを有する。外層領域２３０ａ，２３０ｂの圧縮応力は相互に実質的に等しくとも等しくなくとも差し支えない。外層領域２３０ａ，２３０ｂは、研磨され得るか、エッチングされ得るか、そうではなくとも強化され得る、少なくとも１つの端面２４０によって相互に会合する。コア領域２１０の圧縮応力はいくつかの実施形態において、外層領域２３０ａ，２３０ｂの圧縮応力と値が異なり得る。いくつかの実施形態において、コア領域２１０は表裏をなす表面２３０ａ，２３０ｂの間の中点またはその近傍に配される。いくつかの実施形態において、外層領域２３０ａ，２３０ｂの一方は、またはいずれもが、中立またはゼロの応力下にある−すなわち、伸張状態にも圧縮状態にもない。強化領域２３０ａ，２３０ｂの圧縮応力の大きさは相互に実質的に等しくとも等しくなくとも差し支えない。外層領域２３０ａ，２３０ｂはそれぞれ、表面２３５ａ，２３５ｂから層深さｄ_ａ，ｄ_ｂまで延びる。中間領域２２０ａ，２２０ｂは伸張状態にあり、コア領域２１０と外層領域２３０ａ，２３０ｂの間に配される。中間領域２２０ａ，２２０ｂの引張応力は相互に実質的に等しくとも等しくなくとも差し支えない。いくつかの実施形態において、ガラス品２００についての応力プロファイルは表面または外層領域２３０ａ，２３０ｂとコア領域２１０がいずれも、ビッカースクラック創始荷重を高め、コア領域におけるクラック逸れを強める、高圧縮下にあるプロファイルである。いくつかの実施形態において、表面／外層領域のビッカースクラック創始閾荷重は少なくとも約５０００ｇｆ（グラム重）（４９０ｋＰａ）である。いくつかの実施形態において、表面／外層領域２３０ａ，２３０ｂはそれぞれ、技術上既知の光弾性法により決定されるように、少なくとも５００ＭＰａの圧縮応力を有する。そのような光弾性法はガラス内の残留応力による複屈折を測定する。外層領域２３０ａ，２３０ｂの層深さは少なくとも５μｍである。いくつかの実施形態において、外層領域２３０ａ，２３０ｂの層深さは少なくとも１０μｍであり、他の実施形態においては少なくとも２０μｍである。クラック創始を測定するために用いられるビッカース圧子は技術上既知であり、例えば、ウイリアム・ディー・カリスター(William D. Callister)著，「物質科学及び工学(Materials Science and Engineering)」,（米国ニューヨーク），第３版，ジョンワイリーアンドサンズ(John Wiley & Sons)，１９９４年，ｐ.１３０−１３２に説明されている。この文献は本明細書に参照として含められる。クラックまたはきず２６０が外層領域２３０ａ，２３０ｂ及び／または中間領域２２０ａ，２２０ｂを突き抜けるとコア領域２１０がクラック及び／またはきずを阻止するかまたは角度θをなして逸らせる。いくつかの実施形態において、コア領域２１０はそのようなクラック及び／またはきずを逸らせて表面から見て横方向に波及させる。いくつかの実施形態において、コア領域２１０は中間層を通って波及しているそのようなクラック及び／またはきずを逸らせて、表面に関する方位を変えずに表面から見て横方向に波及させる。例えば、クラック及び／またはきずは表面に対して垂直に９０°で外層領域を突き抜け、コア領域がクラック及び／またはきずを阻止するかまたは逸らせ、次いでクラック及び／またはきずは表面に関して同じかまたは同様の角度で表平面に沿って波及する（図６の圧痕クラック６５５を見よ）。他の実施形態において、コア領域２１０はクラック及び／またはきず２６０を逸らせて、中間層を通して少なくとも４５°で波及させ、他の実施形態においては表面に関する初期形成角度に対して少なくとも９０°で波及させる。例えば、クラック及び／またはきずは表面に垂直に９０°で外層領域を突き抜け、コア領域がクラック及び／またはきずを阻止するかまたは逸らせ、次いでクラック及び／またはきずは９０°逸れて、表面に平行な表平面（すなわち、領域２２０ａ，２２０ｂと領域２１０の間の界面に沿うサブサーフェース）に沿って波及する。別途に指定されない限り、本明細書に説明されるビッカース押込クラック形成閾値測定はガラス表面に０.２ｍｍ/分の速度で押込荷重を印加し、取り去ることによって実施した。最大押込荷重を１０秒間保持した。押込クラック形成閾値は、１０の押込の内の５０％が、いずれかの数の、圧痕の隅から発する径方向／中位クラックを示した、押込荷重に定めた。与えられたガラス組成に対して閾値が満たされるまで最大荷重を高めた。全ての測定は室温及び相対湿度５０％で実施した。

いくつかの実施形態において、コア領域２１０，中間領域２２０ａ，２２０ｂ及び外層領域２３０ａ，２３０ｂは、同様であるかまたは異なる組成の複数のガラスの板または層からなる積層構造（積層）で形成される。ガラスの板または層は相互に直接に接する。すなわち、有機ポリマー層または接着剤のような非ガラス材料で隔てられることはない。そのような積層は、リドローによるか、または技術上既知のその他の積層方法により、積層構造を形成するためにガラス板を融着させるかまたは別の方法で結合させる温度及び圧力の条件下で複数のガラス板を接触させることで形成することができる。いくつかの実施形態において、積層を構成する個々のガラスは相互に組成が異なる。いくつかの実施形態において、積層を構成するガラスの少なくとも一部はイオン交換可能である。あるいは、そのような積層はイオン交換可能ではないガラスを含むことができる。例えば、積層においてコア領域２１０を形成するガラスは、イオン交換可能ではないガラスとすることができる。

