KR20180091862A

KR20180091862A - S-형 응력 프로파일 및 생산 방법

Info

Publication number: KR20180091862A
Application number: KR1020187018699A
Authority: KR
Inventors: 매튜 존 데즈네카; 파스칼 오람; 로스티스라브 뱃체브 루세브; 비토르 마리노 슈나이더; 찰린 마리 스미스; 종지 탱
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-08-16
Also published as: JP2019501101A; TWI771909B; JP2022177127A; TW202138329A; US20200223750A1; EP3386928A1; US20230174422A1; US11584684B2; CN108367964A; US10611681B2; TWI722069B; WO2017100399A1; US20170158556A1; TW201728549A

Abstract

오차-함수 및 포물선 프로파일과 다른 응력 프로파일을 갖는 강화된 유리. 보다 긴 이온 교환 및/또는 어닐링 시간에서 발생하는 응력 완화 및 열 어닐링/확산 효과는 표면층의 압축 깊이를 증가시킨다. 이러한 효과를 달성하는 방법 또한 제공된다.

Description

S-형 응력 프로파일 및 생산 방법

본 출원은 35 U.S.C.§119 하에 2015년 12월 8일에 출원된 미국 가출원 제 62/264,495 호 및 2016년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 제 62/280,376 호를 우선권 주장하며, 상기 특허 문헌의 내용은 참조를 위해 본 발명에 모두 포함된다.

이온 교환에 의해 강화된 유리는 상보적인(complementary) 오차 함수 또는 포물선 함수와 유사한 응력 프로파일을 나타내는 경향이 있다. 이러한 응력 프로파일은 예리한 충격과 같은 특정 유형의 손상에 대해 적절한 보호를 제공하지만, 이들은 높이로부터 연마 표면 상으로의 낙하와 같은 다른 유형의 상해에 대한 충분한 보호를 제공하지 못한다.

본 개시는 이러한 유리에 대해 이전에 관측된 오차-함수 및 포물선 프로파일과 상이한 응력 프로파일을 갖는 강화된 유리를 제공한다. 보다 긴 이온 교환 및/또는 어닐링(anneal) 시간에서 발생하는 응력 완화 및 열 어닐링/확산 효과는 표면 층의 압축 깊이(DOC)를 증가시킨다. 이러한 효과를 달성하는 방법 또한 제공된다.

따라서, 본 개시의 일 관점은 두께(t) 및 t/2에서의 중심을 갖는 유리 제품을 제공한다. 유리는 제1 압축 응력(CS1) 하의 제1 압축층을 가지고, 상기 압축층은 유리의 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장한다. 유리 내의 응력은 두께(t)의 함수로서 변화하여 응력 프로파일을 형성하는데, 여기서 응력 프로파일은: 제1 표면으로부터 유리 내로의 깊이(d1)까지 연장하는 제1 영역, 여기서 d1 > 0.06t이고 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)를 가지며; 및 적어도 d1의 깊이로부터 상기 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 영역을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|이다.

본 개시의 또 다른 관점은 이온 교환에 의해 강화된 유리 제품을 제공하며, 상기 유리 제품은 두께(t) 및 t/2에서의 중심을 갖는다. 상기 유리 제품은: 상기 중심의 어느 한 측 상의 압축 영역, 여기서 상기 압축 영역은 상기 유리 제품의 표면으로부터 압축 깊이(DOC)까지 연장하고 압축 응력 하에 있으며; 및 상기 압축 깊이(DOC)로부터 상기 유리 제품의 중심까지 연장하는 인장 영역을 포함하고, 여기서 상기 인장 영역은 물리적 중심 장력(CT)하에 있다. 유리 내의 응력은 두께(t)의 함수로서 변화하여 응력 프로파일이 음의 곡률을 갖는 압축 영역 내의 서브-영역을 포함하는 응력 프로파일을 형성하는데, 여기서 음의 곡률의 최대 절대값은 20　MPa/(t(mm))² 내지 4,000　MPa/(t(mm))² 사이이다.

본 개시의 또 다른 관점은 이온 교환 공정 후 열 교환/어닐링 단계에 의해 강화된 유리 제품을 제공한다. 상기 유리 제품은 두께(t) 및 t/2에서의 중심을 가지며, 상기 유리의 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하는 제1 압축 응력(CS1) 하의 제1 압축층을 갖는다. 상기 유리는 또한 상기 제1 압축 깊이(DOC1)로부터 물리적 중심 장력(CT)하에 있는 상기 유리의 중심까지 연장하는 인장 영역을 포함한다. 상기 유리 내의 응력은 두께의 함수로서 변화하여 응력 프로파일을 형성한다. 상기 응력 프로파일은 상기 제1 표면으로부터 상기 유리 내로의 깊이(d1)까지 연장하는 제1 영역으로서, 여기서 d1 > 0.06t이고 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)를 갖는 제1 영역; 및 적어도 d1의 깊이로부터 상기 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 영역을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|이다.

본 개시의 여전히 또 다른 관점은 제1 알칼리 양이온을 포함하는 유리를 강화하는 방법을 제공한다. 상기 유리는 제1 표면, 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면, 두께(t), 및 t/2에서의 중심을 갖는다. 상기 방법은: 상기 유리를 제2 알칼리 양이온을 포함하는 이온 교환 욕(bath)에 침지시키는 단계, 여기서 상기 제2 알칼리 양이온은 상기 제1 알칼리 양이온과 상이하며, 및 상기 유리의 제1 표면 및 제2 표면으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하는 압축층을 형성하기 위해 상기 유리 내의 제1 알칼리 양이온을 상기 이온 교환 욕으로부터의 제2 알칼리 양이온으로 대체하는 단계, 여기서 상기 압축 층은 표면에서 제1 압축 응력(CS1) 하에 있으며; 및 상기 제2 알칼리 양이온을 상기 제1 표면 및 제2 표면으로부터 유리의 중심까지 확산시키는 단계를 포함한다. 상기 유리 내 응력은 두께(t)의 함수로서 변화하여 응력 프로파일을 형성한다. 상기 응력 프로파일은: 상기 제1 표면 및 제2 표면 각각으로부터 상기 유리 내로의 깊이(d1)까지 연장하는 제1 압축 영역, 여기서 d1 > 0.06t이고 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)를 가지며, 및 상기 제1 표면 및 제2 표면 각각에서의 제2 압축 응력(CS2), 여기서 CS2 ≤ CS1이며; 및 적어도 d1의 깊이로부터 제2 압축 깊이(DOC2)까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 압축 영역을 포함하며, 여기서 |m1| ≤ |m2|이고, DOC2 > DOC1이다.

제1 관점에서 유리 제품이 제공된다. 상기 유리 제품은: 두께 t, t/2에 위치된 중심, 상기 유리 제품의 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하는 제1 압축층, 및 상기 제1 압축층 내의 제1 최대 압축 응력 CS1을 포함한다. 상기 제1 압축층은 응력 프로파일을 갖는다. 상기 응력 프로파일은 상기 제1 표면으로부터 상기 유리 제품 내로의 깊이 d1까지 연장하는 제1 영역, 여기서 d1 > 0.06t이고, 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)을 가지며, 및 적어도 d1의 깊이로부터 상기 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 영역을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|이다.

제2 관점에서, 상기 제1 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 응력 프로파일은 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역을 포함하고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 d1에 있다.

제3 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4,000 MPa/(t(mm))² 사이이다.

제4 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 d1에서의 상기 응력 프로파일의 기울기는 0이다.

제 5 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 DOC1 ≥ 0.2t이다.

제6 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 CS1 > 0이고, m1 > 0이며 m2 < 0이다.

제7 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 t는 약 0.1mm 내지 약 2mm의 범위 내에 있다.

제8 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 DOC1은 약 0.14t 내지 약 0.35t의 범위 내에 있다.

제9 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서; 제1 최대 압축 응력 CS1은 제1 표면에 있고 약 500 MPa 내지 약 2000 MPa의 범위 내이며, 상기 응력 프로파일은 양의 곡률을 갖는 제2 서브-영역을 더욱 포함한다.

제10 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 제1 서브-영역의 음의 곡률은 t의 약 2% 내지 약 25% 범위의 공간 범위에 걸쳐 10 MPa/(t(mm))²를 초과하는 절대값을 갖는다.

제11 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서: 상기 제1 최대 압축 응력 CS1은 상기 제1 표면에 있고, 상기 압축 응력은 상기 제1 표면 아래 약 8㎛ 미만의 깊이에서 상기 제1 최대 압축 응력 CS1의 50% 미만으로 감소한다.

제12 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 상기 유리 제품은 약 40 MPa/(t(mm))^1/2 내지 약 150 MPa/(t(mm))^1/2 범위 내의 물리적 중심 장력을 더욱 포함한다.

제13 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 응력 프로파일의 제2 영역은 변곡점을 포함한다.

제14 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서: 상기 응력 프로파일의 제1 영역은 상기 제1 표면으로부터 깊이 d2까지 연장하는 서브-영역을 더욱 포함하고, d2 < d1이며, 상기 서브-영역은 제3 기울기(m3)를 갖는 적어도 일부분을 포함하고, |m1| < |m3|이며, 30 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛이다.

제15 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 50 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛이다.

제16 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 유리 제품은 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함한다.

제17 관점에서, 제16 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고, 여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 상기 알칼리 알루미노규산염 유리 내에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합이다.

제18 관점에서, 제16 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 알칼리 알루미노규산염 유리는:

약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂;

약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃;

약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅;

약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O;

약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 상기 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합이다.

제19 관점에서, 이전의 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 유리 제품은: 상기 제1 표면에 대향하는 상기 유리 제품의 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이 DOC2까지 연장하는 제2 압축층, 상기 제2 압축층 내의 제2 최대 압축 응력 CS2, 및 DOC1로부터 DOC2까지 연장하는 인장 영역을 더욱 포함한다.

제20 관점에서, 제19 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 DOC1 = DOC2이다.

제21 관점에서, 유리 제품이 제공된다. 상기 유리 제품은: 두께 t, t/2에 위치된 중심, 상기 유리 제품의 표면과 중심 사이에 위치된 압축 영역, 여기서 상기 압축 영역은 압축 응력 하에 있고 상기 표면으로부터 압축 깊이 DOC까지 연장하며; 응력 프로파일이 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4000 MPa/(t(mm))² 내이며; 및 상기 압축 깊이 DOC로부터 적어도 상기 유리 제품의 중심까지 연장하는 인장 영역을 포함하고, 여기서 상기 인장 영역은 물리적 중심 장력 CT하에 있다.

