CN112919828A - 离子交换方法以及通过该离子交换方法得到的经过化学强化的玻璃基材 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种对平均厚度等于或小于大约0.3mm的挠性薄玻璃基材进行离子交换以对该玻璃基材进行化学强化的方法。经过化学强化的玻璃基材包含具有第一层深度的第一压缩应力层、和具有第二层深度的第二压缩应力层,通过拉伸应力层将第一和第二应力层分隔开。本文还公开了一种包含所述经过化学强化的玻璃基材的层压制品。

Description

离子交换方法以及通过该离子交换方法得到的经过化学强化 的玻璃基材
发明专利申请是国际申请号为PCT/US2014/060241,国际申请日为2014年10月13日,进入中国国家阶段的申请号为201480067958.0,发明名称为“离子交换方法以及通过该离子交换方法得到的经过化学强化的玻璃基材”的发明专利申请的分案申请。
优先权
本申请依据35U.S.C.§119要求于2013年10月14日提交的美国临时申请序列号61/890530的优先权,本申请以该文为基础,该文的内容通过引用全文纳入本申请。
背景
领域
本发明总体上涉及挠性玻璃领域,具体而言,涉及具有高机械可靠性的经过化学强化的挠性薄玻璃基材的生产。
技术背景
一种将挠性薄玻璃板或玻璃带中的缺陷水平降至最低以实现机械可靠性的方法依赖于不使该玻璃在其使用寿命中遭受会限制其强度的额外的损伤或缺陷。因此,可能无法将该情况中的挠性玻璃基材用作外表面。最近,验证了将挠性玻璃层压至聚合物和金属基材。但是可存在对厚的聚合物或金属基材的层压与总体的应用要求不兼容的情况。当在表面处需要增加的压缩应力时可能会存在其它情况。存在对通过全新和替代性的方式来增加挠性玻璃基材的表面强度以满足新的应用需求的能力的兴趣。
发明概述
一种增加玻璃基材的强度和耐久性的方法是通过例如离子交换处理来对玻璃基材的至少一个主表面进行化学强化。可从玻璃基材的表面对一个或两个主表面进行化学强化直至一个深度,其中,与各主表面关联的经过强化的部分被称为主表面的化学强化的层深度(DOL)。
一旦完成化学强化处理,玻璃基材可包含对称的应力分布或不对称的应力分布。当在第一主表面的DOL与第二主表面的DOL基本上相等的条件下,对玻璃基材的两个主表面对称地进行化学强化时,产生对称的应力分布。当例如只对玻璃基材主表面的其中一个进行化学强化时,产生不对称的应力分布。在另一个例子中,当在第一主表面的DOL与第二主表面的DOL大不相同的条件下,对玻璃基材的两个主表面不对称地进行化学强化时,出现不对称的应力分布。
还可利用(例如通过离子交换处理的)化学强化在玻璃基材的一个或两个主表面上形成任意厚度的DOL。在本说明书中,DOL的厚度是指通过化学强化处理所实现的主表面下方的玻璃基材的强化深度。本发明的化学强化处理允许为了预期应用而针对玻璃基材的一个或两个主表面对玻璃基材进行定制。在一个例子中,可在玻璃基材的一个或两个主表面上形成大于玻璃基材平均厚度的25%的DOL,以形成对称的应力分布或不对称的应力分布。对称的应力情况可使挠性玻璃基材在两个表面上具有相等的耐久性。或者,不对称的应力情况可使挠性玻璃载体的一个主表面具有相对于另一个主表面增强的耐久性。可为了增加的耐久度而进一步将经过化学强化的对称和不对称的玻璃基材整合入具有聚合物、金属或包括附加的玻璃结构的其它基材的层压结构中以形成更复杂的应力分布。
在一个方面中,公开了一种经过化学强化的玻璃制品,其包含玻璃基材、第一压缩应力层、第二压缩应力层,所述玻璃基材包含第一表面和与第一表面相反的第二表面,其中,在第一和第二表面之间的玻璃基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm;所述第一压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第一层深度DOL1;所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2;其中,DOL1大约DOL2。DOL1可比DOL2大至少2%。例如,DOL1可比DOL2大至少6%,而在一些实施方式中,DOL1可比DOL2大至少10%。DOL1可等于或大于10μm。玻璃基材的第一表面处的压缩应力可至少为500MPa,而玻璃基材的第二表面处的压缩应力小于第一表面处的压缩应力。