いくつかの実施形態において、積層構造はガラス品の厚さｔにかけて５層のそのようなガラスを有し、５つの層は、コア領域２１０，中間領域２２０ａ，２２０ｂ及び外層領域２３０ａ，２３０ｂに対応する。これらのガラス層は交互して高い熱膨張係数（ＣＴＥ）と低いＣＴＥを有する。低ＣＴＥを有するガラスは、ガラス品２００の、表面２３５ａ，２３５ｂにそれぞれおかれる外層領域２３０ａ，２３０ｂ、及びコア領域２１０に配され、高ＣＴＥを有するガラスはコア領域２１０及と外層領域２３０ａ，２３０ｂのそれぞれの低ＣＴＥガラスの間に挟み込まれる中間領域２２０ａ，２２０ｂを形成する。さらに多くの数の交互する圧縮層及び伸張層を達成するため、積層構造は、いくつかの実施形態において、５層より多くの層を有することができる。

いくつかの実施形態において、外層領域２３０ａ，２３０ｂ及びコア領域２１０における圧縮は、アルカリ金属イオンｍ_ａ ^＋を含有する「コア」ガラス（図３の３１０）がｍ_ａ ^＋より小さいイオン半径を有するアルカリ金属イオンｍ_ｂ ^＋を含有する外層または「表層」ガラス（図３の３３０）に貼り合わされる、すなわち表層ガラスの内側に封じ込められる、積層構造によって達成することができる。いくつかの実施形態において、コアガラス３１０及び表層ガラス３３０ａ，３３０ｂのそれぞれに含有される、大きいアルカリイオンｍ_ａ ^＋及び小さいアルカリイオンｍ_ｂ ^＋は、これらの大きいアルカリイオンｍ_ａ ^＋及び小さいアルカリイオンｍ_ｂ ^＋の間のイオン半径を有する中間の大きさのアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋（すなわち、ｍ_ａ ^＋＞ｍ_ｃ ^＋＞ｍ_ｂ ^＋）があるように選ぶことができる。この関係を満たし、したがってこの実施形態に用いることができるアルカリ金属イオンの考え得る組合せが表１に挙げられている。中間アルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋は表層ガラス３３０ａ，３３０ｂ内の小さいアルカリ金属イオンｍ_ｂ ^＋と置き換わって表面２３５ａ，２３５ｂを圧縮状態におくであろう。中間アルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋は表層ガラス３３０ａ，３３０ｂを突き抜けてコアガラス３１０の一部にも進入し、コアガラス３１０内の大きいアルカリ金属イオンｍ_ａ ^＋と置き換わって伸張中間領域２２０ａ，２２０ｂを形成するであろう。それぞれのガラス領域にわたるアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋の濃度プロファイルは補誤差関数Ｃ(z)＝Ｃ_最小＋(Ｃ_{_表面}−Ｃ_最小)・ｅｒｆｃ(ｚ/Ａ)によって数学的に近似することができ、ここで、Ｃはアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋の濃度、ｚは外表面（２３５ａ，２３５ｂ）からの距離、Ｃ_最小はアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋の最小バルク濃度、Ｃ_{_表面}はアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋の最大表面濃度、Ａは定数である。アルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋のコアガラス３１０内への侵入は、例えばイオン交換をおこさせる時間を制限することによって、制御することができる。そのようなイオン交換がおこらない、コアガラス３１０の領域は圧縮状態におかれてガラス品２００内の応力を釣り合わせ、よってコア領域２１０を形成するであろう。

別の実施形態において、積層において界面にわたるイオン交換は、ガラス品２００内に追加の圧縮層及び伸張層を形成するために用いることができる。積層は、主アルカリ金属イオンとしてナトリウム（Ｎａ^＋）のようなアルカリ金属イオンｍ_ｄ ^＋を含有するイオン交換可能な「表層」ガラス（例えばアルカリアルミノケイ酸ガラス）及び主アルカリ金属イオンとしてより大きなアルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋（例えば、Ｋ^＋，Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋）を有する「コア」ガラスを有する。表層ガラスアルカリの塩浴（例えば１００％ＫＮＯ_３）からのより大きなアルカリｍ_ｆ ^＋とのイオン交換（この場合は、ｍ_ｄ ^＋＝Ｎａ^＋及びｍ_ｆ ^＋＝Ｋ^＋）が表層ガラスを高表面圧縮状態にするであろう。アルカリ塩浴イオンｍ_ｆ ^＋がイオン交換中に表層を突き抜けることはない。このイオン交換プロセス中、コア内に既に存在するアルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋及び表層ガラス内に既に存在するアルカリ金属イオンｍ_ｄ ^＋は積層界面においてイオン交換を受けるであろう。積層界面においておこるイオン交換は表層ガラスを積層界面において圧縮状態にし、コア領域を積層界面において伸張状態にする。このプロファイルは、表面において圧縮状態にある表層及び圧縮状態にあるコア側積層界面を有し、この結果、積層内には５つの圧縮層が生じる。アルカリ金属ｍ_ｅ ^＋及びｍ_ｆ ^＋はアルカリ金属イオンｍ_ｄ ^＋より大きい（すなわち大きいイオン半径を有する）。すなわち、ｍ_ｅ ^＋＞ｍ_ｄ ^＋及びｍ_ｆ ^＋＞ｍ_ｄ ^＋である。いくつかの実施形態において、ｍ_ｅ ^＋のイオン半径はｍ_ｆ ^＋のイオン半径以上であり、ｍ_ｅ ^＋及びｍ_ｆ ^＋のいずれのイオン半径もｍ_ｄ ^＋のイオン半径より大きい。アルカリ金属イオンｍ_ｆ ^＋の表層ガラス内への侵入は、例えばイオン交換をおこさせる時間を制限することによって、制御することができる。