제22 관점에서, 제21 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 t는 약 0.1mm 내지 약 2mm의 범위 내에 있다.

제23 관점에서, 제21 또는 22 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 DOC는 약 0.14t 내지 약 0.35t의 범위 내에 있다.

제24 관점에서, 제21 내지 제23 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서: 최대 압축 응력 CS1은 상기 제1 표면에 있고 약 500 MPa 내지 약 2,000 MPa의 범위 내이며, 상기 압축 영역은 상기 응력 프로파일이 양의 곡률의 서브-영역을 갖는 서브-영역을 더욱 포함한다.

제25 관점에서, 제21 내지 제24 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서: 상기 유리 제품은 상기 표면에서 최대 압축 응력 CS1을 갖고, 상기 압축 응력은 상기 표면 아래 약 8 ㎛ 미만의 깊이에서 최대 압축 응력의 50% 미만으로 감소한다.

제26 관점에서, 제21 내지 제25 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 음의 곡률은 서브-영역에 걸쳐 10 MPa/t²를 초과하는 절대값을 가지며, 상기 서브-영역은 t의 약 2% 내지 약 25% 범위의 공간 범위를 갖는다.

제27 관점에서, 제21 내지 제26 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 CT는 약 40 MPa/(t(mm))^1/2 내지 약 150 MPa/(t(mm))^1/2의 범위 내이다.

제28 관점에서, 제21 내지 제27 관점 중 어느 하나의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 유리 제품은 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함한다.

제29 관점에서, 제28 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고, 여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 상기 알칼리 알루미노규산염 유리 내에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합이다.

제30 관점에서, 제28 관점의 유리 제품이 제공되고, 여기서 상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂; 약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃; 약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅; 약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O; 약 13 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 상기 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합이다.

제31 관점에서, 유리를 강화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은: 제2 알칼리 양이온을 포함하는 이온 교환 욕(bath)에 제1 알칼리 양이온을 포함하는 유리를 침지시키는(immerse) 단계로서, 상기 유리 내의 상기 제1 알칼리 양이온을 상기 이온 교환 욕으로부터의 상기 제2 알칼리 양이온으로 대체하고 상기 유리의 제1 표면으로부터 연장하는 제1 압축층을 형성하기 위하여 침지시키는 단계, 여기서 상기 유리는 두께 t를 가지고, 상기 제2 알칼리 양이온은 상기 제1 알칼리 양이온과 상이하며, 상기 제1 표면은 제2 표면에 대향하며, 상기 제1 압축층은 상기 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하고, 상기 제1 압축층은 제1 압축 응력 CS1을 가지며; 및 상기 제2 알칼리 양이온을 상기 제1 표면으로부터 t/2에 위치된 상기 유리의 중심까지 확산시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유리 내의 응력은 상기 유리 내의 깊이의 함수로서 변화하여 응력 프로파일을 형성한다. 상기 응력 프로파일은 상기 제1 표면으로부터 상기 유리 내의 깊이 d1까지 연장하는 제1 압축 영역, 여기서 d1 > 0.06t이고, 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)를 가지며, 및 상기 제1 표면에서의 제2 압축 응력 CS2, 여기서 CS2 ≤ CS1이며; 및 적어도 d1의 깊이로부터 제2 압축 깊이 DOC2까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 압축 영역을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|이고, DOC2 > DOC1이다.

제32 관점에서, 제31 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 유리를 상기 제2 알칼리 양이온을 포함하는 이온 교환 욕에 침지시키는 단계는 또한 상기 유리 내의 제1 알칼리 양이온을 상기 이온 교환 욕으로부터의 상기 제2 알칼리 양이온으로 대체하여 상기 유리의 제2 표면으로부터 연장하는 제2 압축층을 형성한다.

제33 관점에서, 제32 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 제1 압축층 및 제2 압축층은 동시에 형성된다.

제34 관점에서, 제31 내지 제33 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 여기서 d1에서의 상기 응력 프로파일의 기울기는 0이다.

제35 관점에서, 제31 내지 제34 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 여기서 상기 확산 단계는 약 400℃ 내지 약 500℃의 범위 내의 온도로 상기 유리를 가열하는 단계를 포함하는 열 확산 단계를 포함한다.

제36 관점에서, 제35 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 열 확산 단계는 상기 유리를 상기 온도에서 적어도 약 16시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.

제37 관점에서, 제31 내지 제36 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 여기서 상기 이온 교환 욕은 상기 제1 알칼리 양이온을 포함하는 적어도 30 중량%의 염을 포함한다.

제38 관점에서, 제31 내지 제37 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 상기 방법은 상기 제1 표면에서 제3 압축 응력 CS3을 포함하는 표면 압축 영역을 형성하기 위해 상기 유리를 상기 이온 교환 욕에 침지시키는 단계 이후에 상기 유리를 제2 이온 교환 욕에 침지시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 CS3 > CS1이다.

제39 관점에서, 제38 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 제2 이온 교환 욕은 상기 제2 알칼리 양이온을 포함하는 적어도 약 90 중량%의 염을 포함한다.

제40 관점에서, 제31 내지 제39 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 여기서 상기 유리는 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함한다.

제41 관점에서, 제40 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고, 여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 알칼리 알루미노규산염 유리에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합이다.

제42 관점에서, 제40 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 알칼리성 알루미노규산염 유리는: 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂; 약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃; 약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅; 약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O; 약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 상기 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합이다.

제43 관점에서, 제31 내지 제42 관점 중 어느 하나의 방법이 제공되고, 여기서 상기 응력 프로파일은 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역을 포함하고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 d1에 있다.

제44 관점에서, 제43 관점의 방법이 제공되고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4,000 MPa/(t(mm))²사이이다.

제45 관점에서, 소비자 전자 상품이 제공된다. 상기 소비자 전자 상품은: 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징(housing); 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 근접하여 제공되며; 및 상기 디스플레이 위에 배치되는 제1 관점 내지 제30 관점 중 어느 하나의 상기 유리 제품을 포함한다.

이들 및 다른 관점, 이점, 및 핵심적인 특징은 다음의 상세한 설명, 동반된 도면 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 강화된 유리 제품의 개략적인 단면도이다.
도 2는 800㎛의 두께를 갖는 이온 교환된 유리의 확산 시간의 함수로서 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 3은 도 2의 응력 프로파일의 상세도이다.
도 4는 460℃에서 40시간 동안 이온 교환된 유리에 대한 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 5는 460℃에서 60시간 동안 이온 교환된 후 490℃에서 32시간 동안 이온 교환된 유리에 대한 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 6은 상이한 조성의 혼합된 KNO₃/NaNO₃ 욕에서 28시간 동안 460℃에서 이온 교환된 유리에 대한 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 7은 41 중량%의 NaNO₃를 함유하는 욕에서 28시간 동안 460℃에서 이온 교환된 유리에 대해 얻어진 모델링된 응력 프로파일 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 8은 100 중량%의 KNO₃욕에서 7시간 동안 410℃에서 이온 교환된 후 5시간 동안 450℃에서 가열함으로써 열적 확산된 0.5mm 두께의 유리의 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 9는 순수한(100 중량%) KNO₃욕에서 24시간 동안 460℃에서 이온 교환된 후 5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안 450℃에서 가열함으로써 열적 확산된 0.5mm 두께의 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 10은 순수한(100 중량%) KNO₃욕에서 24시간 동안 460℃에서 이온 교환된 후 5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안 450℃에서 가열함으로써 열적 확산된 0.8mm 두께의 유리의 모델링된 및 측정된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 11은 17 중량%의 NaNO₃및 83 중량%의 KNO₃을 함유하는 욕에서 11.5시간 동안 430℃에서 이온 교환된 후, 13.07시간 동안 430℃에서 열적 처리된 0.4mm 두께의 유리에 대해 얻어진 S-형 프로파일의 플롯이다.
도 12는 제1 이온 교환 및 후속 열 처리 후의 유리 제품의 응력 프로파일의 개략적인 묘사이다.
도 13은 제1 이온 교환, 열 처리, 및 제2 이온 교환 후의 유리 제품의 응력 프로파일의 개략적인 묘사이다.
도 14는 제1 이온 교환, 열 처리, 및 제2 이온 교환 후에 얻어진 유리의 응력 프로파일의 플롯이다.
도 15는 38 중량%의 NaNO₃ 및 62 중량%의 KNO₃를 함유하는 욕에서 11시간 동안 450℃에서 이온 교환되고, 6.5시간 동안 420℃에서 열 처리된 후, 0.5 중량%의 NaNO₃ 및 99.5 중량%의 KNO₃를 함유하는 욕에서 11분 동안 390℃에서 이온 교환된 0.4mm 유리에 대해 얻어진 횡 방향 자기 및 횡 방향 전기 유도된(guided) 광에 대한 인덱스(index) 프로파일의 플롯이다.
도 16은 도 15의 인덱스 프로파일로부터 추출된 응력 프로파일의 플롯이다.
도 17은 본원에 개시된 임의의 강화된 제품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다.
도 18은 도 17의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.

다음의 설명에서, 동일한 참조 부호는 도면에 도시된 몇몇 시점을 통해 유사하거나 대응하는 부분을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, "상부", "하부", "외측", "내측" 등과 같은 용어는 편의상의 단어이며 제한 용어로 해석되어서는 안됨은 또한 이해되어야 한다. 또한, 일 군이 일 군의 요소 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기술될 때마다, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 열거되는 임의의 수의 요소들을 포함할 수 있거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있거나, 이들로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 일 군이 일 군의 요소 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기술될 때마다, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 열거되는 임의의 수의 요소들로 이루어질 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 수치의 범위는 인용될 때, 범위의 상한 및 하한 뿐 아니라 그 사이의 임의의 범위를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 부정관사 "하나의(a, an)" 및 대응하는 정관사 "상기(the)"는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특징들은 임의의 또는 모든 조합으로 사용될 수 있음이 이해된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 전체적으로 또는 부분적으로 유리로 만들어진 임의의 물건을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 조성은 몰 퍼센트(mol%)로 표현된다.