在另一个方面中,描述了一种形成经过化学强化的玻璃的方法,该方法包括:将玻璃基材置于弯曲构型中,所述玻璃基材包含第一表面和与第一表面相反的第二表面,且第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm,弯曲构型中的玻璃基材的曲率半径在大约10mm~大约300mm的范围内;将弯曲构型中的玻璃基材浸入熔融碱金属盐中,以使第一和第二表面与熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材;其中,经过化学强化的玻璃基材包含从玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层、从玻璃基材的第二表面向内延伸至第二层深度DOL2的第二压缩应力层;其中,DOL1大于DOL2。DOL1可比DOL2大至少2%、至少6%或至少10%。经过化学强化的玻璃基材的第一表面处的压缩应力可至少为500MPa,例如等于或大于950MPa。经过化学强化的玻璃基材的第二表面处的压缩应力小于第一表面处的压缩应力。可在浸入过程中将玻璃基材固定在形成玻璃基材的弯曲构型的装置中。玻璃基材可以是玻璃带,且浸入步骤可包括将玻璃带从供给卷移至卷取卷,其中,在浸入步骤中,移动的玻璃带的至少一部分通过熔融碱金属盐浴。在一些实施方式中,可通过熔融碱金属盐浴内的辊来输送移动的玻璃带的至少一部分,其中,辊在移动的玻璃带的至少一部分上形成大约10mm~大约300mm范围内(例如大约20mm~大约300mm范围内)的弯曲半径。DOL1可等于或大于10μm。
在另一种实施方式中,公开了一种层压制品,其包含:第一基材;包含第一表面和与第一表面相反的第二表面的第二基材,其中,在第一表面和第二表面之间的第二基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm,第二表面与第一基材结合,第二基材包含:玻璃基材,所述玻璃基材包含:第一压缩应力层,所述第一压缩应力层朝着玻璃基材的中心从第一表面向内延伸,其包含第一层深度DOL1;第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心从第二表面向内延伸,其包含第二层深度DOL2;其中,DOL1大于DOL2。玻璃基材可包含比DOL2大至少10%的DOL1。第一基材可包含聚合物、金属或其它玻璃结构。在一些实施方式中,第一基材包含金属。DOL1可比DOL2大至少2%、至少6%或至少10%。第二基材的第一表面处的压缩应力可等于或大于500MPa,且在一些例子中等于或大于950MPa,而第二基材的第二表面处的压缩应力可小于第一表面处的压缩应力。
在另一个方面中,公开了一种形成经过化学强化的玻璃的方法,该方法包括:将平均厚度等于或小于0.3mm的玻璃基材浸入熔融碱金属盐浴中,以使玻璃基材的第一表面与熔融碱金属盐接触,并使玻璃基材的第二表面与覆盖整个第二表面的掩模接触,以至少对玻璃基材的第一表面进行化学强化;其中,经过化学强化的玻璃板包含从玻璃基材的第一表面向内延伸的压缩应力层,该压缩应力层比第二表面处的压缩应力层厚。掩模可包含例如金属或载体基材中的至少一种。在一些实施方式中,从玻璃基材的第一表面向内延伸的压缩应力层的厚度可大于玻璃基材的平均厚度的25%。
在另一个方面中,公开了一种经过化学强化的玻璃制品,其包含玻璃基材和第一压缩应力层,所述玻璃基材包含第一表面和与第一表面相反的第二表面,其中,在第一和第二表面之间的玻璃基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm;所述第一压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第一层深度DOL1;其中,DOL1大于玻璃基材的平均厚度的25%。经过化学强化的玻璃制品还可包含第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2。在一个例子中,DOL2可大于玻璃基材的平均厚度的25%。在另一个例子中,DOL1可等于DOL2
在另一个方面中,描述了一种形成经过化学强化的玻璃的方法,该方法包括:使玻璃基材浸入熔融碱金属盐中以使第一和第二表面与熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材,所述玻璃基材包含第一表面、与第一表面相反的第二表面,且第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm;其中,经过化学强化的玻璃基材包含从玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层;其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%。经过化学强化的玻璃制品还可包含第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2。在一个例子中,DOL2可大于玻璃基材的平均厚度的25%。在另一个例子中,DOL1可等于DOL2。在一些实施方式中,玻璃基材可以是玻璃带,且浸入步骤包括将玻璃带从供给卷移至卷取卷,其中,在浸入步骤中,移动的玻璃带的至少一部分通过熔融碱金属盐浴。