他の実施形態において、ガラス品２００はイオン交換可能な一枚板のガラスであり、ガラス品２００の外層領域２３０ａ，２３０ｂ及びコア領域２１０がイオン交換で形成される。ガラス品２００は、スロットドロー法及びフュージョンドロー法を含むダウンドロー法、るつぼ溶融、フロート法、注型、モールド成形、等のような方法で形成された板ガラスとすることができる。このプロセスにおいて、第１の金属イオン（例えば、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ、等におけるアルカリ陽イオン）を主に含有するガラス品が少なくともある程度、ガラス内に存在する第１の金属イオンより大きいかまたは小さい第２の金属イオンを含む、イオン交換浴または媒質に浸漬されるか、そうではなくとも接触させられる。第１の金属イオンはガラス表面からイオン交換浴／媒質（例えばペーストまたはゲル）内に拡散し、イオン交換浴／媒質からの第２の金属イオンがガラス表面において第１の金属イオンと置き換わる。ガラス内の小さいイオンの大きなイオンによる置換はガラス表面に圧縮応力を生成し、ガラス内の大きいイオンの小さなイオンによる置換はガラスの表面に引張応力を生成する。いくつかの実施形態において、第１の金属イオン及び第２の金属イオンは一価アルカリ金属イオンである。しかし、Ａｇ^＋，Ｔｌ^＋，Ｃｕ^＋，等のような他の一価金属イオンもイオン交換プロセスに用いることができる。

コア領域２１０及び外層領域２３０ａ，２３０ｂにおける圧縮及び中間領域２２０ａ，２２０ｂにおける伸張は、いくつかの実施形態において、ガラスの「混合」イオン交換によって達成することができる。金属イオンｍ^＋を含有するガラス品が、ガラス内の金属イオンのイオン半径より小さいイオン半径を有する第１の金属イオンｍ_１ ^＋及びガラス内の金属イオンｍ^＋のイオン半径より大きいイオン半径を有する第２の金属イオンｍ_２ ^＋を有する「混合」イオン交換浴または媒質に、少なくともある程度浸漬されるか、そうではなくとも接触させられる。混合イオン交換浴または媒質内の大きい方の金属イオンｍ_２ ^＋の濃度は浴または媒質内の小さい方のアルカリ金属イオンｍ_１ ^＋の濃度より高い。

外層領域２３０ａ，２３０ｂは、ガラス品２００内の金属イオンｍ^＋のイオン交換浴または媒質によって供給される大きい金属イオンｍ_２ ^＋との交換により、それぞれ深さｄ_ａ，ｄ_ｂまで形成される（図４）。ガラス内の金属イオンｍ^＋の大きい金属イオンｍ_２ ^＋との交換は外層領域２３０ａ，２３０ｂ内に圧縮を生じさせる。領域２３０ａ，２３０ｂ内の圧縮はイオン交換浴または媒質内の小さい金属イオンｍ_１ ^＋の濃度より高いレベルに大きいイオンｍ_２ ^＋の濃度を維持することで保証される。大きいイオンｍ_２ ^＋は小さい金属イオンｍ_１ ^＋より易動度が小さい。したがって、ガラス品内２００内の金属イオンｍ^＋の大きい金属イオンｍ_２ ^＋との交換はガラス品２００の外層領域２３０ａ，２３０ｂに限定される。

中間領域２２０ａ，２２０ｂは、ガラス品２００内の金属イオンｍ^＋の小さい金属イオンｍ_１ ^＋との交換により、それぞれ深さｄ_ａ１，ｄ_ｂ２まで形成される（図４）。中間領域２２０ａ，２２０ｂはそれぞれ深さｄ_ａ，ｄ_ｂから深さｄ_ａ１，ｄ_ｂ２まで延びる。小さい金属イオンｍ_１ ^＋のより大きな易動度により、小さい金属イオンｍ_１ ^＋のガラス品２００内のより深くまでの侵入が可能になる。金属イオンｍ^＋の大きい金属イオンｍ_２ ^＋との交換により表面２３５ａ，２３５ｂに形成された圧縮外層領域２３０ａ，２３０ｂの下側に、伸張下にある中間領域２２０ａ，２２０ｂがガラス内の金属イオンｍ^＋の小さい金属イオンｍ_１ ^＋との交換によって形成される。

ガラス品２００の全深さを貫通するのではなく、ガラス品２００内の金属イオンｍ^＋の小さい金属イオンｍ_１ ^＋との交換はガラス品の深さｄ_ａ１，ｄ_ｂ２に制限される。したがって、隣接する中間領域２２０ａ，２２０ｂ内の引張応力に反作用するため、イオン交換プロセスの結果として、ｄ_ａ１，ｄ_ｂ２より大きい深さに圧縮コア領域２１０が形成される。コアガラス３１０内へのアルカリ金属イオンｍ_１ ^＋の侵入は、例えばイオン交換をおこさせる時間を制限することによって、制御することができる。