본원에 기술된 바와 같이, 압축 응력(CS) 및 중심 장력 또는 물리적 중심 장력(CT)은 메가파스칼(MPa)로 표현되고, 층 깊이(DOL) 및 압축 깊이(DOC)는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있고 미크론(㎛)으로 표현되며, 여기서 1㎛ = 0.001mm이고, 및, 달리 명시되지 않는 한, 두께(t)는 본원에서 밀리미터로 표현되고, 여기서 1mm = 1,000㎛이다. 압축 응력(CS)은 본원에서 양의 수치로 표현되고 중심 장력 및 물리적 중심 장력(CT)은 음의 수치로 표현된다.

압축 응력(표면 CS 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하는 표면 응력계(FSM)에 의해 측정되었다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"라는 제목의, ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 차례로 측정되며, 이의 내용은 전체가 참고로서 본원에 포함된다.

본원에 사용된 바와 같이, DOC는 본원에 기술된 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노규산염 유리 제품 내의 응력이 압축에서 인장으로 변하는 깊이를 의미한다. DOC는 이온 교환 처리에 따라 FSM 또는 산란 광 편광기(SCALP)에 의해 측정될 수 있다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 이온을 유리 제품으로 교환함으로써 발생되는 경우, FSM이 DOC를 측정하기 위해 사용된다. 응력이 나트륨 이온을 유리 제품으로 교환함으로써 발생되는 경우, SCALP가 DOC를 측정하기 위해 사용된다. 유리 제품 내 응력이 칼륨 및 나트륨 이온 모두를 유리 내로 교환함으로써 발생되는 경우, DOC는 SCALP에 의해 측정되는데, 이는 나트륨의 교환 깊이는 DOC를 나타내고 칼륨 이온의 교환 깊이는 압축 응력의 크기의 변화(압축에서 인장으로의 응력의 변화가 아님)를 나타내는 것으로 생각되기 때문이며; 이러한 유리 제품 내의 칼륨 이온의 교환 깊이는 FSM에 의해 측정된다.

굴절된 근접-장(near-field)(RNF) 방법 또는 SCALP는 응력 프로파일을 측정하기 위해 사용될 수 있다. RNF 방법이 응력 프로파일을 측정하기 위해 사용되는 경우, SCALP에 의해 제공되는 최대 CT 값은 RNF 방법에서 사용된다. 특히, RNF에 의해 측정된 응력 프로파일은 힘 균형을 이루고 SCALP 측정에 의해 제공되는 최대 CT 값으로 조정(calibrate)된다. RNF 방법은 전체가 본원에 참고로 포함된 “Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample"라는 제목의 미국 특허 제 8,854,623 호에 기재되어 있다. 특히, RNF 방법은 유리 제품을 기준 블럭에 인접하게 놓아두는 단계, 1 Hz 내지 50 Hz 사이의 속도로 직교 편광 사이에서 스위칭되는 편광-스위칭된 광 빔을 생성하는 단계, 편광-스위칭된 광 빔에서의 전력량을 측정하는 단계 및 편광-스위칭된 기준 신호를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 각각의 직교 편광에서의 측정된 전력량은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-스위칭된 광 빔을 다양한 깊이의 참조 블럭 및 유리 샘플을 통해 유리 샘플 내로 전송하는 단계 및 그 이후, 중계(relay) 광학 시스템을 사용하여 전송된 편광-스위칭된 광 빔을 신호 광 검출기로 전송하는 단계를 더욱 포함하고, 상기 신호 광 검출기는 편광-스위칭된 검출기 신호를 생성한다. 상기 방법은 또한 정규화된 검출기 신호를 형성하기 위해 검출기 신호를 기준 신호로 나누는 단계 및 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 단계를 포함한다.

응력 프로파일은 또한 미국 특허 제 9,140,543 호에 교시된 역(inverse) Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB) 방법을 사용함으로써 TM 및 TE 편광에 대한 결합된(bound) 광학 모드의 스펙트럼으로부터 결정될 수 있으며, 이의 내용은 전체가 참고로 본원에 포함된다.

본원에 기술된 것은 유리 제품 내의 위치(x)의 함수(σ(x))로서 변화하는 응력 프로파일(σ)을 갖는 강화된 유리 제품이다. 위치(x)는 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품 내로의 깊이를 나타낼 수 있다. 응력 프로파일은 위치(x)에 대한 응력(σ)의 1차 도함수인 임의의 점에서 기울기(S)를 갖는데; 즉, S = (dσ/dx)이다. 직선에 매우 근사한 응력 프로파일의 세그먼트(segment) 또는 부분의 기울기는 직선 세그먼트로서 잘 근사된 영역에 대한 평균 기울기로 정의된다. 응력 프로파일의 기울기 비율(SR) 또는 응력 곡률은 위치(x)에 대한 응력(σ)의 2차 도함수인데; 즉, SR = (d²σ/dx²)이다.

강화된 유리 제품의 개략적인 단면도는 도 1에 도시된다. 유리 제품(100)은 두께 t, 제1 표면(110), 및 제2 표면(112)을 갖는다. 일부 구체예에서, 유리 제품(100)은 약 2mm 까지의 두께 t, 및 예를 들어, 일부 구체예에서 약 0.1mm 내지 약 2mm, 또는 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 1mm과 같은 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 갖는다. 도 1에 도시된 구체예는 유리 제품(100)을 평탄한 평면 시트 또는 판으로 묘사하지만, 유리 제품은 3차원 형상 또는 비-평면 배열(configuration)과 같은 다른 배열을 가질 수 있다. 유리 제품(100)은 제1 표면(110)으로부터 유리 제품(100)의 벌크(bulk) 내로 압축 깊이(DOC) d₁까지 연장하는 제1 압축층(120)을 갖는다. 도 1에 도시된 구체예에서, 유리 제품(100)은 또한 제2 표면(112)으로부터 제2 압축 깊이 d₂까지 연장하는 제2 압축층(122)을 갖는다. 제1 및 제2 압축층(120, 122)은 각각 압축 응력 CS하에 있다. 일부 구체예에서, 제1 및 제2 압축층(120, 122)은 각각 제1 및 제2 표면(110, 112)에서 최대 압축 응력을 각각 갖는다. 유리 제품(100)은 또한 d₁으로부터 d₂까지 연장하는 중심 영역(130)을 갖는다. 중심 영역(130)은 압축층(120 및 122)의 압축 응력과 균형을 이루거나, 이를 상쇄하는 인장 응력 또는 물리적 중심 장력(CT) 하에 있다. 제1 및 제2 압축층(120, 122)의 압축 깊이 d₁, d₂는 제1 및 제2 압축층(120, 122)의 깊이 d₁, d₂를 통해 침투하는 결함(flaw)의 가능성을 최소화함으로써 제1 및 제2 표면(110, 112)에의 예리한 충격에 의해 도입된 결함의 전파로부터 유리 제품(100)을 보호한다.

일 관점에서, 강화된 유리 제품 내의 응력은 깊이의 함수로서 변화하며, 유리의 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC) 또는 층 깊이(DOL)까지 연장하는 압축층을 갖는다. 압축층은 압축 응력(CS) 하에 있다. 유리 제품의 응력 프로파일은 도 12에 개략적으로 도시되어 있다. 단일 이온 교환 단계는 유리 표면으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하는 압축층을 형성하며, 여기서 압축층은 제1 압축 응력(CS1) 하에 있다. 단일 이온 교환 단계에 의해 얻어진 응력 프로파일(305)은 선형일 수 있거나 상보적인 오차 함수(erfc)에 의해 근사될 수 있다.

그 후, 이온 교환 욕으로부터의 양이온은 열 확산 단계에서 유리의 표면으로부터 t/2 깊이에 있는 유리의 중심까지 확산될 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 이온 교환이 보다 긴 시간(예를 들어, 460℃에서 16시간 이상) 동안 진행되도록 허락함에 의해서 및/또는, 일부 구체예에서, 후속의 열 확산(가열) 단계에 의해서 달성된다. 양이온은 확산된 양이온이 유리의 중심(330)에서 만날 때까지 유리의 대향 표면으로부터 확산하도록 허락된다. 일부 구체예에서의 열 확산 단계는 표면에서의 압축 응력의 제2 압축 응력(CS2)로의 감소 및 압축 깊이의 제2 압축 깊이(DOC2)로의 증가를 야기하여 CS2 ≤ CS1 및 DOC2 > DOC1이 되도록 한다.

일부 구체예에서, 열 확산 단계는 유리를 약 400℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 적어도 약 0.5시간 내지 약 40시간 범위의 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.

제1 이온 교환 단계 이후의 기울기(S1)는. CS1/DOC로 표현되며, 여기서 CS1은 제1 이온 교환 단계 후의 유리 표면에서의 압축 응력이고, 기울기 S1의 절대값(|S1|)은 약 0.5 MPa/㎛ 내지 약 30 MPa/㎛이다. 일부 구체예에서, 기울기(S1)는 절대값(|S1|)을 가지며, 여기서 1.2 MPa/㎛≤|S1|≤20 MPa/㎛, 1.5 MPa/㎛≤ |S1|≤15 MPa/㎛, 및 그 사이의 모든 범위와 하위 범위이다. 여전히 다른 구체예에서, 기울기(S1)는 약 0.6 MPa/㎛ 내지 약 15 MPa/㎛의 범위, 0.8 MPa/㎛ ≤ |S1| ≤ 10 MPa/㎛, 1.5 MPa/㎛ ≤ |S1| ≤ 10 MPa/㎛, 및 그 사이의 모든 범위와 하위 범위의 절대값(|S1|)을 갖는다.

열 확산 단계 후에, 유리는 도 12에 개략적으로 도시된 응력 프로파일(300)을 갖는데, 이는 제1 표면으로부터 유리 내로의 깊이(d1)까지 연장하는 제1 영역(310), 여기서 d1 > 0.06t이고 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기(m1)을 가지며; 및 적어도 d1의 깊이로부터 제2 압축 깊이(DOC2)까지 연장하고 제2 기울기(m2)를 갖는 제2 영역(320)을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|이다. 일부 구체예에서, 예를 들어 도 13에 도시된 바와 같이, d1에서의 응력 프로파일의 기울기는 0일 수 있으며, 이는 d1에서의 응력 프로파일의 1차 도함수((dσ/dx), 여기서 x = d1)는 0임을 의미한다. 일부 구체예에서, 응력 프로파일은 음의 곡률을 함유하고 d1은 음의 곡률의 최대 절대값의 지점에 있을 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 기울기(m1)는 0보다 크거나 같고(m1 > 0), 제2 기울기(m2)는 음수이다(m2 < 0).