在另一个方面中,描述了一种形成经过化学强化的玻璃的方法,该方法包括:将玻璃基材置于弯曲构型中,所述玻璃基材包含第一表面、与第一表面相反的第二表面,且第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm,弯曲构型中的玻璃基材的曲率半径在大约10mm~大约300mm的范围内;将弯曲构型中的玻璃基材浸入熔融碱金属盐中,以使第一和第二表面与熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材;其中,经过化学强化的玻璃基材包含从玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层;其中DOL1大于玻璃基材的平均厚度的25%。。经过化学强化的玻璃制品还可包含第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2。在一个例子中,DOL2可大于玻璃基材的平均厚度的25%。在一些实施方式中,可在浸入过程中将玻璃基材固定在形成玻璃基材的弯曲构型的装置中。在其它实施方式中,玻璃基材可以是玻璃带,且浸入步骤包括将玻璃带从供给卷移至卷取卷,其中,在浸入步骤中,移动的玻璃带的至少一部分通过熔融碱金属盐浴。移动的玻璃带的至少一部分从熔融碱金属盐内的辊的上方通过,且辊在移动的玻璃带的至少一部分上形成大约10mm~大约300mm范围内的弯曲半径。
在另一种实施方式中,公开了一种层压制品,其包含:第一基材和第二基材。第二基材包含第一表面和与第一表面相反的第二表面,其中,在第一表面和第二表面之间的第二基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm,所述第二表面与第一基材结合,所述第二基材包含:玻璃基材,所述玻璃基材包含:第一压缩应力层,所述第一压缩应力层朝着玻璃基材的中心从第一表面向内延伸,其包含第一层深度DOL1;其中,DOL1大于玻璃基材的平均厚度的25%。玻璃基材还可包含第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2。在一个例子中,DOL2可大于玻璃基材的平均厚度的25%。在另一个例子中,DOL1可等于DOL2。在层压制品的另一个例子中,第一基材可包含金属和聚合物中的至少一种或其它材料。
在以下的详细描述中提出了本文所述的实施方式的其他特征和优点,其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言,根据说明书、所附的权利要求书以及附图就容易看出,或通过实践实施方式而被认识。
应当理解的是,前面的一般性描述和以下的详细描述都旨在提供用于理解实施方式的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对实施方式的进一步的理解,附图结合于本说明书中并构成说明书的一部分。附图与说明书一起用来解释本发明的实施方式的原理和操作。
附图的简要说明
图1是常规制得的经过化学强化的玻璃基材的截面图,其对于基材的相反表面具有对称的层深度,其中,图示的各层深度小于玻璃基材的厚度的25%;
图2是通过本发明的实施方式制得的玻璃基材的截面图,其对于基材的相反表面具有不对称的层深度,其中,图示的一个层深度大于玻璃基材的厚度的25%,而图示的另一个层深度小于玻璃基材的厚度的25%;
图3是与掩模接触的玻璃基材的侧视图,其中,图示的一个层深度大于玻璃基材的厚度的25%,而图示的另一个层深度小于玻璃基材的厚度的25%;
图4是置于在玻璃基材上形成曲率的夹具内的玻璃基材的侧视图,夹具和玻璃基材可浸入熔融盐浴中;
图5是显示表面在离子交换处理过程中具有凸表面的玻璃基材表面处的压缩应力与在离子交换处理过程中具有凹曲率的相反表面处的压缩应力之间的百分比差异;
图6是显示表面在离子交换处理过程中具有凸表面的玻璃基材表面处的层深度与在离子交换处理过程中具有凹曲率的相反表面处的层深度之间的百分比差异;
