TWI771909B - S型應力輪廓及製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種強化玻璃，具有不同於誤差函數與拋物線輪廓的應力輪廓。較長離子交換及/或退火時間產生的應力釋放和熱退火/擴散作用將增加表面層的壓縮深度。亦提供達成該等作用的方法。

Description

S型應力輪廓及製造方法
交互參照之相關申請案
本申請案根據專利法法規主張西元2015年12月8日申請的美國臨時專利申請案第62/264,495號和西元2016年1月19日申請的美國臨時專利申請案第62/280,376號的優先權權益，本申請案依賴該等臨時申請案全文內容且該等臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於強化玻璃。更特別地，本發明係關於具深壓縮層的強化玻璃。
利用離子交換強化的玻璃傾向展現類似互補誤差函數或拋物線函數的應力輪廓。儘管此類應力輪廓可就某些損壞類型提供適當保護，例如尖銳撞擊，但未能針對其他損傷類型提供足夠保護，例如從高處落下到研磨表面。
本發明提供具應力輪廓的強化玻璃，且應力輪廓不同於之前玻璃所具誤差函數與拋物線輪廓。較長離子交換及/或退火時間產生的應力釋放和熱退火/擴散作用將增加表面層的壓縮深度（DOC）。亦提供達成該等作用的方法。
因此，本發明的一態樣提供玻璃物件，具有厚度（t）和位於t/2的中心。玻璃具有遭受第一壓縮應力（CS1）的第一壓縮層，壓縮層從玻璃的第一表面延伸到第一壓縮深度（DOC1）。玻璃中的應力隨厚度（t）變化而形成應力輪廓，包含：第一區域從第一表面延伸深度（d1）而至玻璃內，其中d1＞0.06t，其中至少一部分的第一區域具有第一斜率（m1）；及第二區域從至少d1的深度延伸到第一壓縮深度（DOC1）並具有第二斜率（m2），其中|m1|≤|m2|。
本發明的另一態樣提供利用離子交換強化的玻璃物件，玻璃物件具有厚度（t）和位於t/2的中心。玻璃物件包含：壓縮區域在中心的任一側，其中壓縮區域從玻璃物件的表面延伸到壓縮深度（DOC）並遭受壓縮應力；及拉伸區域從壓縮深度（DOC）延伸到玻璃物件的中心，其中拉伸區域遭受物理中心張力（CT）。玻璃中的應力隨厚度（t）變化而形成應力輪廓，包含：子區域在壓縮區域內，其中應力輪廓具有負曲率，其中負曲率的最大絕對值為20兆帕/(t(毫米))2 （MPa/(t(mm))2 ）至4000 MPa/(t(mm))2 。
本發明的又一態樣提供利用離子交換製程、隨後以熱擴散/退火步驟強化的玻璃物件。玻璃物件具有厚度（t）與位於t/2的中心和第一壓縮層，第一壓縮層遭受第一壓縮應力（CS1），且從玻璃的第一表面延伸到第一壓縮深度（DOC1）。玻璃亦包含拉伸區域從第一壓縮深度（DOC1）延伸到玻璃的中心，拉伸區域遭受物理中心張力（CT）。玻璃中的應力隨厚度（t）變化而形成應力輪廓。應力輪廓包含：第一區域從第一表面延伸深度（d1）而至玻璃內，其中d1＞0.06t，其中至少一部分的第一區域具有第一斜率（m1）；及第二區域從至少d1的深度延伸到第一壓縮深度（DOC1）並具有第二斜率（m2），其中|m1|≤|m2|。
本發明的再一態樣提供強化玻璃的方法，玻璃包含第一鹼金屬陽離子。玻璃具有第一表面、相對第一表面的第二表面、厚度（t）和位於t/2的中心。方法包含：把玻璃浸入包含第二鹼金屬陽離子的離子交換浴，其中第二鹼金屬陽離子不同於第一鹼金屬陽離子，及用出自離子交換浴的第二鹼金屬陽離子取代玻璃內的第一鹼金屬陽離子，以形成壓縮層從玻璃的第一表面延伸到第二表面達第一壓縮深度（DOC1），其中壓縮層於表面遭受第一壓縮應力（CS1）；及使第二鹼金屬陽離子從第一表面與第二表面擴散到玻璃的中心。玻璃中的應力隨厚度（t）變化而形成應力輪廓。應力輪廓包含：第一區域分別從第一表面與第二表面延伸深度（d1）而至玻璃內，其中d1＞0.06t，其中至少一部分的第一區域具有第一斜率（m1），且分別於第一表面與第二表面有第二壓縮應力（CS2），其中CS2≤CS1；及第二壓縮區域從至少d1的深度延伸到第二壓縮深度（DOC2）並具有第二斜率（m2），其中|m1|≤|m2|，其中DOC2＞DOC1。
在第一態樣中，提供玻璃物件。玻璃物件包含：厚度t、位於t/2的中心、第一壓縮層從玻璃物件的第一表面延伸到第一壓縮深度DOC1，及第一最大壓縮應力CS1在第一壓縮層內。第一壓縮層具有應力輪廓。應力輪廓包含第一區域從第一表面延伸深度d1而至玻璃物件內，其中d1＞0.06t，至少一部分的第一區域具有第一斜率m1，及第二區域從至少d1的深度延伸到第一壓縮深度DOC1並具有第二斜率m2，其中|m1|≤|m2|。
在第二態樣中，提供第一態樣的玻璃物件，其中應力輪廓包含子區域在壓縮區內並具有負曲率，其中負曲率的最大絕對值在d1處。
在第三態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中負曲率的最大絕對值為20 MPa/(t(mm))2 至4000 MPa/(t(mm))2 。
在第四態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中應力輪廓在d1處的斜率為零。
在第五態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中DOC1≥0.2t。
在第六態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中CS1＞0，m1＞0，m2＜0。
在第七態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中t為約0.1毫米（mm）至約2 mm。
在第八態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中DOC1為約0.14t至約0.35t。
在第九態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中第一最大壓縮應力CS1係在第一表面且為約500兆帕（MPa）至約2000兆帕，應力輪廓進一步包含具正曲率的第二子區域。
在第十態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中第一子區域在t的約2%至約25%的空間廣度的負曲率絕對值超過10 MPa/(t(mm))2 。
在第十一態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中：第一最大壓縮應力CS1係在第一表面，壓縮應力在第一表面底下小於約8 μm的深度降至小於第一最大壓縮應力CS1的50%。
在第十二態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，進一步包含約40 MPa/(t(mm))1/2 至約150 MPa/(t(mm))1/2 的物理中心張力。
在第十三態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中應力輪廓的第二區域包含迴折點。
在第十四態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中：應力輪廓的第一區域進一步包含子區域從第一表面延伸到深度d2，d2＜d1，子區域包含至少一部分具有第三斜率m3，|m1|＜|m3|，30 MPa/μm≤|m3|≤200 MPa/μm。
在第十五態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中50 MPa/μm≤|m3|≤200 MPa/μm。
在第十六態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，其中玻璃物件包含鹼鋁矽酸鹽玻璃。