일부 구체예에서, 유리 제품은 2-단계 이온 교환 공정에 의해 강화된다. 여기서, 유리 제품은 열 확산 단계 이후에 두번째 이온 교환된다. 제2 이온 교환은 제1 이온 교환 욕과 조성이 다른 이온 교환 욕에서 수행된다. 제2 이온 교환 단계 후에 얻어진 응력 프로파일(350)은 도 13에 개략적으로 도시된다. 이온 교환 공정의 제2 단계는 제1 영역(310)의 서브-영역에서 압축 응력 "스파이크(spike)"(312)-즉, 압축 응력의 급격한 증가-를 제공하며, 여기서 서브-영역은 유리 제품의 표면에 인접해 있고, 표면 아래 제2 깊이(d2)까지 연장하며, 최대 압축 응력(CS)을 갖는다. 일부 구체예에서, d2 < d1이다. 제2 이온 교환 단계 후에, 스파이크 영역(312)의 기울기는 약 30 MPa/㎛ 내지 약 200 MPa/㎛범위 내의 절대값(|m3|)을 갖는다(30 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛). 일부 구체예에서, 40 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 160 MPa/㎛이고, 다른 구체예에서 50 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛이며, 여전히 다른 구체예에서 45 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 120 MPa/㎛이다. 일부 구체예에서, |m1| < |m3|이다.

본원에 기술된 바와 같이 열 처리 및 제2 이온 교환이 뒤따르는 제1 이온 교환을 거친 샘플에 대해 관찰된 응력 프로파일이 도 14에 플롯되어 있다. 샘플을 처리하는데 사용된 조건 또한 도면에 포함된다. 모든 샘플은 표면 근처의 압축 응력의 급격한 증가 또는 "스파이크" 및 어느 정도의 음의 곡률을 갖는 영역을 나타낸다.

유리 제품이 단일-단계 이온 교환 공정에 의해 강화되는 구체예에서, CS/DOC로 표현되는 기울기 S는 약 0.5 MPa/㎛(또는 88　MPa/(88㎛/2)) 내지 약 200 MPa/㎛(또는 100 MPa/5㎛) 범위의 절대값 |S|를 갖는다. 다른 구체예에서, 기울기(S)는, 약 0.6 MPa/㎛(또는 88 MPa/140㎛) 내지 약 200 MPa/㎛(또는 1,000 MPa/5㎛) 범위의 절대값(|S|)을 갖는다.

표면과 압축 깊이(DOC) 사이의 압축층에서의 응력 프로파일의 기울기 비율(SR)은 SR 값이 부호를 변경하는 적어도 하나의 영역을 포함하고, 이는 응력 프로파일의 기울기(S)가 단조(monotonically) 증가 또는 감소 함수가 아님을 의미한다. 대신에, 기울기(S)는 감소하는 패턴에서 증가하는 패턴으로 또는 그 역으로 변경하여, 응력 프로파일의 S-형 영역을 정의한다.

일부 구체예에서, 압축 깊이는 두께의 적어도 20%; 즉, DOC ≥ 0.2t이다. 일부 구체예에서, 압축 깊이(DOC)는 약 0.05t 내지 약 0.35t의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위, 예를 들어, 일부 구체예에서 약 0.14t 내지 약 0.35t, 다른 구체예에서 약 0.15t 내지 약 0.25t, 및 또 다른 구체예에서, 약 0.20t 내지 약 0.25t이다. 강화된 유리 제품의 두께(t)는 약 0.4mm 이하와 같이, 약 0.1mm 내지 약 2mm의 범위이다.

일부 구체예에서, 압축층은 약 50 MPa 내지 약 1,000 MPa의 범위 또는, 다른 구체예에서, 약 500 MPa 내지 약 2,000 MPa, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내의 표면에서의 압축 응력(CS)을 갖는 근접-표면 영역(near-surface region)을 더욱 포함할 수 있다. 압축 응력 층 내의 응력 프로파일은 음의 곡률을 갖는 제1 서브-영역 및 양의 곡률을 갖는 제2 서브-영역을 더욱 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "음의 곡률"은 그 영역에서의 응력 프로파일이 아래로 오목한 것을 의미하고, "양의 곡률"은 응력 프로파일이 그 영역에서 위로 오목한 것을 의미한다. 일부 구체예에서 음의 곡률의 절대값은 공간 범위가 두께(t)의 약 2% 내지 약 25% 범위인 서브-영역에 걸쳐 10 MPa/(t(mm))²를 초과한다. 일부 구체예에서, 음의 곡률의 최대 절대값은 약 20 MPa/(t(mm))² 내지 약 4,000 MPa/(t(mm))², 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위이며, 예를 들어, 일부 구체예에서 약 40 MPa/(t(mm))² 내지 약 2000 MPa/(t(mm))², 및 또 다른 구체예에서, 80 MPa/(t(mm))²내지 약 1,000 MPa/(t(mm))²이다. 일부 구체예에서, 제2 서브-영역의 응력 프로파일은 변곡점을 포함할 수 있다. 물리적 중심 장력(CT)은 약 40 MPa/(t(mm))^1/2 내지 약 150 MPa/(t(mm))^1/2의 범위 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내이며, 예를 들어, 일부 구체예에서, 약 42 MPa/(t(mm))^1/2 내지 약 100 MPa/(t(mm))^1/2이다.

응력 프로파일의 곡률은 관심있는 응력 프로파일의 일부분을 식별함으로써 측정된다. 2차 다항식 핏(fit)이 관심있는 부분에 적용되고, 가장 높은 차수의 결과 계수가 관심있는 부분의 곡률이다. 응력 프로파일의 y-축이 MPa로 측정되고 응력 프로파일의 x-축이 mm으로 측정될 때 곡률은 MPa/mm² 단위를 가질 것이다. 또한, 응력 프로파일의 x-축을 ㎛ 단위로 측정할 때, 곡률은 적절한 변환 인자에 의해 MPa/mm² 단위로 변환될 수 있다.

일부 경우에, 측정된 응력 프로파일은 측정 공정의 결과로서 아티팩트(artifact) 또는 노이즈(noise)를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 계산된 곡률의 정확성을 증가시키기 위해 아티팩트는 응력 프로파일의 곡률을 결정하기 이전에 제거된다. 아티팩트는 당업계에 공지된 적절한 프로세싱 방법에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 아티팩트는 응력 프로파일에 또는 상기 응력 프로파일이 추출되는 TE 및 TM 인덱스 프로파일(예를 들어, IWKB 방법이 응력 프로파일을 결정하는데 사용될 때)에 로우-패스(low-pass) 필터를 적용함으로써 제거될 수 있다.

일부 구체예에서, 압축층 내의 압축 응력은 유리 제품 표면에서의 최대 압축 응력(CS)으로부터 표면 아래 약 8㎛ 미만의 깊이 내에서 최대 압축 응력의 50% 미만으로 감소할 수 있다.

일부 구체예에서, 유리 제품은 이온 교환되고 어닐링된다(즉, 열 확산 단계를 거친다). 특정 구체예에서, 유리는 단일-단계 이온 교환(SIOX) 공정 후 어닐링 공정에서 이온 교환된다. 다른 구체예에서, 이온 교환 공정은 제1 이온 교환 단계를 포함하는 2-단계 또는 이중 이온 교환(DIOX) 공정 후 선택적인 열 어닐링 또는 확산 단계인데, 여기서 선택적인 열 어닐링 또는 확산 단계는 이후 제2 이온 교환 단계가 뒤따르고 제1 이온 교환 욕은 제2 이온 교환 욕의 조성과 상이한 조성을 갖는다. 일부 구체예에서, 제2 이온 교환 욕은 적어도 90 중량%의 KNO₃ 및 10 중량% 미만의 NaNO₃를 포함한다. 다른 구체예에서, 제2 이온 교환 욕은 적어도 95 중량%의 KNO₃및 욕의 밸런스를 차지하는 NaNO₃를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 제2 이온 교환 욕은 필수적으로 100 중량%의 KNO₃를 함유한다. 제2 이온 교환 단계는 압축 응력 "스파이크"-즉, 압축 응력의 급격한 증가-를 유리 표면에 바로 인접한 영역에 부가한다.

단일-단계 이온 교환 공정이 유리 제품을 강화하는데 사용되는 구체예에서, 제품은 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 약 25 중량% 내지 약 100 중량%의 KNO₃ 및 0 중량% 내지 약 75 중량%의 NaNO₃를 함유하는 이온 교환 욕에서 이온 교환된다. 이온 교환 욕은 욕의 성능을 향상시키기 위해, 규산 등과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다.

본원에 기술된 유리는, 일부 구체예에서, 본 기술분야에 공지된 슬롯-드로(slot-draw), 또는 퓨전-드로(fusion-draw) 공정과 같은 다운-드로(down-draw) 공정에 의해 형성될 수 있는, 이온 교환 가능한 알칼리 알루미노규산염 유리이다. 특정 구체예에서, 이러한 유리는 적어도 약 100 킬로포이즈(kP), 또는 적어도 약 130 kP의 액상 점도를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 알루미노규산염 유리는 SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물(R₂O)을 포함하고, 여기서 0.75 ≤ [(P₂O₅(mol%) + R₂O(mol%))/ M₂O₃ (mol%)] ≤ 1.2이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이다. 일부 구체예에서, 알칼리 알루미노규산염 유리는 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 B₂O₃; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 Al₂O₃; 약 1 mol% 내지 약 14 mol%의 P₂O₅; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 R₂O 및, 특정 구체예에서, 약 40 내지 약 64 mol%의 SiO₂; 0 mol% 내지 약 8 mol%의 B₂O₃; 약 16 mol% 내지 약 28 mol%의 Al₂O₃; 약 2 mol% 내지 약 12 mol%의 P₂O₅; 및 약 10 내지 약 16 mol%의 R₂O, 또는 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 R₂O를 포함하거나 이로 필수적으로 이루어지고, 여기서 R₂O는 Na₂O를 포함한다. 일부 구체예에서, 11 mol% ≤ M₂O₃≤ 30 mol%; 일부 구체예에서, 13 mol% ≤ R_xO ≤ 30 mol%이고, 여기서 R_xO는 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합이다. 일부 구체예에서, 유리는 리튬이 없다. 다른 구체예에서, 유리는 약 10 mol% 까지의 Li₂O, 또는 약 7 mol% 까지의 Li₂O를 포함할 수 있다. 이러한 유리는 2011년 11월 28일 Dana Craig Bookbinder 등에 의해 출원되었고, 2010년 11월 30일에 출원되어 “Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold”라는 제목을 가지는 미국 가출원 제 61/417,941 호로부터 우선권을 주장하는 동일한 제목의 미국 특허 출원 제 13/305,271 호, 미국 특허 등록 제 9,346,703호에 기술되었고, 그 내용은 전체가 본원에 참고로 포함되어 있다.