いくつかの実施形態において、ガラス品２００はソーダ石灰ガラスを含む。他の実施形態において、ガラス品は、アルカリアルミノケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス及びこれらの組合せを含む。一実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、アルミナ、少なくとも１つのアルカリ金属及び、いくつかの実施形態においては５０モル％より多くのＳｉＯ_２，他の実施形態においては少なくとも５８モル％のＳｉＯ_２，また他の実施形態においては少なくとも６０モル％のＳｉＯ_２を含み、比：

である。ここで改質剤はアルカリ金属酸化物である。このガラスは、特定の実施形態において、約５８モル％〜約７２モル％のＳｉＯ_２，約９モル％〜約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３，約２モル％〜約１２モル％のＢ_２Ｏ_３，約８モル％〜約１６モル％のＮａ_２Ｏ及び約０モル％〜約４モル％のＫ_２Ｏを含むか、これらから基本的になるか、またはこれらからなり、比：

である。ここで改質剤はアルカリ金属酸化物である。別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６１モル％〜約７５モル％のＳｉＯ_２，約７モル％〜約１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％〜約１２モル％のＢ_２Ｏ_３，約９モル％〜約２１モル％のＮａ_２Ｏ及び０モル％〜約４モル％のＫ_２Ｏ，０モル％〜約７モル％のＭｇＯ，及び０モル％〜約３モル％のＣａＯを含むか、これらから基本的になるか、またはこれらからからなる。また別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６０モル％〜約７０モル％のＳｉＯ_２，約６モル％〜約１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％〜約１５モル％のＢ_２Ｏ_３，０モル％〜約１５モル％のＬｉ_２Ｏ，０モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏ，０モル％〜約１０モル％のＫ_２Ｏ，０モル％〜約８モル％のＭｇＯ，０モル％〜約１０モル％のＣａＯ，０モル％〜約５モル％のＺｒＯ_２，０モル％〜約１モル％のＳｎＯ_２，０モル％〜約１モル％のＣｅＯ_２，約５０ｐｐｍより少ないＡｓ_２Ｏ_３及び約５０ｐｐｍより少ないＳｂ_２Ｏ_３を含むか、これらから基本的になるか、またはこれらからからなり、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％及び０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。さらに別の実施形態において、アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６４モル％〜約６８モル％のＳｉＯ_２，約１２モル％〜約１６モル％のＮａ_２Ｏ，約８モル％〜約１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０モル％〜約３モル％のＢ_２Ｏ_３，約２モル％〜約５モル％のＫ_２Ｏ，約４モル％〜約６モル％のＭｇＯ、及び０モル％〜約５モル％のＣａＯを含むか、これらから基本的になるか、またはこれらからからなり、６６モル％≦ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％，Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％，５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％，(Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３)−Ａｌ_２Ｏ_３≦２モル％，２モル％≦Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％及び４モル％≦(Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ)−Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％である。

他の実施形態において、ガラス品２００は、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５及び少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）を含み、０.７５≦(Ｐ_２Ｏ_５(モル％)＋Ｒ_２Ｏ(モル％)/Ｍ_２Ｏ_３(モル％))≦１.３であり、ここでＭ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態において、[(Ｐ_２Ｏ_５(モル％)＋Ｒ_２Ｏ(モル％))/Ｍ_２Ｏ_３(モル％)]＝１であって、いくつかの実施形態においてはガラスはＢ_２Ｏ_３を含まず、Ｍ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３である。ガラスは、いくつかの実施形態において、約４０〜約７０モル％のＳｉＯ_２，０〜約２８モル％のＢ_２Ｏ_３，約０〜約２８モル％のＡｌ_２Ｏ_３，約１〜約１４モル％のＰ_２Ｏ_５及び約１２〜約１６モル％のＲ_２Ｏを含む。いくつかの実施形態において、ガラスは、約４０〜約６４モル％のＳｉＯ_２，０〜約８モル％のＢ_２Ｏ_３，約１６〜約２８モル％のＡｌ_２Ｏ_３，約２〜約１２モル％のＰ_２Ｏ_５及び約１２〜約１６モル％のＲ_２Ｏを含む。ガラスはさらに、ＭｇＯまたはＣａＯのような、ただしこれらには限定されない、少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含むことができる。

いくつかの実施形態において、ガラスにはリチウムがない。すなわち、ガラスは含まれるＬｉ_２Ｏは１モル％より少なく，他の実施形態においては０.１モル％より少ない。いくつかの実施形態において、そのようなガラスには、砒素、アンチモン及びバリウムの内の少なくとも１つがない。すなわち、ガラスに含まれるＡｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３及び／またはＢａ_２Ｏ_３は１モル％より少なく、他の実施形態においては０.１モル％より少ない。いくつかの実施形態において、基板は、フュージョンドロー、スロットドロー。リドロー、等のような、ただしこれらには限定されない、方法を用いてダウンドローされる。