图7是显示对在弯曲构型中经过离子交换的玻璃基材的表面处的压缩应力与在离子交换处理过程中保持在平坦构型中的玻璃基材表面处的压缩应力进行比较的图;
图8是用于对玻璃带进行离子交换的设备的侧面图,其中,玻璃通过熔融盐浴中的辊。
图9是一种制品的侧面截面图,所述制品包含经过不对称离子交换的基材,其中,图示的一个层深度大于玻璃基材的厚度的25%,而图示的另一个层深度小于玻璃基材的厚度的25%。
图10是只在基材的一个表面上具有层深度的玻璃基材的截面图,其中,图示的层深度大于玻璃基材的厚度的25%;
图11是一种玻璃基材的截面图,所述玻璃基材在基材的一个表面上具有大于玻璃基材的厚度的25%的图示的层深度,且在玻璃基材的另一个表面上具有小于基材的厚度的25%的图示的层深度;
图12是在玻璃基材的两个表面上具有不对称的且都大于玻璃基材的厚度的25%的层深度的玻璃基材的截面图;
图13是在基材的两个表面上具有对称的且都大于玻璃基材的厚度的25%的层深度的玻璃基材的截面图;以及
图14是显示在给定失效概率下,对经过离子交换的表面的强度与不对称的玻璃板的未经离子交换的或被覆盖的表面的强度进行比较的图。
发明详述
下面将详细说明各种实施方式,这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能,在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
在用于玻璃的离子交换处理中,玻璃制品表面层中的离子被存在于玻璃中的具有相同价态或氧化态的更大的离子所取代(或交换)。更大的离子通常为单价的金属阳离子,例如但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+、Cu+等。离子尺寸的错配在玻璃的表面产生了压缩应力,其抑制了裂纹的形成和蔓延。对于将要破裂的玻璃,所施加的应力必须使得机械缺陷处于足够的张力下来使已存在的瑕疵蔓延。如果这些瑕疵存在于层的经过离子交换的深度内,则所施加的应力必须首先克服玻璃表面的压缩应力。玻璃中的离子交换还可用于改变光学折射率。
离子交换处理通常包括将玻璃或玻璃陶瓷制品或基材浸入含有用于与玻璃中更小离子进行交换的更大离子的熔融盐浴中。除了使用浴以外,也可使用其它使玻璃或玻璃陶瓷制品与熔融盐接触以引发离子交换的处理。在一些实施方式中,离子交换浴包含例如但不限于以下物质的至少一种碱金属盐、基本上由例如但不限于以下物质的至少一种碱金属盐组成、或由例如但不限于以下物质的至少一种碱金属盐组成:钠和钾或其它碱金属元素的硝酸盐、硫酸盐和卤化物。在一些实施方式中,离子交换浴还可包含其它单价金属(例如Ag+、Tl、Cu等)的盐。在一些实施方式中,离子交换浴是这些盐的共熔混合物或一种盐在第二种盐中的熔融溶液。熔融盐溶液的一种非限定性例子是硝酸钾在硝酸铵中的溶液。
本领域技术人员能够理解,离子交换处理的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸入时间或相互作用时间、玻璃在一种(或多种)盐浴中的浸入次数、多种盐浴的使用、例如退火、洗涤等的其他步骤,这些参数通常根据以下因素确定:玻璃的组成、玻璃表面处的压缩应力、以及通过强化处理想要实现的玻璃或玻璃陶瓷的压缩层的深度。举例来说,含有碱金属的玻璃的离子交换可通过将玻璃制品浸入至少一种熔融碱金属盐浴中来实现。这种KNO3熔融盐浴的温度例如通常在大约380℃至不超过大约450℃的范围内,浸入时间可在数分钟至大约16小时的范围内。然而,也可采用不同于本文所述的温度和浸入时间。这类离子交换处理通常导致了具有处于压缩应力(CS)之下的外表层的强化玻璃或玻璃陶瓷。
由离子交换而形成的压缩应力层通常在制品的表面具有最大值并随深度而递减。为了保持制品内部的力平衡,利用制品中心区域中的拉伸应力(在本文中称为中心张力(CT))来平衡存在于表面处的压缩应力。表面与总应力为零的位置或(例如从压缩应力变为拉伸应力的)变换信号的位置之间的距离称为层深度(DOL)。对于采用单一温度、时间、厚度和浴浓度的传统离子交换处理而言,这些变量之间的关系是明确的。
经过离子交换的应力场的这些测量值可与玻璃制品的机械性能相关。例如,磨损或加工后所保留的强度直接通过DOL而改善。据称,压缩应力控制表面瑕疵的特征,其通过环叠环或落球测试来测定。对于切割过程中的控制破损以及对于易碎性控制而言,低中心张力是更加优选的。