특정 구체예에서, 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 2 mol%의 P₂O₅, 또는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하며, 여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 알칼리 알루미노규산염 유리 내에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합이다. 일부 구체예에서, 1가 및 2가 양이온 산화물은 Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 유리는 리튬이 없고 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂; 약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃; 약 2 mol% P₂O₅, 또는 약 4 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅; 약 10 mol%의 Na₂O, 또는 약 13 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O; 약 13 내지 약 30 mol%의 R_xO, 여기서 R_xO는 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합이며; 약 11 mol% 내지 약 30 mol%의 M₂O₃, 여기서 M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며; 0 mol% 내지 약 1 mol%의 K₂O; 0 mol% 내지 약 4 mol%의 B₂O₃, 및 3 mol% 이하의 TiO₂, MnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, ZrO₂, Y₂O₃, La₂O₃, HfO₂, CdO, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Cl, 및 Br 중 하나 이상을 포함하거나 이로 필수적으로 이루어지며, 여기서 1.3 < [(P₂O₅ + R₂O)/M₂O₃] ≤ 2.3이고, R₂O는 유리 내에 존재하는 1가 양이온 산화물의 합이다. 일부 구체예에서, 유리는 리튬이 없다. 다른 구체예에서, 유리는 약 10 mol% 까지의 Li₂O, 또는 약 7 mol% 까지의 Li₂O를 포함할 수 있다. 유리는 Timothy M. Gross에 의해 2012년 11월 15일 출원된 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold"라는 제목의 미국 특허 제 9,156,724 호, 및 Timothy M. Gross에 의해 2012년 11월 15일 출원된 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold"라는 제목의 미국 특허 제 8,756,262 호에 기술되어 있고, 두 특허 모두 2011년 11월 16일에 출원된 미국 가출원 제 61/560,434 호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 특허 및 출원의 내용은 전체가 참고로 본원에 포함되어 있다.

다른 구체예에서, 알칼리 알루미노규산염 유리는 SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, 및 약 1 mol%를 초과하는 K₂O를 포함하며, 여기서 상기 유리는 적어도 약 90×10^-7℃^-1의 열 팽창 계수(CTE)를 갖는다. 일부 구체예에서, 상기 유리는: 약 57 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO₂(즉, 57 mol% ≤ SiO₂≤ 75 mol%); 약 6 mol% 내지 약 17 mol%의 Al₂O₃(즉, 6 mol% ≤ Al₂O₃≤ 17 mol%); 약 2 mol% 내지 약 7 mol%의 P₂O₅(즉, 2 mol% ≤ P₂O₅≤ 7 mol%); 약 14 mol% 내지 약 17 mol%의 Na₂O (즉, 14 mol% ≤ Na₂O ≤ 17 mol%); 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol%의 K₂O (즉, 1 mol% < K₂O ≤ 5 mol%)를 포함하거나 이로 필수적으로 이루어진다. 일부 구체예에서, 상기 유리는: 약 57 mol% 내지 약 59 mol%의 SiO₂(즉, 57 mol% ≤ SiO₂≤ 59 mol%); 약 14 mol% 내지 약 17 mol%의 Al₂O₃(즉, 14 mol% ≤ Al₂O₃≤ 17 mol%); 약 6 mol% 내지 약 7 mol%의 P₂O₅(즉, 6 mol% ≤ P₂O₅≤ 7 mol%); 약 16 mol% 내지 약 17 mol%의 Na₂O(즉, 16 mol% ≤ Na₂O ≤ 17 mol%); 및 약 1 mol% 초과 내지 약 5 mol%의 K₂O(즉, 1 mol% < K₂O ≤ 5 mol%)를 포함하거나 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 2 mol% 까지의 MgO(즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 2 mol%) 및/또는 약 1 mol% 까지의 CaO(즉, 0 mol% ≤ CaO ≤ 1 mol%)를 더욱 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 유리는 실질적으로 MgO가 없다. 일부 구체예에서, 상기 유리는 실질적으로 B₂O₃ 및/또는 리튬 또는 Li₂O가 없다. 이러한 유리는 Timothy M. Gross 등에 의해 2014년 8월 22일 출원된 미국 특허 출원 공보 제 2015/0064472 호로 공개된 미국 특허 출원 제 14/465,888 호에 기술되어 있고, 상기 출원은 2013년 8월 27일 출원된 미국 가출원 제 61/870,301 호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체가 참고로 본원에 포함되어 있다.

또 다른 관점에서, 두께(t)를 갖는 유리를 강화하는 방법 및 본원에 기술된 응력 프로파일을 달성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 유리 내에 존재하는 알칼리 양이온(예를 들어, Na⁺, Li⁺)과 상이한 알칼리 양이온(예를 들어, K⁺)을 포함하는 이온 교환 욕에 유리를 침지시키는 단계, 및 유리 내의 알칼리 양이온을 이온 교환 욕으로부터의 알칼리 양이온으로 대체하는 단계를 포함한다. 상기 이온 교환은 유리 표면으로부터 제1 압축 깊이(DOC1)까지 연장하는 압축층을 형성하고, 여기서 상기 압축층은 제1 압축 응력(CS1) 하에 있다.

상기 이온 교환 욕으로부터의 양이온은 이후 상기 유리의 표면으로부터 t/2의 깊이에 있는 상기 유리의 중심으로 확산된다. 일부 구체예에서, 이는 상기 이온 교환이 보다 긴 기간(예를 들어, 460℃에서 16시간 이상) 동안 계속되는 것을 허락함에 의해, 및/또는, 일부 구체예에서, 후속의 열 확산(가열) 단계에 의해 달성된다. 상기 양이온은 확산된 양이온이 상기 유리의 중심에서 만날 때까지 상기 유리에 대향하는 표면으로부터 확산하도록 허락된다. 일부 구체예에서의 상기 확산 단계는 상기 표면에서의 압축 응력의 제2 압축 응력(CS2)로의 감소 및 상기 압축 깊이의 제2 압축 깊이(DOC2)로의 증가를 야기하여 CS2 ≤ CS1 및 DOC2 > DOC1 이 되도록 한다.

일부 구체예에서, 상기 열 확산 단계는 상기 유리를 약 400℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 0.5시간 내지 40시간 범위의 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.

일부 구체예에서, 상기 방법은 상기 제1 이온 교환 또는 상기 열 확산 단계 후에 제2 이온 교환을 더욱 포함할 수 있다. 상기 전술한 바와 같이, 상기 제2 이온 교환 욕은 상기 제1 이온 교환 욕과 상이한 조성을 갖는다. 일부 구체예에서, 상기 제2 교환 욕은 적어도 90 중량%의 KNO₃ 및 10 중량% 미만의 NaNO₃를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 제2 이온 교환 욕은 적어도 95 중량%의 KNO₃ 및 욕의 밸런스를 차지하는 NaNO₃를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 제2 이온 교환 욕은 필수적으로 100 중량%의 KNO₃를 함유한다. 상기 제2 이온 교환 단계는 상기 유리의 표면에 바로 인접한 영역에서 압축 응력 "스파이크"-즉, 압축 응력의 급격한 증가-를 부가하여 상기 표면에 제3 압축 응력(CS3)을 만들며, 여기서 CS3 > CS1이다.

이상적인 조건 하에서, 이온 교환된 유리 내 응력 프로파일의 형상 및 수치는 고전적인 확산 방정식을 따라야 한다. 상기 방정식의 해는 상기 이온이 제한 없이 확산되는 단일 경계인 경우, 상기 응력 프로파일은 상보적인 오차 함수(erfc(x))여야 함을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "오차 함수" 및 "erf"는 0 내지

사이의 정규화된 가우시안(Gaussian) 함수의 적분의 2배인 함수를 의미한다. 용어 "상보적인 오차 함수" 및 "erfc"라는 용어는 1에서 오류 함수를 뺀 것, 즉, erfc(x) = 1 - erf(x)와 동일하다. 경계가 있는 경우-예를 들어, 이온이 대향 표면으로부터 상기 유리의 중심으로 확산되는 경우-양이온 강화의 확산은 상기 이온이 상기 유리의 중심에서 만날 때까지 상보적인 오차 함수를 따르고, 그 후 전체 확산 프로파일은 상기 이온 분포에 대한 포물선형 프로파일에 보다 근사할 수 있다. 상기 응력 프로파일은 상기 유리 내의 이온 분포와 직접적인 관련이 있다. 그러므로 응력 프로파일은 상보적인 오차 함수 또는 포물선 함수에 따른 이온의 분포에 관계없이 이온 분포와 유사해야 한다.

예상되는 응력 프로파일과 관측된 응력 프로파일 간의 상당한 차이는 특정한 유리에 대해 발생할 수 있다. 이는 상기 유리 내에 존재하는 응력 완화 및 부가적인 어닐링 효과에 기인한 것으로 보인다. 약 57 mol%의 SiO₂, 0 mol% B₂O₃, 약 17 mol%의 Al₂O₃, 약 7%의 P₂O₅, 약 17 mol%의 Na₂O, 약 0.02 mol%의 K₂O, 및 약 3 mol%의 MgO의 공칭(nominal) 조성을 갖고 800㎛의 두께를 갖는 이온 교환된 유리의 모델링되고 측정된 응력 프로파일은 도 2에 넓은 범위의 확산 시간에 걸쳐 플롯된다. 상기 유리는 16시간 내지 약 184시간 범위의 시간 동안 20 중량% NaNO₃/80 중량% KNO₃의 용융된 염 욕 내에서 460℃에서 이온 교환되었다. 상기 모델링된 응력 프로파일은 16시간, 40시간, 64시간, 135시간, 159.25시간, 및 183.53시간의 확산/이온 교환 시간에 대한 것이다. 상기 응력 프로파일은 또한 183.43시간의 확산/이온 교환 시간에 대해 SCALP(편광 측정법)에 의해 측정되었고, 16시간, 40시간, 64시간, 및 159.25시간의 확산/이온 교환 시간에 대해 IWKB에 의해 측정되었다. 16시간 및 40시간의 확산 시간에 대해, 상기 모델링된 응력 프로파일(도 2에서 각각 점선 a 및 b)은 여전히 상보적인 오차 함수에 기초한다. 보다 긴 확산 시간(64, 135, 159.25 및 183.53시간)에 대해, 상기 확산된 이온은 상기 유리 샘플의 중심에서 만나고, 이는 이론상으로는 포물선-모양 프로파일로 이어진다. 그러나, 실제로 유리의 응력 완화 및/또는 부가적인 열 어닐링은 실제 측정된 응력이 이론적으로 예측된 수치에서 벗어나게 하는 원인이 된다. 이러한 경우, S-형 응력 프로파일이 생성된다. 이론적인 응력 프로파일과 실험적인 응력 프로파일 사이의 차이의 정도는 유리의 특정 특성 및 프로세싱 조건에 의존할 것이다. 일부 유리는 다른 유리보다 동일한 공정 조건 하에서의 변화에 더 민감할 수 있을 것이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 460℃에서 16시간 이상의 시간 동안 이온 교환할 때 상당한 차이가 이러한 특정 유리 조성에 대해 발생하기 시작한다.