在第十七態樣中，提供第十六態樣的玻璃物件，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2 O5 ，其中(M2 O3 （莫耳%）/Rx O（莫耳%）)＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，其中Rx O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與二價陽離子氧化物的總和。
在第十八態樣中，提供第十六態樣的玻璃物件，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含： 約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2 ； 約11莫耳%至約25莫耳%的Al2 O3 ； 約2莫耳%至約15莫耳%的P2 O5 ； 約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O； 約10至約30莫耳%的Rx O，其中Rx O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和過渡金屬一氧化物的總和。
在第十九態樣中，提供前述任一態樣的玻璃物件，進一步包含：第二壓縮層從玻璃物件相對第一表面的第二表面延伸到第二壓縮深度DOC2，第二最大壓縮應力CS2在第二壓縮層內，拉伸區域從DOC1延伸到DOC2。
在第二十態樣中，提供第十九態樣的玻璃物件，其中DOC1=DOC2。
在第二十一態樣中，提供玻璃物件。玻璃物件包含：厚度t、位於t/2的中心、位於玻璃物件表面與中心間的壓縮區域，其中壓縮區域遭受壓縮應力且從表面延伸到壓縮深度DOC；子區域在壓縮區域內，其中應力輪廓具有負曲率，其中負曲率的最大絕對值為20 MPa/(t(mm))2 至4000 MPa/(t(mm))2 ；及拉伸區域從壓縮深度DOC延伸到至少玻璃物件的中心，其中拉伸區域遭受物理中心張力CT。
在第二十二態樣中，提供第二十一態樣的玻璃物件，其中t為約0.1 mm至約2 mm。
在第二十三態樣中，提供第二十一或第二十二態樣的玻璃物件，其中DOC為約0.14t至約0.35t。
在第二十四態樣中，提供第二十一至第二十三態樣中任一態樣的玻璃物件，其中：最大壓縮應力CS1係在第一表面且為約500兆帕至約2000兆帕，壓縮區域進一步包含子區域，其中應力輪廓具有正曲率子區域。
在第二十五態樣中，提供第二十一至第二十四態樣中任一態樣的玻璃物件，其中：玻璃物件於表面具有最大壓縮應力CS1，壓縮應力在表面底下小於約8 μm的深度降至小於最大壓縮應力的50%。
在第二十六態樣中，提供第二十一至第二十五態樣中任一態樣的玻璃物件，其中負曲率在子區域的絕對值超過10 MPa/t2 ，子區域具有t的約2%至約25%的空間廣度。
在第二十七態樣中，提供第二十一至第二十六態樣中任一態樣的玻璃物件，其中CT為約40 MPa/(t(mm))1/2 至約150 MPa/(t(mm))1/2 。
在第二十八態樣中，提供第二十一至第二十七態樣中任一態樣的玻璃物件，其中玻璃物件包含鹼鋁矽酸鹽玻璃。
在第二十九態樣中，提供第二十八態樣的玻璃物件，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2 O5 ，其中(M2 O3 （莫耳%）/Rx O（莫耳%）)＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，其中Rx O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與二價陽離子氧化物的總和。
在第三十態樣中，提供第二十八態樣的玻璃物件，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2 ；約11莫耳%至約25莫耳%的Al2 O3 ；約2莫耳%至約15莫耳%的P2 O5 ；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；約13至約30莫耳%的Rx O，其中Rx O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和過渡金屬一氧化物的總和。
在第三十一態樣中，提供強化玻璃的方法。方法包含：把包含第一鹼金屬陽離子的玻璃浸入包含第二鹼金屬陽離子的離子交換浴，以用出自離子交換浴的第二鹼金屬陽離子取代玻璃內的第一鹼金屬陽離子，及形成第一壓縮層從玻璃的第一表面延伸，其中玻璃具有厚度t，第二鹼金屬陽離子不同於第一鹼金屬陽離子，第一表面相對第二表面，第一壓縮層從第一表面延伸到第一壓縮深度DOC1，第一壓縮層具有第一壓縮應力CS1；及使第二鹼金屬陽離子從第一表面擴散到玻璃位於t/2的中心，其中玻璃中的應力隨玻璃內深度變化而形成應力輪廓。應力輪廓包含：第一壓縮區域從第一表面延伸到玻璃內的深度d1，其中d1＞0.06t，至少一部分的第一區域具有第一斜率m1，第二壓縮應力CS2係在第一表面，其中CS2≤CS1；及第二壓縮區域從至少d1的深度延伸到第二壓縮深度DOC2並具有第二斜率m2，其中|m1|≤|m2|，DOC2＞DOC1。
在第三十二態樣中，提供第三十一態樣的方法，其中把玻璃浸入包含第二鹼金屬陽離子的離子交換浴亦用出自離子交換浴的第二鹼金屬陽離子取代玻璃內的第一鹼金屬陽離子，而形成第二壓縮層從玻璃的第二表面延伸。
在第三十三態樣中，提供第三十二態樣的方法，其中第一壓縮層和第二壓縮層係同時形成。
在第三十四態樣中，提供第三十一至第三十三態樣中任一態樣的方法，其中應力輪廓在d1處的斜率為零。
在第三十五態樣中，提供第三十一至第三十四態樣中任一態樣的方法，其中擴散包含熱擴散步驟，熱擴散步驟包含加熱玻璃達約400℃至約500℃的溫度。
在第三十六態樣中，提供第三十五態樣的方法，其中熱擴散步驟包含以此溫度加熱玻璃，計至少約16小時。
在第三十七態樣中，提供第三十一至第三十六態樣中任一態樣的方法，其中離子交換浴包含至少30重量%、包含第一鹼金屬陽離子的鹽。
在第三十八態樣中，提供第三十一至第三十七態樣中任一態樣的方法，進一步包含在把玻璃浸入離子交換浴的步驟後，把玻璃浸入第二離子交換浴，以形成表面壓縮區域，表面壓縮區域於第一表面包含第三壓縮應力CS3，其中CS3＞CS1。
在第三十九態樣中，提供第三十八態樣的方法，其中第二離子交換浴包含至少約90重量%、包含第二鹼金屬陽離子的鹽。
在第四十態樣中，提供第三十一至第三十九態樣中任一態樣的方法，其中玻璃包含鹼鋁矽酸鹽玻璃。
在第四十一態樣中，提供第四十態樣的方法，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2 O5 ，其中(M2 O3 （莫耳%）/Rx O（莫耳%）)＜1，M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，其中Rx O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與二價陽離子氧化物的總和。
在第四十二態樣中，提供第四十態樣的方法，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2 ；約11莫耳%至約25莫耳%的Al2 O3 ；約2莫耳%至約15莫耳%的P2 O5 ；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；約10至約30莫耳%的Rx O，其中Rx O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和過渡金屬一氧化物的總和。
在第四十三態樣中，提供第三十一至第四十二態樣中任一態樣的方法，其中應力輪廓包含子區域在壓縮區內並具有負曲率，其中負曲率的最大絕對值在d1處。
在第四十四態樣中，提供第四十三態樣的方法，其中負曲率的最大絕對值為20 MPa/(t(mm))2 至4000 MPa/(t(mm))2 。
在第四十五態樣中，提供消費性電子產品。消費性電子產品包含：外殼，具有正面、背面和側面；電子部件，至少部分置於外殼內，電子部件包括至少一控制器、記憶體和顯示器，顯示器設於或鄰接外殼的正面；及第一至第三十態樣中任一態樣的玻璃物件，置於顯示器上面。