いくつかの実施形態において、ガラス品２００は三次元または平面の平ガラス板である。ガラス品２００は、いくつかの実施形態において、約０.２ｍｍから約４ｍｍまで、いくつかの実施形態においては約１.２ｍｍまで、他の実施形態においては約１.０ｍｍまで、また別の実施形態においては約０.７ｍｍまでの、厚さを有することができる。本明細書に説明されるガラス品２００は、タッチスクリーン、携帯型の通信または娯楽デバイス、情報関連端末、タッチセンサデバイス、等のような電子デバイスのための保護カバーガラス、風防ガラス、家電製品筐体、または、窓、パネル等のような建築資材、のような、ただしこれらには限定されない、用途に用いることができる。

本明細書で上述したような、耐クラックガラス品の作製方法も提供される。ガラス品が初めに提供される。ガラス品は、本明細書で先に説明したような、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含むことができる。ガラス品のコア領域（例えば、図２ａ，３ｂの２１０）に第１の圧縮応力が生成され、ガラス品の表面から層深さまで延びる外層領域（例えば、図２ａ，３ｂの２３０ａ，２３０ｂ）に中立応力または第２の圧縮応力が生成され、外層領域とコア領域の間の中間領域（例えば、図２ａ，３ｂの２２０ａ，２２０ｂ）に引張応力が配される。いくつかの実施形態において、コア領域は中間領域を通って波及しているクラックを表面に関するクラックの方位を変えずに逸らして横方向に波及させ、いくつかの実施形態において、コア領域は中間領域及び／または外層領域を通って波及しているクラックを少なくとも約４５°、いくつかの実施形態においては少なくとも約９０°、逸らせる。

いくつかの実施形態において、提供されるガラス品はアルカリ金属イオンを含有する。これらの場合、コア領域に圧縮応力を生成する工程は、外層領域に圧縮応力を生成するため、ガラスの外層領域内のアルカリ金属イオンをガラス内のアルカリ金属イオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する第２のアルカリ金属イオンに交換する工程を含む。さらに、ガラスの中間領域内のアルカリ金属イオンがガラス内のアルカリ金属イオンのイオン半径より小さいイオン半径を有する第３のアルカリ金属イオンと交換され、よってガラス品の中間領域に引張応力が生成される。中間領域における引張応力の生成はコア領域に圧縮応力を生じさせる。いくつかの実施形態において、第２のアルカリ金属イオン及び第３のアルカリ金属イオンのイオン交換は、本明細書に先に説明したような、混合アルカリ交換浴または媒質にガラス品の少なくとも一部をさらす工程を含む。イオン交換浴または媒質は第２のアルカリ金属イオン及び第３のアルカリ金属イオンを含み、イオン交換媒質内の第２のアルカリ金属イオンの濃度はイオン交換媒質内の第３のアルカリ金属イオンの濃度より高い。

いくつかの実施形態において、提供されるガラス品は本明細書で先に上述したようなガラス積層である。ガラス積層は同じかまたは異なる組成の複数のガラス板を有することができる。例えば、コア領域は第１のガラスを有することができ、中間領域は第２のガラスを有することができ、ガラスの表面または外層領域は第３のガラスを有することができる。そのような積層は複数のガラス板を、融着させるかまたは別の方法で結合させて積層構造を形成する温度及び圧力条件下で、相互に接触させることによって形成することができる。いくつかの実施形態において、積層を構成する個々のガラスは相互に組成が異なる。いくつかの実施形態において、積層を構成するガラスの少なくとも一部はイオン交換可能である。いくつかの実施形態において、積層はイオン交換可能ではないガラスを有することができる。

いくつかの実施形態において、コア領域及び外層領域をそれぞれ形成する第１のガラス及び第３のガラスは中間領域を形成する第２のガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）より小さいＣＴＥを有する。

他の実施形態において、圧縮は、本明細書で先に上述したように、アルカリ金属イオンｍ_ａ ^＋を含有する「コア」ガラスがｍ_ａ ^＋のイオン半径より小さいイオン半径を有するアルカリ金属イオンｍ_ｂ ^＋を含有する外層または「表層」ガラスの内側に積層または封じ込められた積層構造により、外層領域及びコア領域において達成することができる。いくつかの実施形態において、コアガラス及び表層ガラスにそれぞれ含有される大きい方のアルカリイオンｍ_ａ ^＋及び小さい方のアルカリイオンｍ_ｂ ^＋は、大きい方のアルカリイオンｍ_ａ ^＋のイオン半径と小さい方のアルカリイオンｍ_ｂ ^＋のイオン半径の間のイオン半径を有する中間サイズの、すなわちｍ_ａ ^＋＞ｍ_ｃ ^＋＞ｍ_ｂ ^＋となる、アルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋が存在するように選ぶことができる。この関係を満たし、したがって本実施形態に用いることができるアルカリ金属イオンの考え得る組合せが表１に挙げられている。中間サイズのアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋は表層ガラス内のより小さいアルカリイオンｍ_ｂ ^＋と置き換わって、表面または表層ガラスを圧縮状態におき、よってガラスの外層領域を形成するであろう。中間サイズのアルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋は表層ガラスを突き抜けてコアガラスの一部内に入り、コアガラス内のより大きなアルカリ金属イオンｍ_ａ ^＋と置き換わって、伸張中間領域も形成するであろう。アルカリ金属イオンｍ_ｃ ^＋のコアガラス内への侵入は、例えばイオン交換をおこさせる時間を制限することによって、制御することができる。そのようなイオン交換がおこらないコアガラスの部分は、ガラス品内の応力の釣り合いをとるために圧縮状態におかれ、よってコア領域が形成される。