도 2의 응력 프로파일에 대한 보다 상세한 도면이 도 3에 도시된다. 표면에서의 압축 응력(CS) 프로파일에 대해 관측된 라운딩(rounding) 효과는 대략 460℃에서의 16시간의 확산/이온 교환 후의 목표 CS(도 3의 a)의 수 퍼센트 정도 내지 460℃에서의 183.53시간의 확산/이온 교환 후 목표(도 3의 b)의 100% 초과일 수 있다. 라운딩 효과의 진행은 확산 시간이 증가함에 따라 분명하게 관측된다. 또한, 응력 프로파일의 기울기는 이온 교환의 시간 및 온도에 의존하며: 응력 프로파일의 2차 도함수는 변화하여, 응력 프로파일의 변곡점 및 기울기의 절대값의 감소를 만든다. 변곡점은 응력 프로파일이 상보적인 오차 함수(erfc(x)) 또는 포물선인지 여부에 관계 없이 유리의 표면과 압축 깊이(DOC) 사이의 응력 프로파일의 압축 영역 어딘가에서 발생할 것이다.

460℃에서 40시간의 확산/이온 교환의 경우에 대해 모델링된(점선) 및 실험적으로 결정된(실선) 응력 프로파일의 추가 세부 사항이 도 4에 도시되어 있다. 여기서, 상기 모델링된 응력 프로파일은 여전히 샘플 내부에 응력이 0인 위치인, 깊은 압축 깊이(DOC)를 갖는 상보적인 오차 함수 erfx(x)이다. 도 4에 도시된 프로파일은 오차-함수 응력 프로파일이 본원에 기술된 유형의 S-형 프로파일을 포함하지 않는다는 것을 입증한다.

S-형 응력 프로파일은 유리가 특정 수준(예를 들어, 30 중량%를 초과하는 NaNO₃을 포함하는)으로 "피독(poisoned)"된 욕에서 이온 교환되는 경우 발생할 수 있다. 약 57 mol%의 SiO₂, 0 mol%의 B₂O₃, 약 17 mol%의 Al₂O₃, 약 7%의 P₂O₅, 약 17 mol%의 Na₂O, 약 0.02 mol%의 K₂O, 및 약 3 mol%의 MgO의 공칭 조성을 갖는 800㎛ 두께의 유리에 대한 모델링된(점선) 및 측정된(실선) 응력 프로파일이 도 5에 도시되어 있다. 유리는 순수한(100 중량%) KNO₃ 욕에서 상이한 온도 및 시간(460℃에서 60시간 동안 IOX 및 490℃에서 32시간 동안 IOX) 동안 이온 교환되었다.

모델링된 응력 프로파일은 서로 직접적으로 겹쳐지며, 따라서 2(D×시간)^1/2의 확산 길이에 기초한 예상된 확산 프로파일은 조사된 다른 경우와 기본적으로 동일하다는 것을 나타내고, 여기서 D는 특정 온도에서의 확산 계수이다. 따라서, 460℃에서 60시간 동안 확산(도 5의 선 a) 및 490℃에서 32시간 동안 확산(도 5의 선 b)은 동일한 응력 프로파일을 생성할 것으로 예상된다. 모델링된 상보적 오차 함수 erfc(x) 응력 프로파일은 도 5에서 비교 목적으로 점선으로 도시된다. 그러나, 실제로는 시간 및 온도의 조합은 유리 내의 상이한 수준의 완화를 유도하고 상이한 응력 프로파일을 초래한다. 이는 샘플이 상이한 응력 프로파일, 표면 압축 응력(CS), 및 압축 깊이(DOC)를 갖는 것을 보여주는 이들 샘플에 대한 IWKB 처리를 사용하여 수행된 측정에 의해 관측될 수 있다. 도 5에 도시된 두 샘플 모두에 대해 결정된 DOC 값은, 두께의 약 21%의 이론적인 수치(0.21t)를 초과한다. 490℃에서 32시간 동안 이온 교환된 유리의 경우, 압축 깊이(DOC)는 두께의 25%이다(0.25t). 취약성(frangible)에도 불구하고, 도 5에 도시된 두 샘플 모두는 30 그릿 사포로 낙하하였을 때 148cm(490℃에서 IOX) 및 152cm(460℃에서 IOX)의 평균 낙하 높이에서 생존하여 우수한 성능을 입증했다. 유리의 대향 표면으로부터 확산하는 이온이 이러한 샘플의 중심에서 만났기 때문에, 상기 샘플은 포물선 응력 프로파일을 가질 것으로 예상되었으나, 결과적인 응력 프로파일은 S-형이다. 확산 이론은 기울기의 절대값이 증가하거나 대략 일정할 것으로 예측하지만, 관측된 응력 프로파일의 기울기의 절대값은 약 120㎛의 깊이에서 감소하기 시작한다. 이러한 표면을 향한 기울기의 변곡 또는 감소는 이러한 S-형 응력 프로파일의 주요 특성 중 하나이다.

도 5에 도시된 샘플에 대한 에너지(표면, 저장된, 총(total)), 물리적 중심 장력(CT), 표면 압축 응력(CS), 압축 깊이(DOC), 및 기계적 시험의 결과(4-점 굽힘 시험, 연마된 링-온-링(ring-on-ring)(AROR), 및 30 그릿 사포로의 낙하)는 표 1에 열거되어 있다.

도 5에 도시된 샘플에 대해 측정된 응력 프로파일 파라미터 및 기계적 성능

	32시간 동안 490℃에서 IOX	60시간 동안 460℃에서 IOX
표면 에너지 (J/m²)	929.28	1329.45
저장된 에너지 (J/m²)	929.28	653.99
총 에너지 (J/m²)	1858.57	1983.44
CT (MPa)	217	233
CS (MPa)	294	402
DOC (㎛)	191	179
4-점 굽힘 (MPa)	247
AROR 45 psi (kgf)	58
30 그릿 사포로의 낙하 (cm avg)	148	152

본원에 기술된 강화된 유리 제품은 또한 연마된 링-온-링(AROR) 시험을 거칠 때 향상된 표면 강도를 입증한다. 재료의 강도는 균열이 발생하는 응력으로 정의된다. 연마된 링-온-링 시험은 평탄한 유리 시편을 시험하기 위한 표면 강도 측정이며, “Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature”이라는 제목의 ASTM C1499-09(2013)는, 본원에 기술된 링-온-링 연마된 ROR 시험 방법론에 대한 기초의 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 전체가 참조로 본원에 포함되어 있다. 유리 시편은 링-온-링 시험 전에, "Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture)" 이라는 제목의 ASTM C158-02(2012)의 “abrasion Procedures”라는 제목의 Annex A2에 기술된 방법 및 장치를 사용하여 유리 샘플에 전달되는 90 그릿 탄화규소(SiC) 입자로 연마되었다. ASTM C158-02의 내용 및 Annex 2의 내용은 전체가 참조로 본원에 포함되어 있다.

링-온-링 시험 전에 유리 샘플의 표면은, ASRM C158-02의 도 A2.1에 도시된 장치를 사용하여 샘플의 표면 결함 상태를 표준화 및/또는 제어하기 위해, ASTM C158-02, Annex 2에 기술된 바와 같이 연마되었다. 연마제는 45 psi의 기압을 사용하여 15 psi의 하중으로 샘플 표면 상에 샌드 블라스팅(sandblast)된다. 기류가 확립된 후, 5 cm³의 연마제는 깔때기에 쏟아졌고, 샘플은 연마제의 도입 이후 5초간 샌드 블라스팅 되었다.

460℃에서 28시간 동안 이온 교환된, 미국 특허 출원 공보 제 2015/0064472 호로 공개된, 미국 특허 출원 제 14/465,888 호에 기술된 상이한 이온 교환 가능한 알칼리 알루미노규산염 유리에 대해 측정된 응력 프로파일은, 도 6에 도시된다. 이온 교환은 혼합된 KNO₃/NaNO₃ 욕에서 수행되었다. 욕 내의 NaNO₃의 양은 25 중량%(도 6의 선 a)로부터 30 중량%(도 6의 선 a 아래의 선)으로, 35 중량%(도 6의 선 b 위의 선)으로, 및 최종적으로, 41 중량%(도 6의 선 b)으로 증가되었으나, KNO₃의 양은 75 중량% 에서 70 중량%, 65 중량%, 및, 최종적으로, 59 중량%로 감소되었다. 41 중량%의 NaNO₃을 함유하는 욕에서 28시간 동안 460℃에서 이온 교환된 유리에 대해 얻어진 응력 프로파일(실선) 및 모델링된 응력 프로파일(점선)은 도 7에 도시되어 있다. 유리의 대향 표면으로부터 확산되는 이온이 샘플의 중심에서 만났기 때문에, 이러한 샘플은 포물선 응력 프로파일을 가질 것으로 예상되었다. 그러나, 도 6 및 7에 도시된 실험적으로 측정된 응력 프로파일은 S-형이다. 확산 이론이 기울기의 절대값이 증가하거나 대략적으로 일정하게 머무르는 것을 예측할지라도, 관측된 응력 프로파일의 기울기의 절대값은 약 120㎛의 깊이에서 감소하기 시작한다. 표면을 향한 기울기의 이러한 변곡 또는 감소는 이러한 S-형 응력 프로파일의 주요 특성 중 하나이다.