本發明的上述和其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下詳細實施方式說明、附圖和後附申請專利範圍後，將變得更清楚易懂。
在以下說明中，以相同的元件符號代表各視圖中相仿或對應的零件。亦應理解除非具體指明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。此外，當描述某一群組包含至少一組元件和元件組合物時，應理解該群組可包含、本質由或由個別或結合任何數量的提及元件組成。同樣地，當描述某一群組由至少一組元件或元件組合物組成時，應理解該群組可由個別或結合任何數量的提及元件組成。除非具體指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限和介於二者間的任何範圍。除非具體指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指「至少一」或「一或更多」。亦應理解說明書和圖式所述各種特徵結構可以任何和所有結合方式使用。
在此，「玻璃物件」一詞係採用最廣泛的意義而包括整體或部分由玻璃製成的任何物體。除非特別指明，否則所有組成係以莫耳百分比（莫耳%）表示。
如所述，壓縮應力（CS）和中心張力或物理中心張力（CT）係以兆帕（MPa）表示，層深度（DOL）和壓縮深度（DOC）可互換使用且以微米（μm）表示，其中1 μm=0.001 mm，除非特別指明，否則厚度（t）係以毫米表示，其中1 mm=1000 μm。壓縮應力（CS）在此表示成正值，中心張力與物理中心張力（CT）表示成負值。
壓縮應力（包括表面CS）係利用市售儀器及表面應力計（FSM）量測，例如Orihara Industrial有限公司（日本）製造的FSM-6000應力計。表面應力量測係依據應力光學係數（SOC）的精確量測，SOC與玻璃雙折射有關。SOC進而依據名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述程序C（玻璃盤法）量測，該文獻全文內容以引用方式併入本文中。
在此，DOC意指所述化學強化鹼鋁矽酸鹽玻璃物件中的應力從壓縮變成拉伸的深度。DOC可以FSM或散射光偏光儀（SCALP）量測，此視離子交換處理而定。當鉀離子交換至玻璃物件內而於玻璃物件中產生應力時，FSM用於量測DOC。當鈉離子交換至玻璃物件內而產生應力時，SCALP用於量測DOC。當鉀與鈉離子均交換至玻璃內而於玻璃物件中產生應力時，可利用SCALP量測DOC，此係因為據信鈉交換深度指示DOC，鉀離子交換深度指示壓縮應力量級變化（但不會從壓縮變成拉伸）；玻璃物件中的鉀離子交換深度係以FSM量測。
折射近場（RNF）法或SCALP可用於量測應力輪廓。當RNF法用於量測應力輪廓時，SCALP提供的最大CT值用於RNF法。特別地，RNF量測的應力輪廓經力平衡及校正成SCALP量測提供的最大CT值。RNF法描述於名稱為「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」的美國專利案第8,854,623號，該專利案全文以引用方式併入本文中。特別地，RNF法包括把玻璃物件放置鄰接參考試塊、產生偏振切換光束且光束以1赫茲至50赫茲的速率在正交偏振間切換、量測偏振切換光束功率量，及產生偏振切換參考信號，其中各正交偏振的量測功率量係在彼此的50%以內。方法進一步包括經由玻璃樣品和參考試塊，將偏振切換光束傳送到玻璃樣品內的不同深度，接著使用中繼光學系統，將傳送偏振切換光束轉發到信號光偵測器，信號光偵測器產生偏振切換偵測信號。方法亦包括將偵測信號除以參考信號而形成無因次化偵測信號，及從無因次化偵測信號決定玻璃樣品的輪廓特性。
應力輪廓亦可利用反演溫哲爾-柯拉麻-布裏元（IWKB）法，由TM與TE偏振束縛光學模態光譜測定，此如美國專利案第9,140,543號所教示，該專利案全文內容以引用方式併入本文中。
茲描述強化玻璃物件，具有應力輪廓（σ）隨玻璃物件內的位置（x）變化（σ(x)）。位置（x）係指從表面到玻璃物件內的深度。應力輪廓在任一點具有斜率（S），S為應力（σ）對應位置（x）的一階導數；即S=(dσ/dx)。應力輪廓接近直線的線段或部分斜率定義為非常近似直線線段的區域的平均斜率。應力輪廓的斜率變化率（SR）或應力曲率為應力（σ）對應位置（x）的二階導數；即SR=(d2 σ/dx2 )。
第1圖圖示強化玻璃物件的截面示意圖。玻璃物件100具有厚度t 、第一表面110和第二表面112。在一些實施例中，玻璃物件100的厚度t 為至多約2 mm和其間所有範圍與子範圍，例如，在一些實施例中為約0.1 mm至約2 mm，或在其他實施例中為約0.1至約1 mm。儘管第1圖實施例繪示玻璃物件100為平坦片材或平板，但玻璃物件可具其他構造，例如三維形狀或非平面構造。玻璃物件100具有第一壓縮層120從第一表面110延伸壓縮深度（DOC）d1 而至玻璃物件100的塊體內。在第1圖所示實施例中，玻璃物件100亦具有第二壓縮層122從第二表面112延伸到第二壓縮深度d2 。第一和第二壓縮層120、122各自遭受壓縮應力CS。在一些實施例中，第一和第二壓縮層120、122分別於第一和第二表面110、112各具最大壓縮應力。玻璃物件100亦具有中心區域130，中心區域從d1 延伸到d2 。中心區域130遭受拉伸應力或物理中心張力（CT），以平衡或抵消壓縮層120、122的壓縮應力。第一和第二壓縮層120、122的壓縮深度d1 、d2 可保護玻璃物件100，藉由降低裂隙穿透第一與第二壓縮區域120、122的深度d1 、d2 的可能性，以免尖銳撞擊第一與第二表面110、112造成的裂隙綿延。
在一態樣中，強化玻璃物件中的應力隨深度變化，並具有壓縮層從玻璃的第一表面延伸到壓縮深度（DOC）或層深度（DOL）。壓縮層遭受壓縮應力（CS）。玻璃物件的應力輪廓圖示於第12圖。單一離子交換步驟可形成壓縮層從玻璃表面延伸到第一壓縮深度（DOC1），其中壓縮層遭受第一壓縮應力（CS1）。以單一離子交換步驟取得的應力輪廓305可為線性或近似互補誤差函數（erfc）。
出自離子交換浴的陽離子接著在熱擴散步驟中從玻璃表面擴散到位於深度t/2的玻璃中心。在一些實施例中，此達成方式為使離子交換進行較長時間（例如在460℃下16小時或以上），及/或在一些實施例中，利用後續熱擴散（加熱）步驟。陽離子能從玻璃的相對表面擴散，直到擴散陽離子在玻璃330的中心相遇。在一些實施例中，熱擴散步驟將導致表面壓縮應力降至第二壓縮應力（CS2），壓縮深度增為第二壓縮深度（DOC2），使得CS2≤CS1，DOC2＞DOC1。
在一些實施例中，熱擴散步驟包括加熱玻璃達約400℃至約500℃的溫度，計至少約0.5小時至約40小時。
第一離子交換步驟後的斜率（S1）表示為CS1/DOC，其中CS1係玻璃表面經第一離子交換步驟後的壓縮應力，斜率S1的絕對值（|S1|）為約0.5 MPa/μm至約30 MPa/μm。在一些實施例中，斜率（S1）具有絕對值（|S1|），其中1.2 MPa/μm≤|S1|≤20 MPa/μm、1.5 MPa/μm≤|S1|≤15 MPa/μm和其間所有範圍與子範圍。在又一些其他實施例中，斜率（S1）的絕對值（|S1|）為約0.6 MPa/μm至約15 MPa/μm、0.8 MPa/μm≤|S1|≤10 MPa/μm、1.5 MPa/μm≤|S1|≤10 MPa/μm和其間所有範圍與子範圍。
在熱擴散步驟後，玻璃具有應力輪廓300，如第12圖所示，應力輪廓300包含第一區域310從第一表面延伸到玻璃內的深度（d1），其中d1＞0.06t，其中至少一部分的第一區域具有第一斜率（m1），第二區域320從至少d1的深度延伸到第二壓縮深度（DOC2）並具有第二斜率（m2），其中|m1|≤|m2|。在一些實施例中，如第13圖所示，應力輪廓在d1處的斜率為零，此意味著應力輪廓在d1處的一階導數（(dσ/dx)，其中x=d1）為零。在一些實施例中，應力輪廓含有負曲率，d1可於負曲率的最大絕對值處。在一些實施例中，第一斜率（m1）大於或等於零（m1＞0），第二斜率（m2）為負值（m2＜0）。