別の実施形態において、アルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋及びｍ_ｆ ^＋はいずれもアルカリ金属イオンｍ_ｄ ^＋より大きい（すなわち、それぞれがｍ_ｄ ^＋より大きいイオン半径を有する）、すなわち、ｍ_ｅ ^＋＞ｍ_ｄ ^＋及びｍ_ｆ ^＋＞ｍ_ｄ ^＋である。ここで、ｍ_ｅ ^＋のイオン半径はｍ_ｆ ^＋のイオン半径以上であり、ｍ_ｅ ^＋及びｍ_ｆ ^＋のいずれのイオン半径もｍ_ｄ ^＋のイオン半径より大きい。これらの条件を満たし、したがって本実施形態に用いることができるアルカリ金属イオンの考え得る組合せが表２に挙げられている。積層構造はアルカリ金属イオンｍ_ｆ ^＋を含むイオン交換浴または媒質内でイオン交換される。アルカリ金属イオンｍ_ｆ ^＋は表層ガラス内のより小さいアルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋に置き換わってガラスの表面を圧縮状態におき、よってガラスの外層領域を形成するであろう。コアからのアルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋は積層界面において表層ガラスからのアルカリ金属イオンｍ_ｄ ^＋と置き換わって。コアガラスを界面において伸張状態におき、表層ガラスを界面において圧縮状態におくであろう。界面におけるアルカリ金属イオンｍ_ｆ ^＋の表層ガラス内への侵入及び積層界面をわたるコアからのアルカリ金属イオンｍ_ｅ ^＋の表層ガラス内への侵入は、例えばイオン交換をおこさせる時間を制限することによって、制御することができる。このプロファイルは表面において圧縮状態にある表層及び圧縮状態にあるコア側積層界面を有し、この結果、積層内に５つの圧縮層が生じる。そのようのイオン交換がおこらないコアガラスの部分はガラス品内の応力の釣り合いととるために圧縮状態におかれ、よってコア領域を形成する。

以下の実施例は本明細書に説明されるガラス品及び方法の利点及び特徴を示すものであり、本開示及び添付される特許請求の範囲を限定することは全く目的とされていない。

混合溶融塩浴内におけるイオン交換によるガラス試料内の交互する圧縮層及び伸張層の形成を検討した。それぞれが０.７８ｍｍの厚さを有し、ほぼ６４モル％のＳｉＯ_２，１２.５モル％のＡｌ_２Ｏ_３，１０モル％のＢ_２Ｏ_３，１２.５モル％のＮａ_２Ｏ及び１モル％のＫ_２Ｏを含む、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス板試料を混合浴イオン交換を調べるために用いた。調べた塩浴組成には、７０重量％ＫＮＯ_３／３０重量％ＬｉＮＯ_３，８０重量％ＫＮＯ_３／２０重量％ＬｉＮＯ_３，９０重量％ＫＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３及び９５重量％ＫＮＯ_３／５重量％ＬｉＮＯ_３を含めた。全てのガラス試料を４１０℃の塩浴内で８時間イオン交換を行った。

７０重量％ＫＮＯ_３／３０重量％ＬｉＮＯ_３及び８０重量％ＫＮＯ_３／２０重量％ＬｉＮＯ_３の溶融塩浴内でイオン交換を行った試料では、イオン交換処理中にクラックが発生した。クラック発生はイオン交換プロセス中の高い表面引張応力による可能性が最も高い。しかし、コアが圧縮状態にあるため、クラックがガラスのコアを突き抜けることはなかった。クラックは、ガラスの全厚にわたる代わりに、コアで逸らされて横方向に波及した。

９０重量％ＫＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３の溶融塩浴内でイオン交換を行った試料には、イオン交換浴から出したときに、試料のエッジから始まった表面クラックがあった。これらのイオン交換ガラスはそれぞれ、イオン交換されていないガラスのほぼ７倍の、７０００ｇｆ（６８６ｋＰａ）のビッカース中央／径方向クラック創始閾値を有していた。これらのガラス試料に見られた高ビッカース押込閾値はイオン交換プロセスによって表面圧縮が達成されたことを示す。９０重量％ＫＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３の溶融塩浴内でイオン交換され、高度に研磨されたエッジをもつ試料では、表面クラック発生は全く見られなかった。

図５は、ガラスの中央（すなわちコア領域５１０）近傍で逸らされる前に、圧痕からガラス内に約２９０μｍの深さまで延び込んだクラック５５０の断面の顕微鏡写真である。図５に示される試料は、４１０℃の溶融９０重量％ＫＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３内で８時間イオン交換を行った。圧縮コア領域５１０がクラックを、ガラスの中央を通るのではなく横方向に波及するように、逸らした。

図６は、４１０℃の溶融９０重量％ＫＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３内で８時間イオン交換を行ったガラス試料において、それぞれ７０００ｇｆ及び１００００ｇｆ（９８０ｋＰａ）の圧子荷重でつくられた２つのビッカース圧痕６５０の上面の顕微鏡写真である。これらの圧痕から形成された圧痕クラック６５５は外側圧縮領域及びその下の中間伸張領域を通って約２９０μｍの深さまで横方向に波及したが、ガラスの圧縮コア領域に侵入することはなかった。クラック６５５はガラスのエッジまで延び、そこでガラスの粗面化端面に遭遇した。粗面化端面に存在するきずにより、クラックが端面を回り込んでガラスの対向辺に向かい、圧縮コア領域を突き抜けることなく、波及し続けることが可能になった。ガラス試料の対向辺へのクラック６５５のそのような波及は試料の端面を研磨することで避けることができた。ガラスの全厚を通るクラックの波及は圧縮コア領域によって阻止された。