S-형 응력 프로파일의 다른 예는 도 8, 9, 및 10에 도시되어 있다. 도 8에서, 500㎛의 두께 및 약 57 mol%의 SiO₂, 0 mol%의 B₂O₃, 약 17 mol%의 Al₂O₃, 약 7%의 P₂O₅, 약 17 mol%의 Na₂O, 약 0.02 mol%의 K₂O, 및 약 3 mol%의 MgO의 공칭 조성을 갖는 유리의 모델링된(점선) 및 측정된(실선) 응력 프로파일이 도시되어 있다. 유리는 100 중량%의 KNO₃의 욕에서 7시간 동안 410℃에서 이온 교환되었고, 그 후 5시간 동안 450℃에서 가열에 의해 열적 확산되어 유리 두께의 20%(0.2t)의 압축 깊이(DOC)/압축층 깊이(DOCL)를 달성했다. 이러한 샘플은 포물선 프로파일을 개발하기 위해 표면에서 일정 수준의 열 완화를 갖는 오차-함수 프로파일로부터 발달하는 응력 프로파일을 가질 것으로 예상되었다. 이 특정한 예에서, 유리 내의 추가적인 응력 완화 및 열 어닐링의 조합은 확산 이론으로부터 예상되었던 것과 매우 확연한 차이를 가져왔으며, 보다 깊은 압축 깊이가 달성될 수 있도록 하였다. 도 9 및 10은, 이온 교환의 공정 후 열 확산이 유리 두께의 21%를 초과하는 압축 깊이를 갖는 S-형 응력 프로파일을 만드는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 설명한다. 도 9 및 10에 도시된 예는 도 8에 도시된 것과 동일한 조성을 갖는다. 0.5mm(500㎛) 및 0.8mm(800㎛)의 샘플 두께가 연구되었다. 그러나, 유리 두께의 21%를 초과하는 수치로의 압축 깊이(DOC)의 증가는 이러한 예시적인 예를 넘어 0.1mm(100㎛) 내지 2mm 범위의 두께를 갖는 유리에 대해 잘 연장될 수 있다.

이온 교환 및 열 확산의 조합에 의해 제조된 0.8mm 및 0.5mm 두께를 갖는 유리에 대한 모델링된 응력 프로파일은 각각 도 9 및 10에 도시된다. 유리는 순수한(100 중량%) KNO₃ 욕에서 24시간 동안 460℃에서 이온 교환되었고, 450℃에서 5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안 가열함으로써 열 확산되었다. 이전에 입증된 바와 같이, 추가적인 응력 완화가 발생하여, 압축 깊이(DOC)가 유리 내의 보다 깊은 깊이까지 연장하는 것을 가능하게 하고 응력 프로파일의 S-형을 더욱 강조하며 유리 표면에서의 압축 응력을 감소시킬 것으로 예상된다. 도 8-10에 도시된 모델링에 기초하여, 10시간의 열 어닐링 후에, 압축 응력이 감소되고 압축 깊이 DOC/압축층 깊이 DOCL이 유리 두께의 25%보다 훨씬 더 증가할 것을 예측하는 것이 가능하다.

S-형 응력 프로파일을 갖는 강화된 유리는 비슷한 압축 깊이(DOC)를 갖는 다른 프로파일을 갖는 유리보다 높은 취약성 한계(즉, 폭발성의 분열 및 작은 파편의 방출이 상해 또는 충격에 의해 발생하는 지점을 초과하는 물리적 중심 장력(CT))를 갖는 것으로 나타난다. 약 57 mol%의 SiO₂, 0 mol%의 B₂O₃, 약 17 mol%의 Al₂O₃, 약 7%의 P₂O₅, 약 17 mol%의 Na₂O, 약 0.02 mol%의 K₂O, 및 약 3 mol%의 MgO의 공칭 조성을 갖는 0.4mm 두께의 비-취약성 유리에 대해 얻어진 S-형 프로파일의 예가 도 11에 도시되어 있다. 유리는 17 중량%의 NaNO₃ 및 83 중량%의 KNO₃을 함유하는 욕에서 11.5시간 동안 430℃에서 이온 교환되었고, 그 후 430℃에서 13.07시간 동안 열 처리되었다. 이온 교환되고 열 처리된 샘플은 심지어 유리의 중심 장력(CT)이 0.4mm 두께의 비-취약성 유리에 대해 이전에 측정된 수치보다 높은 117MPa인 경우에도 비-취약성이었다. 따라서, 일 구체예에서, 강화된 유리 제품의 응력 프로파일은 압축 영역 내 압축 응력이 음의 곡률인 영역을 가지며, 화학적으로 강화된 유리에 대해 일반적으로 관측되는 것보다 보통 더 높은 물리적 중심 장력(CT) 및 피크 곡률을 갖는다. 피크 곡률의 절대값은 20 MPa/t² 내지 4000 MPa/t² 범위이며, 여기서 t는 밀리미터로 표시된 유리의 두께이다. 음의 곡률의 절대값이 10 MPa/t²를 초과하는 영역은 유리 제품의 두께 t의 약 2% 내지 약 25% 범위이고, 일부 구체예에서는, 두께 t의 약 2.5% 내지 약 20% 범위이다.

0.4mm의 두께를 갖는 유리 제품은 제1 이온 교환, 열 처리, 및 제2 이온 교환을 거쳐 유리 제품 내에 S-형 응력 프로파일을 형성하였다. 유리 제품은 약 57 중량%의 SiO₂, 약 16 중량%의 Al₂O₃, 약 17 중량%의 Na₂O, 약 3 중량%의 MgO, 및 약 7 중량%의 P₂O₅를 함유하는 유리를 포함하였다. 제1 이온 교환은 유리 제품을 38 중량%의 NaNO₃ 및 62 중량%의 KNO₃을 함유하는 욕에 11시간 동안 450℃에서 침지시킴으로써 수행되었다. 이후, 이온 교환된 유리 제품은 6.5시간 동안 420℃에서 열 처리되었다. 후속의 이온 교환은 열적 처리된 유리 제품을 0.5 중량%의 NaNO₃ 및 99.5 중량%의 KNO₃을 함유하는 욕에 11분 동안 390℃의 온도에서 침지시킴으로써 수행되었다.

횡 방향 자기(TM) 및 횡 방향 전기(TE) 유도된 광에 대한 인덱스 프로파일은 IWKB 절차에 의해 추출되었고 이는 도 15에 도시된다. 인덱스 프로파일의 차이로부터 추출된 원(raw) 응력 프로파일은 도 16에 도시된다. 도 16에 도시된 응력 프로파일은 압축 응력의 스파이크가 유리 제품의 표면에 존재하고, 약 15㎛의 깊이로부터 80㎛ 내지 100㎛ 사이에 위치된 변곡점까지의 음의 곡률의 영역, 및 보다 큰 깊이에서의 양의 곡률의 영역이 존재함을 입증한다. 원 응력 프로파일은 TM 및 TE 인덱스 프로파일에서 대응하는 광학 모드의 전환점의 차이에 의해 생성된 아티팩트를 포함하며, 아티팩트는 표면의 압축 응력 스파이크의 바닥 부근 또는 그보다 약간 깊은 깊이(약 12㎛ 내지 약 40㎛)에 위치된다. 이러한 아티팩트는 인덱스 프로파일과 유사함에 기초하여 매끈하게 처리되어 보다 정확한 응력 프로파일을 얻을 수 있다. 도 16에 도시된 압축 응력 스파이크는 약 765 MPa의 최대값을 가지며, 약 10㎛의 깊이, 약 15㎛의 깊이로부터 대략 압축 깊이(DOC)에 위치된 변곡점까지의 음의 곡률의 영역, 및 보다 깊은 깊이에서의 양의 곡률의 영역을 갖는다. 도 16의 응력 프로파일의 DOC는 약 84㎛(유리 제품의 0.4mm 두께의 21%)에 위치된다. 일정한 장력의 영역은 유리 제품의 중간-두께 면을 둘러싸고, 도 16의 응력 프로파일은 약 105 MPa의 물리적 중심 장력(CT)을 나타낸다.

도 16에 도시된 응력 프로파일을 생성하는 제조 공정은 공정 전반에 걸쳐 유리 제품을 비-취약성 상태로 유지시킨다. 이는 강화 공정 동안 유리의 균열 가능성을 감소시키는 추가적인 이점이다. 강화된 유리 제품에 형성된 압축 응력 스파이크는 595±5nm의 파장에서 TM 및 TE 편광 각각에서 3개의 광학 모드를 유도한다. 595nm에서 적어도 3개의 광학 모드를 한정할 수 있는, 약 9㎛보다 큰 깊이 및 약 700 MPa보다 큰 최대 압축 응력을 갖는 압축 응력 스파이크는 유리 제품 상에서 수행되는 마무리 작업 중의 유리 제품 표면의 얕은 응력의 과응력으로 인한 유리 제품의 균열을 감소시킬 수 있다. 게다가, 스파이크의 바닥(약 15㎛) 내지 변곡점의 깊이(압축 깊이와 비슷한, 약 90㎛) 사이에서 발생하는 음의 곡률의 영역은 약 0.4 DOC 내지 약 0.9 DOC(약 34㎛ 내지 약 76㎛)의 깊이 범위 내의 실질적인 압축 응력의 영역을 제공한다. 이러한 실질적인 압축 응력 영역은 유리 제품이 거친 표면 상에 떨어질 때 생성된 것과 같은 깊은 손상의 도입으로부터의 균열에 대한 개선된 내성을 제공한다. 일부 구체예에서, 변곡점의 깊이는 약 0.8 DOC 내지 약 1.2 DOC일 수 있다.