离子交换处理可以是对称的,其中,将整个例如玻璃板的玻璃制品浸入熔融盐浴中,且对于玻璃板而言,对玻璃板的两个表面同等地进行离子交换。产物是具有压缩应力层的经过化学强化的玻璃板,且在两个主表面处定义的层深度在该玻璃板的一个面上与其在另一个面上基本上相等。图1例示了一种通过这种常规处理而经过离子交换后的玻璃基材10。所得到的经过化学强化的玻璃板10包含第一压缩应力层12、第二压缩应力层14、和设置在它们之间的拉伸应力区域16。压缩应力层12和14中的每一个包含层深度DOL(即分别为DOL1和DOL2)。在图1的例子中,DOL1等于DOL2,且所示的DOL1和DOL2都小于玻璃板10的厚度“T”的25%。压缩应力层12表面处的压缩应力等于压缩应力层14表面处的压缩应力。
在一些应用中,例如在玻璃板的两个表面可能暴露于物理上的严苛环境下的场合,对两个表面进行对称或不对称的化学强化可能是有益的。在其它应用中,可能需要只对玻璃的一个表面进行强化。在其它应用中,可能需要对玻璃的一个或两个表面上的至少部分基于玻璃板厚度的DOL的厚度进行控制。经过离子交换的玻璃制品可以是平面基材或在之前成形为3D轮廓的基材。
在一个例子中,为了所需的强度益处而以对称的方式在足够的深度处提供合适的压缩应力会只留下很小的用于平衡拉伸应力的玻璃板的总厚度。在另一个例子中,用于很薄的玻璃的应用可不需要对玻璃板的两个表面都进行化学处理,或者需要对玻璃板的一个表面进行比对玻璃板的另一个表面进行程度更高的强化。例如,这种玻璃板可用作例如电脑、手机和平板电脑的电子显示装置的盖板玻璃,其中,将强化玻璃固定在或部署在显示面板的前面,从而强化玻璃仅有单一表面暴露于周围环境之下。在其它例子中,可将玻璃板层压至其它表面,例如外壳或办公用品或家具的聚合物或金属表面。在其它例子中,只需要对一个表面进行离子交换或至少对一个表面进行比对另一面程度更高的离子交换,因为层压至聚合物或金属或其它基材材料的相反表面不会暴露于外部环境之下。因此,本发明涉及用于生产经过对称或不对称离子交换的玻璃基材的方法、以及所得到的基材。
图2例示了经过不对称离子交换的玻璃基材20的边缘截面图。玻璃基材20包含朝着玻璃基材20的中心从玻璃基材20的第一表面24向内延伸的第一压缩应力层22。玻璃基材20还包含朝着玻璃基材20的中心从玻璃基材20的第二表面28向内延伸的第二压缩应力层26。层深度与第一和第二压缩应力层各自关联,即分别为DOL1和DOL2。玻璃基材的总厚度为“T”。如图所示,DOL1与DOL2不同,且如图2所示,DOL1大于DOL2,其中,所示的DOL1大于玻璃基材20的厚度“T”的25%,而所示的DOL2小于玻璃基材20的厚度“T”的25%,从而在玻璃板中形成了不对称的应力分布。拉伸区域30设置在第一和第二压缩应力层之间并占据了玻璃基材的剩余厚度。即,拉伸区域30的厚度为T-(DOL1+DOL2)。对于图2中所示的玻璃板,与更大的层深度关联的表面(表面24)是希望暴露于外部环境之下的表面。
在一些实施方式中,可只对一个表面(表面24)进行离子交换,且DOL2为零。该实施方式示于图10。如图10进一步所示,DOL1可大于玻璃基材20的厚度“T”的25%。如图所示,DOL1占玻璃基材20的厚度“T”的30%。在其它例子中,DOL1可在以下范围内:玻璃基材20的厚度“T”的25%<DOL1≤玻璃基材20的厚度“T”的90%(例如玻璃基材20的厚度“T”的26%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、80%、90%)。如上所述,在一些例子中,基材可具有等于或小于0.3mm的厚度、等于或小于0.2mm的厚度、等于或小于0.1mm的厚度、或等于或小于0.05mm的厚度。另外,基材可由具有不同组成的多个层制得,其中,至少一个基材表面的外层可进行离子交换。
在另一个例子中,与图2的实施方式类似,可对图11例示的玻璃基材20不对称地进行离子交换以形成大于玻璃基材20的厚度“T”的25%的DOL1和小于玻璃基材20的厚度“T”的25%的DOL2。图11中,所示的DOL1占玻璃基材20的厚度“T”的30%,而所示的DOL2占玻璃基材20的厚度“T”的20%。在另一个例子中,如图12所示,可对玻璃基材20不对称地进行离子交换以形成大于玻璃基材20的厚度“T”的25%的DOL1和也大于玻璃基材20的厚度“T”的25%的DOL2。图12中,所示的DOL1占玻璃基材20的厚度“T”的50%,而所示的DOL2占玻璃基材20的厚度“T”的30%。
在另一个例子中,如图13所示,可对玻璃基材20对称地进行离子交换以形成与DOL2相等的DOL1,其中,DOL1和DOL2各自大于玻璃基材20的厚度“T”的25%。图13中,所示的DOL1和DOL2各自占玻璃基材20的厚度“T”的35%。