在一些實施例中，玻璃物件以二步驟離子交換製程強化。在此，玻璃物件在熱擴散步驟後經第二次離子交換。第二次離子交換在組成不同於第一離子交換浴的離子交換浴中施行。第二離子交換步驟後得到的應力輪廓350繪示於第13圖。第二次離子交換製程步驟提供壓縮應力「尖峰」312於第一區域310的子區域，即壓縮應力急遽增加，其中子區域鄰接玻璃物件表面、延伸到表面底下的第二深度（d2），並具有最大壓縮應力（CS）。在一些實施例中，d2＜d1。在第二離子交換步驟後，尖峰區域312的斜率（m3）具有約30 MPa/μm至約200 MPa/μm（30 MPa/μm≤|m3|≤200 MPa/μm）的絕對值（|m3|）。在一些實施例中，40 MPa/μm≤|m3|≤160 MPa/μm，在其他實施例中，50 MPa/μm≤|m3|≤200 MPa/μm，在又一些其他實施例中，45 MPa/μm≤|m3|≤120 MPa/μm，在一些實施例中，|m1|＜|m3|。
樣品經所述第一次離子交換、隨後熱處理及第二次離子交換所觀察的應力輪廓繪示於第14圖。用於處理樣品的條件亦包括在圖內。所有樣品於表面附近和具一定程度負曲率的區域呈現壓縮應力急遽增加或「尖峰」。
在玻璃物件以單步驟離子交換製程強化的實施例中，斜率S表示為CS/DOC且具有約0.5 MPa/μm（或88 MPa/(88μm)/2）至約200 MPa/μm（或1000 MPa/5 μm）的絕對值|S|。在其他實施例中，斜率（S）的絕對值|S|為約0.6 MPa/μm（或88 MPa/140μm）至約200 MPa/μm（或1000 MPa/5 μm）。
在表面與壓縮深度（DOC）間的壓縮層中的應力輪廓斜率變化率（SR）包括至少一區域，其中SR值改變正負號，此指示應力輪廓的斜率（S）非單調遞增或遞減函數。反之，斜率（S）從遞減變成遞增模式，反之亦然，從而定義應力輪廓的S型區域。
在一些實施例中，壓縮深度為厚度的至少20%；即DOC≥0.2t。在一些實施例中，壓縮深度（DOC）為約0.05t至約0.35t和其間所有範圍與子範圍，例如，在一些實施例中為約0.14t至約0.35t，在其他實施例中為約0.15t至約0.25t，在又一些其他實施例中為約0.20t至約0.25t。強化玻璃物件的厚度（t）為約0.1 mm至約2 mm，例如約0.4 mm或以下。
在一些實施例中，壓縮深度進一步包含近表面區域且表面壓縮應力（CS）為約50兆帕至約1000兆帕，或在其他實施例中為約500兆帕至約2000兆帕和其間所有範圍與子範圍。壓縮應力層中的應力輪廓可進一步包括具負曲率的第一子區域和具正曲率的第二子區域。在此所用「負曲率」一詞意指該區域中的應力輪廓為往下凹，「正曲率」意指該區域中的應力輪廓為往上凹。在一些實施例中，負曲率在子區域的絕對值超過10 MPa/(t(mm))2 ，子區域的空間廣度為厚度（t）的約2%至約25%。在一些實施例中，負曲率的最大絕對值為約20 MPa/(t(mm))2 至約4000 MPa/(t(mm))2 和其間所有範圍與子範圍，例如，在一些實施例中為約40 MPa/(t(mm))2 至約2000 MPa/(t(mm))2 ，在又一些其他實施例中為約80 MPa/(t(mm))2 至約1000 MPa/(t(mm))2 。在一些實施例中，第二子區域中的應力輪廓包括迴折點。物理中心張力（CT）為約40 MPa/(t(mm))1/2 至約150 MPa/(t(mm))1/2 和其間所有範圍與子範圍，例如，在一些實施例中為約42 MPa/(t(mm))1/2 至約100 MPa/(t(mm))1/2 。
識別關切的部分應力輪廓，以量測應力輪廓的曲率。二次多項式擬合應用到關切部分，所得最高階項的係數為關切部分的曲率。當應力輪廓的y軸量測單位為MPa且應力輪廓的x軸量測單位為mm時，曲率的單位為MPa/mm2 。此外，當應力輪廓的x軸量測單位為μm時，曲率可利用適當轉換因子轉換成MPa/mm2 的單位。
在一些情況下，量測應力輪廓包括量測製程引起的人為誤差或雜訊。在此情況下，在測定應力輪廓的曲率前移除人為誤差，以提高計算曲率的準確度。人為誤差可以此領域已知的任何適當處理方法移除。例如，可將低通濾波器應用到應力輪廓或TE與TM折射率分佈（例如當IWKB法用於測定應力輪廓時）來移除人為誤差，由此摘取應力輪廓。
在一些實施例中，壓縮層內的壓縮應力從玻璃物件表面的最大壓縮應力（CS）降至在表面底下小於約8 μm的深度為小於最大壓縮應力的50%。
在一些實施例中，玻璃物件經離子交換及退火處理（即經受熱擴散步驟）。在特定實施例中，玻璃在單步驟離子交換（SIOX）製程中離子交換，隨後利用退火製程。在其他實施例中，離子交換製程係二步驟或雙重離子交換（DIOX）製程，包含第一離子交換步驟，接著為選擇性熱退火或擴散步驟，隨後為第二離子交換步驟，其中第一離子交換浴的組成不同於第二離子交換浴。在一些實施例中，第二離子交換浴包含至少90重量%的KNO3 和少於10重量%的NaNO3 。在其他實施例中，第二離子交換浴包含至少95重量%的KNO3 和佔浴剩餘部分的NaNO3 。在又一些其他實施例中，第二離子交換浴本質含有100重量%的KNO3 。第二離子交換步驟增加壓縮應力「尖峰」於緊鄰玻璃表面的區域，即壓縮應力急遽增加。
在單步驟離子交換製程用於強化玻璃物件的實施例中，物件在約300℃至約500℃的溫度下、在含有約25重量%至約100重量% KNO3 與0重量%至約75重量% NaNO3 的離子交換浴中離子交換。離子交換浴可包括其他材料，例如矽酸等，以改善浴性能。
所述玻璃為可離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，在一些實施例中，玻璃由下拉製程形成，例如此領域已知的狹槽抽拉或融合抽拉製程。在特定實施例中，玻璃的液相黏度為至少約100千泊（kP）或至少約130 kP。在一實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、P2 O5 和至少一鹼金屬氧化物（R2 O），其中0.75≤[(P2 O5 （莫耳%）+R2 O（莫耳%）)/M2 O3 （莫耳%）]≤1.2，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含或本質由下列組成：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2 、0莫耳%至約28莫耳%的B2 O3 、0莫耳%至約28莫耳%的Al2 O3 、約1莫耳%至約14莫耳%的P2 O5 及約12莫耳%至約16莫耳%的R2 O；在某些實施例中為約40至約64莫耳%的SiO2 、0莫耳%至約8莫耳%的B2 O3 、約16莫耳%至約28莫耳%的Al2 O3 、約2莫耳%至約12莫耳%的P2 O5 及約10莫耳%至約16莫耳%的R2 O或約12莫耳%至約16莫耳%的R2 O，其中R2 O包括Na2 O。在一些實施例中，11莫耳%≤M2 O3 ≤30莫耳%；在一些實施例中，13莫耳%≤Rx O≤30莫耳%，其中Rx O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和過渡金屬一氧化物的總和。在一些實施例中，玻璃不含鋰。在其他實施例中，玻璃包含至多約10莫耳%的Li2 O或至多約7莫耳%的Li2 O。該等玻璃描述於Dana C. Bookbinder等人於西元2011年11月28日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」的美國專利申請案第13/305,271號、授予美國專利案第9,346,703號，並主張西元2010年11月30日申請、具相同名稱的美國臨時專利申請案第61/417,941號的優先權，上述申請案全文內容以引用方式併入本文中。