４１０℃の９５重量％ＫＮＯ_３／５重量％ＬｉＮＯ_３溶融塩浴内で８時間イオン交換を行った試料では、浴からの取出し時に、表面クラックは全く見られなかった。これらの試料においては、７０００ｇｆのビッカース押し込み閾値で証拠立てられるように、表面圧縮が達成された。直径１インチ（２５.４ｍｍ）の支持リング及び直径１/２インチ（１２.７ｍｍ）の荷重リングを用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.７ｍｍ厚の無研磨試料にリングオンリング荷重破壊試験を実施した。試料を支持リング上に置き、１.２ｍｍ/分の速度で荷重を印加した。試験は室温及び相対湿度５０％で行い、リングの曲率半径は１/１６インチ（１.５９ｍｍ）であった。無研磨試料のリングオンリング試験により、１６９±６ｋｇｆ（キログラム重）（１６.６±０.５９ＭＰａ）の破壊荷重が得られた。７０００ｇｆ以上の押込荷重において、クラックは表面にかけて横方向に走ったが、圧縮コアを突き抜けることはなかった。

イオン交換浴内のＫＮＯ_３塩をＮａＮＯ_３塩で置き換えることにより、ガラス品の表面または外層領域内の圧縮応力は大きく低下するはずであり、同時に、下層の中間領域における伸張の強さ及びコア領域のおける圧縮の釣り合いの大きさは高まるはずである。そこで本明細書で上述した組成のガラス試料をリチウム塩及びナトリウム塩を含む４１０℃の溶融浴内で８時間イオン交換を行った。９０重量％ＮａＮＯ_３／１０重量％ＬｉＮＯ_３または９５重量％ＮａＮＯ_３／５重量％ＬｉＮＯ_３を含む溶融塩浴を用いた。イオン交換ガラスは、ガラスの表面／外層領域が圧縮下にはないことを示す、約３００ｇｆ（２９.４ｋＰａ）のビッカース押込閾値を示した。イオン交換ガラスのクラック閾値が無イオン交換ガラスより低いから、表面は中立応力を有するか、または若干伸張状態にあった。コア圧縮は、ガラスの中央の圧縮コア領域にクラックが近づくときのクラックの曲率で証拠立てられるように、強められ、クラックの逸れを生じさせた。

別の実施例において、混合溶融塩浴内のイオン交換によるガラス試料内の交互する圧縮層及び伸張層の形成を別のガラス組成で検討した。０.６５ｍｍの厚さを有し、ほぼ６９モル％のＳｉＯ_２，９モル％のＡｌ_２Ｏ_３，１モル％のＣａＯ，６モル％のＭｇＯ，１４モル％のＮａ_２Ｏ及び１モル％のＫ_２Ｏを含む、アルカリアルミノホウケイ酸ガラス試料を混合浴イオン交換を調べるために用いた。試料を４１０℃の９９重量％ＫＮＯ_３／１重量％ＬｉＮＯ_３溶融塩浴内で８時間イオン交換した。浴からの取出し時に、表面クラックは全く見られなかった。１ｍｍ厚試料についてガラス表面のビッカース押込を５０００ｇｆ（４９０ｋＰａ）の押込荷重で行った。これらの圧痕から形成された圧痕クラックは外側圧縮領域及びその下の中間引張領域を通って約２３０μｍの深さまで横方向に波及したがガラスの圧縮コア領域に侵入することはなかった。０.６５ｍｍ厚イオン交換ガラスについての干渉法測定は、表面２３５ａ及び２３５ｂにおける表面圧縮応力が約３９０ＭＰａで外側圧縮層の深さｄ_ａ及びｄ_ｂが約３０μｍであり、最大引張応力が約７０ＭＰａで幅（約１７０μｍにおけるｄ_ａ１及びｄ_ｂ１）が約１４０μｍの中間領域２２０ａ及び２２０ｂにおける伸張層が続き、最大圧縮応力が１０ＭＰａで幅が約３１０μｍの中央圧縮層２１０が続く、図４に簡略に表されるプロファイルを示した。

説明の目的のために代表的な実施形態を述べたが、上述の説明は本開示の範囲または添付される特許請求の範囲の限定と見なされるべきではない。したがって、当業者には、本開示または添付される特許請求の範囲の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な改変形態、適合形態及び代替形態が浮かび得る。

２００ ガラス品
２１０ コア領域
２２０ａ，２２０ｂ 中間領域
２３０ａ，２３０ｂ 外層領域
２３５ａ，２３５ｂ 表面
２４０ 端面
２６０ クラック／きず

Claims (10)