본원에 개시된 강화된 제품은 디스플레이(또는 디스플레이 제품)를 포함하는 제품(예를 들어, 휴대전화, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축 제품, 운송 수단 제품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해상 선박 등), 전자 제품, 또는 일부 투명성, 스크래치-내성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 제품과 같은 또 다른 제품에 통합될 수 있다. 본원에 개시된 강화된 제품 중 임의의 것을 포함하는 예시적인 제품이 도 17 및 18에 도시된다. 특히, 도 17 및 18은 전면(5104), 후면(5106), 및 측면(5108)을 갖는 하우징(housing); 적어도 부분적으로 하우징의 내부 또는 전체적으로 내부에 있고 하우징의 전면 표면 또는 그에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이(5110)를 포함하는 전기 부품(도시되지 않음); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면 표면에 또는 전면 표면 위에 있는 커버 기판(5112)을 포함하는 소비자 전자 장치(5100)를 도시한다. 일부 구체예에서, 커버 기판(5112)은 본원에 개시된 강화된 제품 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

전형적인 구체예가 설명의 목적으로 제시되었으나, 전술한 설명은 개시 또는 첨부된 청구항의 범위에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 다양한 수정, 개조 및 대안이 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 또는 범위를 벗어남이 없이 본 기술분야의 기술자에게 떠오를 수 있다.

Claims

유리 제품에 있어서,
두께 t,
t/2에 위치된 중심,
상기 유리 제품의 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하는 제1 압축층, 및
상기 제1 압축층 내의 제1 최대 압축 응력 CS1을 포함하고,
여기서 상기 제1 압축층은 응력 프로파일을 가지며, 상기 응력 프로파일은:
상기 제1 표면으로부터 상기 유리 제품 내로 깊이 d1까지 연장하는 제1 영역, 여기서 d1 > 0.06t이고, 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기 m1을 갖고; 및
적어도 d1의 깊이로부터 상기 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하고 제2 기울기 m2를 갖는 제2 영역을 포함하고, 여기서 |m1| ≤ |m2|인 유리 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 응력 프로파일은 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역을 포함하고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 d1에 있는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 2에 있어서,
상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4,000 MPa/(t(mm))²사이에 있는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
d1에서의 상기 응력 프로파일의 기울기는 0인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
DOC1 ≥ 0.2t인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
CS1 > 0, m1 > 0 및 m2 < 0인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
t는 약 0.1mm 내지 약 2mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
DOC1은 약 0.14t 내지 약 0.35t의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 최대 압축 응력 CS1은 상기 제1 표면에 있고 약 500 MPa 내지 약 2000 MPa의 범위 내이고, 및
상기 응력 프로파일은 양의 곡률을 갖는 제2 서브-영역을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 9에 있어서,
상기 제1 서브-영역의 음의 곡률은 t의 약 2% 내지 약 25% 범위의 공간 범위에 걸쳐 10 MPa/(t(mm))²를 초과하는 절대값을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 최대 압축 응력 CS1은 상기 제1 표면에 있고, 및
상기 압축 응력은 상기 제1 표면 아래 약 8㎛미만의 깊이에서 상기 제1 최대 압축 응력 CS1의 50% 미만으로 감소하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품은 약 40MPa/(t(mm))^1/2 내지 약 150MPa/(t(mm))^1/2의 범위 내의 물리적 중심 장력을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응력 프로파일의 제2 영역은 변곡점을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응력 프로파일의 제1 영역은 상기 제1 표면으로부터 깊이 d2까지 연장되는 서브-영역을 더욱 포함하고,
d2 < d1이며,
상기 서브-영역은 제3 기울기 m3을 갖는 적어도 일부분을 포함하고,
|m1| < |m3|이며, 및
30 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 14에 있어서,
50 MPa/㎛ ≤ |m3| ≤ 200 MPa/㎛인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품은 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 16에 있어서,
상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고,
여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 상기 알칼리 알루미노규산염 유리에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 알칼리 알루미노규산염 유리는:
약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂;
약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃;
약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅;
약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O;
약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품은
상기 제1 표면과 대향하는 상기 유리 제품의 제2 표면으로부터 제2 압축 깊이 DOC2까지 연장하는 제2 압축층,
상기 제2 압축층 내의 제2 최대 압축 응력 CS2, 및
DOC1로부터 DOC2까지 연장하는 인장 영역을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 19에 있어서,
DOC1 = DOC2인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
유리 제품에 있어서,
두께 t,
t/2에 위치된 중심,
상기 유리 제품의 표면과 상기 중심 사이에 위치되는 압축 영역, 여기서 상기 압축 영역은 압축 응력 하에 있고 상기 표면으로부터 압축 깊이 DOC까지 연장하고;
응력 프로파일이 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4000 MPa/(t(mm))²사이이고; 및
상기 압축 깊이 DOC로부터 적어도 상기 유리 제품의 중심까지 연장하는 인장 영역을 포함하고, 여기서 상기 인장 영역은 물리적 중심 장력 CT하에 있는 유리 제품.
청구항 21에 있어서,
t는 약 0.1mm 내지 약 2mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 또는 22에 있어서,
DOC는 약 0.14t 내지 약 0.35t의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
최대 압축 응력 CS1은 상기 제1 표면에 있고 약 500 MPa 내지 약 2,000 MPa의 범위 내이며, 및
상기 압축 영역은 서브-영역을 더욱 포함하고, 상기 응력 프로파일은 양의 곡률의 서브-영역을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품은 상기 표면에서 최대 압축 응력 CS1을 갖고, 및
상기 압축 응력은 상기 표면 아래 약 8 ㎛ 미만의 깊이에서 상기 최대 압축 응력의 50% 미만으로 감소하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음의 곡률은 서브-영역에 걸쳐 10 MPa/t²를 초과하는 절대값을 가지고, 상기 서브-영역은 t의 약 2% 내지 약 25% 범위의 공간 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
CT는 약 40 MPa/(t(mm))^1/2내지 약 150 MPa/(t(mm))^1/2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 21 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 제품은 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 28에 있어서,
상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고,여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이며, 여기서 M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이고, 및 여기서 R_xO는 상기 알칼리 알루미노규산염 유리에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 28 또는 29에 있어서,
상기 알칼리 알루미노규산염 유리는:
약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂;
약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃;
약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅;
약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O;
약 13 mol% 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 상기 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
유리를 강화하는 방법에 있어서,
제2 알칼리 양이온을 포함하는 이온 교환 욕(bath)에 제1 알칼리 양이온을 포함하는 유리를 침지시키는(immerse) 단계로서, 상기 유리 내의 상기 제1 알칼리 양이온을 상기 이온 교환 욕으로부터의 상기 제2 알칼리 양이온으로 대체하고 상기 유리의 제1 표면으로부터 연장하는 제1 압축층을 형성하기 위하여 침지시키는 단계, 여기서 상기 유리는 두께 t를 가지고, 상기 제2 알칼리 양이온은 상기 제1 알칼리 양이온과 상이하며, 상기 제1 표면은 제2 표면에 대향하며, 상기 제1 압축층은 상기 제1 표면으로부터 제1 압축 깊이 DOC1까지 연장하고, 상기 제1 압축층은 제1 압축 응력 CS1을 가지며; 및
상기 제2 알칼리 양이온을 상기 제1 표면으로부터 t/2에 위치된 상기 유리의 중심까지 확산시키는 단계로서, 여기서 상기 유리 내의 응력은 상기 유리 내의 깊이의 함수로서 변화하여 하기를 포함하는 응력 프로파일을 형성하는 단계를 포함하는 유리를 강화하는 방법:
상기 제1 표면으로부터 상기 유리 내의 깊이 d1까지 연장하는 제1 압축 영역으로서, 여기서 d1 > 0.06t이고, 상기 제1 영역의 적어도 일부분은 제1 기울기 m1을 가지며, 상기 제1 표면에서의 제2 압축 응력 CS2는, CS2 ≤ CS1인 제1 압축 영역; 및
적어도 d1의 깊이로부터 제2 압축 깊이 DOC2까지 연장하고 제2 기울기 m2를 갖는 제2 압축 영역으로서, 여기서 |m1| ≤ |m2|이고, DOC2 > DOC1인 제2 압축 영역.
청구항 31에 대하여,
상기 유리를 상기 제2 알칼리 양이온을 포함하는 이온 교환 욕에 침지시키는 단계는 또한 상기 유리 내의 제1 알칼리 양이온을 상기 이온 교환 욕으로부터의 상기 제2 알칼리 양이온으로 대체하여 상기 유리의 제2 표면으로부터 연장하는 제2 압축층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 32에 있어서,
상기 제1 압축층 및 상기 제2 압축층은 동시에 형성되는것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
d1에서의 상기 응력 프로파일의 기울기는 0인 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
상기 확산 단계는 약 400℃ 내지 약 500℃의 범위 내의 온도로 상기 유리를 가열하는 단계를 포함하는 열 확산 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 35에 있어서,
상기 열 확산 단계는 상기 유리를 상기 온도에서 적어도 약 16시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 교환 욕은 상기 제1 알칼리 양이온을 포함하는 적어도 30 중량%의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 제1 표면에서 제3 압축 응력 CS3을 포함하는 표면 압축 영역을 형성하기 위해 상기 유리를 상기 이온 교환 욕에 침지시키는 단계 이후에 상기 유리를 제2 이온 교환 욕에 침지시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 CS3 > CS1인 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 38에 있어서,
상기 제2 이온 교환 욕은 상기 제2 알칼리 양이온을 포함하는 적어도 약 90 중량%의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 알칼리 알루미노규산염 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 40에 있어서,
상기 알칼리 알루미노규산염 유리는 적어도 약 4 mol%의 P₂O₅를 포함하고, 여기서 (M₂O₃(mol%)/R_xO(mol%)) < 1이고, M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이며, R_xO는 알칼리성 알루미노규산염 유리에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 40 또는 41에 있어서,
상기 알칼리성 알루미노규산염 유리는:
약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO₂;
약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Al₂O₃;
약 2 mol% 내지 약 15 mol%의 P₂O₅;
약 10 mol% 내지 약 25 mol%의 Na₂O;
약 10 mol% 내지 약 30 mol%의 R_xO를 포함하고, 여기서 R_xO는 상기 유리 내에 존재하는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 전이 금속 일산화물의 합인 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 31 내지 42 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응력 프로파일은 음의 곡률을 갖는 상기 압축 영역 내의 서브-영역을 포함하고, 여기서 상기 음의 곡률의 최대 절대값은 d1에 있는 것을 특징으로 하는 유리를 강화하는 방법.
청구항 43에 있어서,
상기 음의 곡률의 최대 절대값은 20 MPa/(t(mm))² 내지 4,000 MPa/(t(mm))²사이인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
소비자 전자 상품으로서:
전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징(housing);
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 제공된 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면 또는 이에 근접하여 제공되며; 및
상기 디스플레이 위에 배치되는 청구항 1 내지 30 중 어느 한 항의 상기 유리 제품을 포함하는 소비자 전자 상품.