在某些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約2莫耳%的P2 O5 或至少約4莫耳%的P2 O5 ，其中(M2 O3 （莫耳%）/Rx O（莫耳%）)＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，其中Rx O係存於鹼鋁矽酸鹽玻璃的單價與雙價陽離子氧化物的總和。在一些實施例中，單價與雙價陽離子氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO所組成的群組。在一些實施例中，玻璃不含鋰，且包含或本質由下列組成：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2 、約11莫耳%至約25莫耳%的Al2 O3 、約2莫耳%的P2 O5 或約4莫耳%至約15莫耳%的P2 O5 、約10莫耳%的Na2 O或約13莫耳%至約25莫耳%的Na2 O、約13至約30莫耳%的Rx O，其中Rx O係存於玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物與過渡金屬一氧化物的總和、約11至約30莫耳%的M2 O3 ，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 、0莫耳%至約1莫耳%的K2 O、0莫耳%至約5莫耳%的B2 O3 和3莫耳%或以下的一或更多TiO2 、MnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、ZrO2 、Y2 O3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、SnO2 、Fe2 O3 、CeO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl與Br；其中1.3＜[(P2 O5 +R2 O)/M2 O3 ]≤2.3，其中R2 O係存於玻璃的單價陽離子氧化物總和。在一些實施例中，玻璃不含鋰。在其他實施例中，玻璃包含至多約10莫耳%的Li2 O或至多約7莫耳%的Li2 O。此玻璃描述於Timothy M. Gross於西元2012年11月15日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」的美國專利案第9,156,724號和Timothy M. Gross於西元2012年11月15日申請、名稱為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」的美國專利案第8,756,262號，二專利案均主張西元2011年11月16日申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號的優先權。上述專利和申請案全文內容以引用方式併入本文中。
在其他實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、P2 O5 和大於約1莫耳%的K2 O，其中玻璃的熱膨脹係數（CTE）為至少約90×10-7 ℃-1 。在一些實施例中，玻璃包含或本質由下列組成：約57莫耳%至約75莫耳%的SiO2 （即57莫耳%≤SiO2 ≤75莫耳%）、約6莫耳%至約17莫耳%的Al2 O3 （即6莫耳%≤Al2 O3 ≤17莫耳%）、約2莫耳%至約7莫耳%的P2 O5 （即2莫耳%≤P2 O5 ≤7莫耳%）、約14莫耳%至約17莫耳%的Na2 O（即14莫耳%≤Na2 O≤17莫耳%）和大於約1莫耳%至約5莫耳%的K2 O（即1莫耳%≤K2 O≤5莫耳%）。在一些實施例中，玻璃包含或本質由下列組成：約57莫耳%至約59莫耳%的SiO2 （即57莫耳%≤SiO2 ≤59莫耳%）、約14莫耳%至約17莫耳%的Al2 O3 （即14莫耳%≤Al2 O3 ≤17莫耳%）、約6莫耳%至約7莫耳%的P2 O5 （即6莫耳%≤P2 O5 ≤7莫耳%）、約16莫耳%至約17莫耳%的Na2 O（即16莫耳%≤Na2 O≤17莫耳%）和大於約1莫耳%至約5莫耳%的K2 O（即1莫耳%≤K2 O≤5莫耳%）。在某些實施例中，玻璃進一步包含至多約2莫耳%的MgO（即0莫耳%≤MgO≤2莫耳%）及/或至多約1莫耳%的CaO（即0莫耳%≤CaO≤1莫耳%）。在一些實施例中，玻璃實質無MgO。在一些實施例中，玻璃實質無B2 O3 及/或鋰或Li2 O。該等玻璃描述於Timothy M. Gross等人於西元2014年8月22日申請、名稱為「Damage Resistant Glass with High Coefficient of Thermal Expansion」的美國專利申請案第14/465,888號、刊登為美國專利申請公開案第2015/0064472號，並主張西元2013年8月27日申請、具相同名稱的美國臨時專利申請案第61/870,301號的優先權，上述申請案全文內容以引用方式併入本文中。
在另一態樣中，提供強化具厚度（t）的玻璃及達成所述應力輪廓的方法。方法包含把玻璃浸入包含鹼金屬陽離子（例如K+ ）的離子交換浴，且此鹼金屬陽離子不同存於玻璃的鹼金屬陽離子（例如Na+ 、Li+ ），及用出自離子交換浴的鹼金屬陽離子取代玻璃內的鹼金屬陽離子。離子交換將形成壓縮層從玻璃表面延伸到第一壓縮深度（DOC1），其中壓縮層遭受第一壓縮應力（CS1）。
出自離子交換浴的陽離子接著從玻璃表面擴散到位於深度t/2的玻璃中心。在一些實施例中，此達成方式為使離子交換持續較長時間（例如在460℃下16小時或以上），及/或在一些實施例中，利用後續熱擴散（加熱）步驟。陽離子能從玻璃的相對表面擴散，直到擴散陽離子在玻璃中心相遇。在一些實施例中，擴散步驟將導致表面壓縮應力降至第二壓縮應力（CS2），壓縮深度增為第二壓縮深度（DOC2），使得CS2≤CS1，DOC2＞DOC1。
在一些實施例中，熱擴散步驟包括加熱玻璃達約400℃至約500℃的溫度，計約0.5小時至約40小時。
在一些實施例中，方法進一步包括在第一次離子交換或熱擴散步驟後第二次離子交換。如前所述，第二離子交換浴的組成不同於第一離子交換浴。在一些實施例中，第二離子交換浴包含至少90重量%的KNO3 和少於10重量%的NaNO3 。在其他實施例中，第二離子交換浴包含至少95重量%的KNO3 和佔浴剩餘部分的NaNO3 。在又一些其他實施例中，第二離子交換浴本質含有100重量%的KNO3 。第二離子交換步驟增加壓縮應力「尖峰」於緊鄰玻璃表面的區域，即壓縮應力急遽增加，而在表面產生第三壓縮應力（CS3），其中CS3＞CS1。
在理想條件下，離子交換玻璃中的應力輪廓形狀和數值應遵照典型擴散方程式。此方程式的解指示，在離子無限制擴散通過單一邊界的情況下，應力輪廓應為互補誤差函數（erfc(x)）。在此所用「誤差函數」和「erf」一詞係指函數為無因次化高斯函數在0與x /(σ√2)間積分的兩倍。「互補誤差函數」和「erfc」等於1減誤差函數；即erfc(x )=1-erf(x )。至於有界情況，例如離子從相對表面擴散到玻璃中心，強化陽離子擴散將依循互補誤差函數，直到離子在玻璃中心相遇，之後整個擴散輪廓更近似離子分佈的拋物線形狀輪廓。應力輪廓與玻璃內的離子分佈直接相關。因此，不論離子分佈是否根據互補誤差函數或拋物線函數，應力輪廓應類似離子分佈。
某些玻璃的預期與觀察到的應力輪廓有顯著差異。此可能係因存於玻璃的應力釋放和額外退火作用所致。具約57莫耳% SiO2 、0莫耳% B2 O3 、約17莫耳% Al2 O3 、約7% P2 O5 、約17莫耳% Na2 O、約0.02莫耳% K2 O和約3莫耳% MgO的標稱組成及厚度800 µm的離子交換玻璃在廣大擴散時間範圍的模擬和量測應力輪廓繪示於第2圖。玻璃在460℃下、在20重量%（wt%）NaNO3 /80重量% KNO3 的熔融鹽浴中離子交換，計16小時（h）至184小時。模擬應力輪廓（Model）係針對擴散/離子交換時間為16小時、40小時、64小時、135小時、159.25小時和183.53小時。應力輪廓亦以SCALP（偏振測定法；Polarimetry）量測擴散/離子交換時間183.43小時，及以IWKB量測擴散/離子交換時間16小時、40小時、64小時和159.25小時。對於擴散時間為16小時與40小時，模擬應力輪廓（分別為第2圖的虛線a和b）仍基於互補誤差函數。對於較長擴散時間（64、135、159.25和183.53小時），擴散離子在玻璃樣品中心相遇，理論上會產生類拋物線輪廓。然實際上，玻璃中的應力釋放及/或額外熱退火將致使真實量測應力偏離理論預測值。在此情況下，將產生S型應力輪廓。理論與實驗應力輪廓偏離的程度取決於玻璃的特定特性和處理條件。在相同處理條件下，一些玻璃比其他玻璃更易受變動影響。從第3圖可知，此特定玻璃組成在460℃下離子交換16小時或以上開始出現顯著差異。