1. ガラス品において、前記ガラス品が、
   ａ．表面から層深さまで延びる、中立応力または第１の圧縮応力の下にある外層領域、
   ｂ．第２の圧縮応力の下にあるコア領域、及び
   ｃ．前記表面と前記コア領域の間に配された、引張応力の下にある中間領域、
   を有することを特徴とするガラス品。
2. 前記ガラス品が積層構造を有し、
   ａ．前記コア領域が第１の熱膨張係数を有する第１のガラスを含み、
   ｂ．前記中間領域が第２の熱膨張係数を有する第２のガラスを含み、及び
   ｃ．前記外層領域が第３の熱膨張係数を有する第３のガラスを含み、
   前記第１の熱膨張係数及び前記第３の熱膨張係数が前記第２の熱膨張係数より小さい、
   ことを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
3. 前記ガラス品が積層構造を有し、
   ａ．前記コア領域が、第１のアルカリ金属イオンを含有するコアガラスを含み、
   ｂ．前記中間領域が、前記コアガラスを含み、前記第１のアルカリ金属イオンより小さい第２のアルカリ金属イオンを含有する、及び
   ｃ．前記外層領域が、前記第２のアルカリ金属イオンより大きい第３のアルカリ金属イオンを含有する表層ガラスを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のガラス品。
4. 前記ガラス品がアルカリアルミノケイ酸ガラスまたはアルカリアルミノホウケイ酸ガラスを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラス品。
5. 前記アルカリアルミノケイ酸ガラスが、
   ａ．６１〜７５モル％のＳｉＯ_２，７〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３，９〜２１モル％のＮａ_２Ｏ，０〜４モル％のＫ_２Ｏ，０〜７モル％のＭｇＯ及び０〜３モル％のＣａＯを含む、
   ｂ．６０〜７０モル％のＳｉＯ_２，６〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３，０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３，０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ，０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ，０〜１０モル％のＫ_２Ｏ，０〜８モル％のＭｇＯ，０〜１０モル％のＣａＯ，０〜５モル％のＺｒＯ_２，０〜１モル％のＳｎＯ_２，０〜１モル％のＣｅＯ_２，５０ｐｐｍより少ないＡｓ_２Ｏ_３及び５０ｐｐｍより少ないＳｂ_２Ｏ_３を含み、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％及び０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である、
   ｃ．５０モル％より多くのＳｉＯ_２を含み、比：
   

   

   であり、ここでアルカリ金属改質剤はアルカリ金属酸化物である、または
   ｄ．ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_５及び少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）を含み、０.７５≦[(Ｐ_２Ｏ_５(モル％)＋Ｒ_２Ｏ(モル％))/Ｍ_２Ｏ_３(モル％)]≦１.２であり、ここでＭ_２Ｏ_３＝Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３である、
   ことを特徴とする請求項４に記載のガラス品。
6. 前記外層領域が第１の圧縮応力の下にあり、前記外層領域の前記層深さが少なくとも５μｍであり、前記第１の圧縮応力が少なくとも５００ＭＰａであることを特徴とする請求項４に記載のガラス品。
7. 耐クラックガラス品を作製する方法において、前記方法が、
   ａ．コア領域、表面領域及び前記表面領域と前記コア領域の間に配された中間領域を有するガラス品を提供する工程、及び
   ｂ．前記コア領域に、前記中間領域から前記コア領域を通るクラックの波及を少なくともある程度は阻止する圧縮応力を生成し、前記中間領域に引張応力を生成する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
8. ガラス品を提供する前記工程が、アルカリ金属イオンを含有するガラス品を提供する工程を含み、
   前記コア領域に圧縮応力を生成し、前記中間領域に引張応力を生成する前記工程が、
   ａ．ガラスの表面から層深さまで延びる領域において前記ガラス内の前記アルカリ金属イオンを前記ガラス内の前記アルカリ金属イオンより大きい第２のアルカリ金属イオンと交換する工程であって、前記交換により前記表面領域に圧縮応力が生成する工程、及び
   ｂ．前記ガラスの前記中間領域内の前記アルカリ金属イオンを前記ガラス内の前記アルカリ金属イオンより小さい第３のアルカリ金属イオンと交換する工程であって、前記より小さいアルカリ金属イオンの前記アルカリ金属イオンに対する前記交換により前記中間領域に引張応力が生成し、前記中間領域における前記引張応力により前記コア領域に圧縮応力が生成する工程、
   を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記ガラス品を提供する前記工程が、ガラス積層を提供する工程を含み、前記ガラス積層の前記コア領域がコアガラスを含み、前記表面領域が表層ガラスを含み、前記中間領域が中間ガラスを含み、前記コアガラス及び前記表層ガラスがそれぞれ前記中間ガラスの熱膨張係数より小さい熱膨張係数を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記ガラス品を提供する前記工程が、ガラス積層を提供する工程を含み、前記ガラス積層の前記コア領域がコアガラスを含み、前記表面領域が表層ガラスを含み、前記中間領域が中間ガラスを含み、前記コアガラスが第１のアルカリ金属イオンを含有し、前記表層ガラスが第３のアルカリ金属イオンを含有し、前記第１のアルカリ金属イオンが第３のアルカリ金属イオンより大きく、
    前記コア領域に圧縮応力を生成し、前記中間領域に引張応力を生成する前記工程が、
    ａ．前記第３のアルカリ金属より大きく、前記第１のアルカリ金属イオンより小さい第２のアルカリ金属イオンを含有するイオン交換媒質を提供する工程、
    ｂ．前記表面領域に圧縮応力を生成するため、前記表層ガラス内の前記第３のアルカリ金属イオンを前記イオン交換媒質内の前記第２のアルカリ金属イオンと交換する工程、及び
    ｃ．前記中間領域を形成するため及び、前記コア領域に圧縮応力を生成し、前記中間領域に引張応力を生成するため、前記表面領域に隣接する前記コア領域の部分内の前記第１のアルカリ金属イオンを前記イオン交換媒質内の前記第２のアルカリ金属イオンと交換する工程、
    を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。

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