第2圖應力輪廓的詳細視圖圖示於第3圖。據察壓縮輪廓（CS）於表面的圓化效應可為在460℃下擴散/離子交換16小時後的目標CS的數個百分比數量級（第3圖的a）至在460℃下擴散/離子交換183.53小時後大於目標的100%（第3圖的b）。隨著擴散時間增加，可清楚看到圓化效應級數。又，應力輪廓的斜率變化取決於離子交換時間和溫度：應力輪廓的二階導數改變會於應力輪廓形成迴折點及減小斜率絕對值。迴折點將發生在玻璃表面與壓縮深度（DOC）間的應力輪廓的壓縮區域某處，而不論應力輪廓是互補誤差函數（erfc(x)）還是拋物線。
在460℃下擴散/離子交換40小時的模擬（虛線）和實驗測定（實線）應力輪廓細節圖示於第4圖。在此，模擬應力輪廓仍為互補誤差函數erfc(x)並具深壓縮深度（DOC），此係樣品內應力為零的位置。第4圖所示輪廓證實誤差函數應力輪廓不包括所述S型輪廓類型。
S型應力輪廓例如出現在玻璃在遭特定程度「毒化」的浴（例如包含大於30重量%的NaNO3 ）中離子交換時。800 μm厚、標稱組成為約57莫耳% SiO2 、0莫耳% B2 O3 、約17莫耳% Al2 O3 、約7% P2 O5 、約17莫耳% Na2 O、約0.02莫耳% K2 O和約3莫耳% MgO的玻璃的模擬（虛線）和量測（實線）應力輪廓圖示於第5圖。就不同溫度與時間讓玻璃在純KNO3 （100重量%）浴中離子交換（IOX）（在460℃下IOX 60小時及在490℃下IOX 32小時）。
模擬應力輪廓直接互相重疊，從而顯示基於擴散長度2(D×時間)1/2 的預期擴散輪廓，其中D係某一溫度下的擴散係數，不同研究例子基本上一樣。因此，可預期在460℃下擴散60小時（第5圖的線a）和在490℃下擴散32小時（第5圖的線b）將產生相同應力輪廓。模擬互補誤差函數erfc(x)應力輪廓圖示為第5圖的虛線，以用於比較。然實際上，時間與溫度組合會導致不同玻璃釋放程度及造成不同應力輪廓。此可利用IWKB處理進行樣品量測觀察，此顯示樣品具有不同的應力輪廓、表面壓縮應力（CS）和壓縮深度（DOC）。第5圖所示二樣品的測定DOC值大於厚度的約21%（0.21t）的理論值。在玻璃在490℃下離子交換32小時的例子中，壓縮深度（DOC）為厚度的25%（0.25t）。儘管易碎，第5圖所示二樣品落下至30粒度砂紙時展現優異性能，倖存平均落下高度為148公分（cm）（在490℃下IOX）和152 cm（在460℃下IOX）。由於從玻璃相對表面擴散的離子於樣品中心相遇，樣品期具拋物線應力輪廓，但所得應力輪廓為S型。儘管擴散理論預測斜率絕對值將增加或大致維持恆定，但據察應力輪廓的斜率絕對值於深度約120 μm處開始降低。朝表面迴折或斜率減小為S型應力輪廓的主要特徵之一。
第5圖所示樣品的能量（表面、儲存、總體）、物理中心張力（CT）、表面壓縮應力（CS）、壓縮深度（DOC）和機械測試結果（4點彎曲測試、磨損環對環（AROR）和落下至30粒度砂紙）列於表1。 表1  第5圖所示樣品的量測應力輪廓參數和機械性能。
  在490℃ 下IOX 32 小時 在460℃ 下IOX 60 小時
表面能量（J/m2 ） 929.28 1329.45
儲存能量（J/m2 ） 929.28 653.99
總能量（J/m2 ） 1858.57 1983.44
CT（兆帕） 217 233
CS（兆帕） 294 402
DOC (µm) 191 179
4點彎曲（兆帕） 247  
AROR 45磅/平方吋（公斤力） 58  
落下至30粒度砂紙（公分平均） 148 152
經受磨損環對環（AROR）測試時，所述強化玻璃物件亦展現改善表面強度。材料強度定義為發生斷裂的應力。磨損環對環測試係用於測試平坦玻璃試樣的表面強度量測，名稱為「Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature」的ASTM C1499-09(2013)做為所述環對環磨損ROR測試方法的基礎。ASTM C1499-09的全文內容以引用方式併入本文中。在環對環測試前，利用名稱為「Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)」的ASTM C158-02(2012)中標題為「abrasion Procedures」的附件A2所述方法和設備，以90粒度碳化矽（SiC）粒子磨損玻璃試樣而將粒子傳送到玻璃樣品，ASTM C158-02和特別係附件2的全文內容以引用方式併入本文中。
環對環測試前，依ASTM C158-02的附件2，使用ASTM C158-02的第A2.1圖所述設備來磨損玻璃樣品表面，以歸一化及/或控制樣品表面缺陷條件。在15磅/平方吋負載下使用45磅/平方吋氣壓，將研磨材料噴砂至樣品表面。建立氣流後，將5立方公分（cm3 ）的研磨材料倒入漏斗，引入研磨材料後，對樣品噴砂5秒。
不同可離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃（此描述於美國專利申請案第14/465,888號、公開為美國專利申請公開案第2015/0064472號，及在460℃下離子交換28小時）的量測應力輪廓圖示於第6圖。離子交換在混合KNO3 /NaNO3 浴中施行。浴中的NaNO3 量從25重量%（第6圖的線a）增為30重量%（第6圖線a下面的線）而達35重量%（第6圖線b上面的線），最後為41重量%（第6圖的線b），KNO3 量則從75重量%降至70重量%、65重量%，最後至59重量%。在460℃下、在含41重量% NaNO3 （實線）中離子交換28小時得到的應力輪廓和模擬應力輪廓（虛線）圖示於第7圖。由於從玻璃相對表面擴散的離子於樣品中心相遇，樣品期具拋物線應力輪廓。然第6圖及第7圖所示實驗量測應力輪廓為S型。儘管擴散理論預測斜率絕對值將增加或大致維持恆定，但據察應力輪廓的斜率絕對值於深度約120 μm處開始降低。朝表面迴折或斜率減小為S型應力輪廓的主要特徵之一。
S型應力輪廓一例圖示於第8圖、第9圖及第10圖。在第8圖中，厚度500 μm、標稱組成為約57莫耳% SiO2 、0莫耳% B2 O3 、約17莫耳% Al2 O3 、約7% P2 O5 、約17莫耳% Na2 O、約0.02莫耳% K2 O和約3莫耳% MgO的玻璃的模擬（虛線）和量測應力輪廓（實線）。玻璃在410℃下、在100重量% KNO3 的浴中離子交換7小時，接著以450℃加熱5小時而熱擴散，使壓縮深度（DOC）/壓縮層深度（DOCL）達玻璃厚度的20%（0.2t）。該等樣品期具推衍自誤差函數輪廓的應力輪廓，且於表面有若干程度熱釋放而發展成拋物線輪廓。在此特例中，熱退火結合玻璃中的額外應力釋放將產生與擴散理論所期非常顯著差異，且能達成更深壓縮深度。第9圖及第10圖說明離子交換、隨後熱擴散的製程如何用於形成壓縮深度大於玻璃厚度的21%的S型應力輪廓。第9圖及第10圖所示實例的組成和第8圖所示者一樣。研究樣品厚度0.5 mm（500 μm）和0.8 mm（800 μm）。然壓縮深度（DOC）至大於玻璃厚度的21%的增加值可能遠遠超出厚度0.1 mm（100 μm）至2 mm的玻璃示例性實例。
厚度0.8 mm與0.5 mm的玻璃結合離子交換及熱擴散產生的模擬應力輪廓分別圖示於第9圖及第10圖。玻璃在460℃下、在純KNO3 浴（100重量%）中離子交換24小時及以450℃加熱5小時至24小時而熱擴散。如前所證，預期會發生額外應力釋放，使壓縮深度（DOC）延伸到玻璃內更深處，並進一步突顯應力輪廓的S型及降低玻璃表面的壓縮應力。依據第8圖至第10圖所示模擬，可預測熱退火10小時後，壓縮應力將減小，壓縮深度DOC/壓縮層深度DOCL則進一步增為遠大於玻璃厚度的25%。
比起具其他輪廓及具可比壓縮深度（DOC）的玻璃，具S型應力輪廓的強化玻璃具有更高易碎限度（即物理中心張力（CT），大於CT時會在受損或撞擊後產生爆炸碎裂及小碎片噴射）。得自0.4 mm厚、標稱組成為約57莫耳% SiO2 、0莫耳% B2 O3 、約17莫耳% Al2 O3 、約7% P2 O5 、約17莫耳% Na2 O、約0.02莫耳% K2 O和約3莫耳% MgO的非易碎玻璃的S型應力輪廓一例圖示於第11圖。玻璃在430℃下、在含17重量% NaNO3 與83重量% KNO3 的浴中離子交換11.5小時，接著以430℃熱處理13.07小時。經離子交換及熱處理的樣品不易碎，即便玻璃的中心張力（CT）為117兆帕，此大於先前量測0.4 mm厚非易碎玻璃的任何值。故在一實施例中，強化玻璃物件的應力輪廓在壓縮區域中具有壓縮應力負曲率區域、高峰曲率和物理中心張力（CT），CT通常大於一般觀察化學強化玻璃的CT。高峰曲率的絕對值為20 MPa/t2 至4000 MPa/t2 ，其中t係玻璃厚度並以毫米表示。負曲率絕對值超過10 MPa/t2 的區域為玻璃物件厚度的約2%至厚度t的約25%，在一些實施例中為厚度t的約2.5%至約20%。
厚度0.4 mm的玻璃物件經第一次離子交換、熱處理及第二次離子交換而於玻璃物件中形成S型應力輪廓。玻璃物件包括含有約57重量% SiO2 、約16重量% Al2 O3 、約17重量% Na2 O、約3重量% MgO和約7重量% P2 O5 的玻璃。第一次離子交換施行係在450℃下把玻璃物件浸入含38重量% NaNO3 與62重量% KNO3 的浴中，計11小時。離子交換玻璃物件接著以420℃熱處理6.5小時。後續離子交換施行係在390℃下把熱處理玻璃物件浸入含0.5重量% NaNO3 與99.5重量% KNO3 的浴中，計11分鐘。
橫向磁場（TM）和橫向電場（TE）導光折射率分佈以IWKB程序摘取並繪示於第15圖。自折射率分佈差異摘取的原始應力輪廓繪示於第16圖。第16圖所示應力輪廓證實壓縮應力尖峰存於玻璃物件表面、從約15 μm深度到位於80 μm至100 μm間迴折點的負曲率區域和在較大深度的正曲率區域。原始應力輪廓包括TM與TE折射率分佈中的對應光學模態轉折點差異產生的人為誤差，人為誤差位在鄰近及略比表面壓縮應力尖峰底部深的深度（約12 μm至約40 μm）。人為誤差可基於折射率分佈相似度消除，以獲得更準確的應力輪廓。第16圖所示壓縮應力尖峰的最大值為約785兆帕，且具有約10 μm的深度、從約15 μm深度到位於約壓縮深度（DOC）的迴折點的負曲率區域和在較大深度的正曲率區域。第16圖應力輪廓的DOC位於約84 μm（0.4 mm厚玻璃物件的21%）。恆定張力區域可圍繞玻璃物件的中間厚度平面，第16圖的應力輪廓顯示約105兆帕的物理中心張力（CT）。
產生第16圖所示應力輪廓的製造製程在整個過程中係將玻璃物件保持在非易碎狀態。此額外有益於降低玻璃物件在強化製程期間斷裂的機會。形成於強化玻璃物件的壓縮應力尖峰以595±5nm波長引導TM與TE偏振各自的三個光學模態。深度大於約9 μm、最大壓縮應力大於約700兆帕（此能將至少三個光學模態限制在595 nm）的壓縮應力尖峰能減少玻璃物件因玻璃物件表面的淺裂縫在玻璃物件加工操作期間過度受力而斷裂。此外，出現在尖峰底部（約15 μm）與迴折點深度（可比壓縮深度，約90 μm）間的負曲率區域於約0.4DOC至約0.9DOC的深度範圍（約34 μm至約76 μm）提供實質壓縮應力區域。此實質壓縮應力區域可提供改善深層破壞引起的抗斷裂性，例如玻璃物件落下至粗糙表面造成的破壞。在一些實施例中，迴折點深度為約0.8DOC至約1.2DOC。
所述強化物件可併入另一物件，例如具顯示器（或顯示物件）的物件（例如消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統等）、建築用物件、運輸物件（例如汽車、火車、飛機、船隻等）、家電製品、或需一定透明度、耐刮性、耐磨性或上述組合的任何物件。併入所述任一強化物件的示例性物件繪示於第17圖及第18圖。特定言之，第17圖及第18圖圖示消費性電子裝置5100，包括具有正面5104、背面5106和側面5108的外殼5102；電子部件（未圖示），至少部分或整個置於外殼內，並包括至少一控制器、記憶體和顯示器5110，顯示器位於或鄰接外殼的正面；及蓋基板5112，設在外殼正面或上面而覆蓋顯示器。在一些實施例中，蓋基板5112包括所述任一強化物件。
儘管本發明已以典型實施例說明如上，然以上敘述不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。因此，熟諳此技術者在不脫離本發明或後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾、修改與更動。
100:玻璃物件 110,112:表面 120,122:壓縮層 130:中心區域 300,305:應力輪廓 310,320:區域 312:尖峰 330:玻璃 350:應力輪廓 5100:電子裝置 5102:外殼 5104:正面 5106:背面 5108:側面 5100:顯示器 5112:蓋基板 d1 ,d2 :深度 t:厚度
第1圖係強化玻璃物件的截面示意圖。
第2圖係厚度800 μm的離子交換玻璃隨擴散時間變化的模擬（Model）及量測應力輪廓曲線圖。
第3圖係第2圖應力輪廓的詳細視圖。
第4圖係玻璃在460℃下離子交換40小時的模擬及量測應力輪廓曲線圖。
第5圖係玻璃在460℃下離子交換60小時、接著在490℃下離子交換32小時的模擬及量測應力輪廓曲線圖。
第6圖係玻璃在460℃下、在不同組成的混合KNO3 （硝酸鉀）/NaNO3 （硝酸鈉）浴中離子交換28小時的量測應力輪廓曲線圖。
第7圖係玻璃在460℃下、在含41重量% NaNO3 的浴中離子交換28小時得到的模擬應力輪廓及量測應力輪廓曲線圖。
第8圖係0.5毫米厚玻璃在410℃下、在100重量% KNO3 浴中離子交換7小時、接著以450℃加熱5小時而熱擴散的模擬及量測應力輪廓曲線圖。
第9圖係0.5毫米厚玻璃在460℃下、在純（100重量%）KNO3 浴中離子交換24小時、接著以450℃加熱5小時至24小時而熱擴散的模擬及量測應力輪廓曲線圖。
第10圖係0.8毫米厚玻璃在460℃下、在純（100重量%）KNO3 浴中離子交換24小時、接著以450℃加熱5小時至24小時而熱擴散的模擬及量測應力輪廓曲線圖。
第11圖係0.4毫米厚玻璃在430℃下、在含17重量% NaNO3 與83重量% KNO3 的浴中離子交換11.5小時、接著以430℃熱處理13.07小時得到的S型輪廓曲線圖。
第12圖係玻璃物件在第一次離子交換及隨後熱處理後的應力輪廓示意圖。
第13圖係玻璃物件在第一次離子交換、熱處理及第二次離子交換後的應力輪廓示意圖。
第14圖係玻璃在第一次離子交換、熱處理及第二次離子交換後得到的應力輪廓曲線圖。
第15圖係0.4毫米厚玻璃在450℃下、在含38重量% NaNO3 與62重量% KNO3 的浴中離子交換11小時、以420℃熱處理6.5小時、接著在390℃下、在含0.5重量% NaNO3 與99.5重量% KNO3 的浴中離子交換11分鐘得到的橫向磁場和橫向電場導光折射率分佈圖。
第16圖係摘取自第15圖折射率分佈的應力輪廓曲線圖。
第17圖係併入所述任一強化物件的示例性電子裝置平面圖。
第18圖係第17圖示例性電子裝置的透視圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
310,320:區域
312:尖峰
330:玻璃
350:應力輪廓
d1,d2:深度

Claims (28)

  1. 一種玻璃物件，包含：一厚度t；一中心，位於t/2；一第一壓縮層，從該玻璃物件的一第一表面延伸到一第一壓縮深度DOC1；以及一第一最大壓縮應力CS1，在該第一壓縮層內，其中該第一壓縮層具有一應力輪廓，該應力輪廓包含：一第一區域，從該第一表面延伸一深度d1而至該玻璃物件內，其中d1>0.06t，以及至少一部分的該第一區域具有一第一斜率m1；以及一第二區域，從該至少d1的一深度延伸到該第一壓縮深度DOC1並具有一第二斜率m2，其中｜m1｜
    Figure 110105313-A0305-02-0042-1
    ｜m2｜且DOC1
    Figure 110105313-A0305-02-0042-2
    0.2t。
  2. 如請求項1所述之玻璃物件，其中該應力輪廓包含一子區域在該壓縮區域內並具有一負曲率，其中該負曲率的最大絕對值在d1處。
  3. 如請求項2所述之玻璃物件，其中該負曲率的該最大絕對值介於20MPa/(t(mm))2至4000MPa/(t(mm))2之間。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件， 其中該應力輪廓在d1處的一斜率為零。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中CS1>0、m1>0且m2<0。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中t為約0.1mm至約2mm。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中DOC1為約0.2t至約0.35t。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中：該第一最大壓縮應力CS1係在該第一表面且為約500MPa至約2000MPa；以及該應力輪廓進一步包含一第二子區域，該第二子區域具有一正曲率。
  9. 如請求項8所述之玻璃物件，其中該應力輪廓進一步包含一第一子區域在該壓縮區域內並具有一負曲率，且該第一子區域在t的約2%至約25%的一空間廣度的該負曲率的一絕對值超過10MPa/(t(mm))2。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中：該第一最大壓縮應力CS1係在該第一表面；以及該壓縮應力在該第一表面底下小於約8μm的一 深度降至小於該第一最大壓縮應力CS1的50%。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，進一步包含約40MPa/(t(mm))1/2至約150MPa/(t(mm))1/2的一物理中心張力。
  12. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中該應力輪廓的該第二區域包含一迴折點。
  13. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中：該應力輪廓的該第一區域進一步包含一子區域從該第一表面延伸到一深度d2；d2<d1；該子區域包含至少一部分具有一第三斜率m3；｜m1｜<｜m3｜；以及30MPa/μm
    Figure 110105313-A0305-02-0044-3
    ｜m3｜
    Figure 110105313-A0305-02-0044-4
    200MPa/μm。
  14. 如請求項13所述之玻璃物件，其中50MPa/μm
    Figure 110105313-A0305-02-0044-5
    ｜m3｜
    Figure 110105313-A0305-02-0044-6
    200MPa/μm。
  15. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，其中該玻璃物件包含一鹼鋁矽酸鹽玻璃。
  16. 如請求項15所述之玻璃物件，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%的P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO係存於該鹼鋁矽 酸鹽玻璃的單價與二價陽離子氧化物的總和。
  17. 如請求項15所述之玻璃物件，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約40莫耳%至約70莫耳%的SiO2；約11莫耳%至約25莫耳%的Al2O3；約2莫耳%至約15莫耳%的P2O5；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2O；約10至約30莫耳%的RxO，其中RxO係存於該玻璃的鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物和過渡金屬一氧化物的總和。
  18. 如請求項1至3中任一項所述之玻璃物件，進一步包含：一第二壓縮層，從該玻璃物件相對該第一表面的一第二表面延伸到一第二壓縮深度DOC2；一第二最大壓縮應力CS2，在該第二壓縮層內；以及一拉伸區域，從DOC1延伸到DOC2。
  19. 如請求項18所述之玻璃物件，其中DOC1=DOC2。
  20. 一種強化一玻璃的方法，包含下列步驟：把包含第一鹼金屬陽離子的一玻璃浸入包含第二鹼金屬陽離子的一離子交換浴，以用出自該離子交換浴的該第二鹼金屬陽離子取代該玻璃內的該第一鹼金屬 陽離子，及形成一第一壓縮層從該玻璃的一第一表面延伸，其中該玻璃具有一厚度t，該第二鹼金屬陽離子不同於該第一鹼金屬陽離子，該第一表面相對一第二表面，該第一壓縮層從該第一表面延伸到一第一壓縮深度DOC1，且該第一壓縮層具有一第一壓縮應力CS1；以及使該第二鹼金屬陽離子從該第一表面擴散到該玻璃位於t/2的一中心，其中該玻璃中的應力隨該玻璃內深度變化而形成一應力輪廓，該應力輪廓包含：一第一壓縮區域，從該第一表面延伸到該玻璃內的一深度d1，其中d1>0.06t，且至少一部分的該第一區域具有一第一斜率m1，且一第二壓縮應力CS2係在該第一表面，其中CS2
    Figure 110105313-A0305-02-0046-7
    CS1；以及一第二壓縮區域，從至少d1的一深度延伸到一第二壓縮深度DOC2並具有一第二斜率m2，其中｜m1｜
    Figure 110105313-A0305-02-0046-8
    ｜m2｜，且DOC2>DOC1，其中DOC1
    Figure 110105313-A0305-02-0046-9
    0.2t。
  21. 如請求項20所述之方法，其中：把該玻璃浸入包含該第二鹼金屬陽離子的該離子交換浴亦用出自該離子交換浴的該第二鹼金屬陽離子取代該玻璃內的該第一鹼金屬陽離子，而形成一第二壓縮層從該玻璃的該第二表面延伸。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該第一壓縮層和該第二壓縮層係同時形成。
  23. 如請求項20所述之方法，其中該擴散包含一熱擴散步驟，該熱擴散步驟包含加熱該玻璃達約400℃至約500℃的溫度。
  24. 如請求項23所述之方法，其中該熱擴散步驟包含以該溫度加熱該玻璃，計至少約16小時。
  25. 如請求項20所述之方法，其中該離子交換浴包含至少30重量%、包含該第一鹼金屬陽離子的鹽。
  26. 如請求項20所述之方法，進一步包含在把該玻璃浸入該離子交換浴的步驟後，把該玻璃浸入一第二離子交換浴，以形成一表面壓縮區域，該表面壓縮區域於該第一表面包含一第三壓縮應力CS3，其中CS3>CS1。
  27. 如請求項26所述之方法，其中該第二離子交換浴包含至少約90重量%、包含該第二鹼金屬陽離子的鹽。
  28. 一種消費性電子產品，包含：一外殼，具有一正面、一背面和多個側面；多個電子部件，至少部分置於該外殼內，該等電子部件包括至少一控制器、一記憶體和一顯示器，該顯 示器設於或鄰接該外殼的該正面；以及如請求項1至3中任一項所述之該玻璃物件，置於該顯示器上面。
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