根据本发明的实施方式,适合进行离子交换的玻璃基材可包含碱性铝硅酸盐玻璃,且包含如下所列的各种玻璃组成。在一种这样的实施方式中,玻璃基本上不含锂。除了以下所列的组成以外,各种其它的碱性铝硅酸盐玻璃组合物也可用作本发明的盖板玻璃。
在一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:氧化铝和氧化硼中的至少一种、以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种,其中-15摩尔%≤(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≤4摩尔%,其中R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种,而R'是Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。在一些实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:大约62摩尔%~大约70摩尔%的SiO2、0摩尔%~大约18摩尔%的Al2O3、0摩尔%~大约10摩尔%的B2O3、0摩尔%~大约15摩尔%的Li2O、0摩尔%~大约20摩尔%的Na2O、0摩尔%~大约18摩尔%的K2O、0摩尔%~大约17摩尔%的MgO、0摩尔%~大约18摩尔%的CaO、和0摩尔%~大约5摩尔%的ZrO2。Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25日提交的题为《具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃(Glasses HavingImproved Toughness And Scratch Resistance)》的美国专利申请号12/277573中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2008年11月29日提交的美国临时专利申请号61/004677的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在另一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:大约60摩尔%~大约70摩尔%的SiO2、大约6摩尔%~大约14摩尔%的Al2O3、0摩尔%~大约15摩尔%的B2O3、0摩尔%~大约15摩尔%的Li2O、0摩尔%~大约20摩尔%的Na2O、0摩尔%~大约10摩尔%的K2O、0摩尔%~大约8摩尔%的MgO、0摩尔%~大约10摩尔%的CaO、0摩尔%~大约5摩尔%的ZrO2、0摩尔%~大约1摩尔%的SnO2、0摩尔%~大约1摩尔%的CeO2、小于大约50ppm的As2O3、和小于大约50ppm的Sb2O3,其中,12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%且0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。Sinue Gomez等人的于2012年4月17日授权的题为《用于硅酸盐玻璃的澄清剂(FiningAgents for Silicate Glasses)》的美国专利号8158543中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2008年2月26日提交的美国临时专利申请号61/067130号的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在另一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃的气泡(seed)密度小于大约1气泡/cm3,且包含:60~72摩尔%的SiO2、6~14摩尔%的Al2O3、0~15摩尔%的B2O3、0~1摩尔%的Li2O、0~20摩尔%的Na2O、0~10摩尔%的K2O、0~2.5摩尔%的CaO、0~5摩尔%的ZrO2、0~1摩尔%的SnO2和0~1摩尔%的CeO2,其中,12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%,其中,硅酸盐玻璃包含小于50ppm的As2O3。在其他实施方式中,硅酸盐玻璃包含:60~72摩尔%的SiO2、6~14摩尔%的Al2O3、0.63~15摩尔%的B2O3、0~1摩尔%的Li2O、0~20摩尔%的Na2O、0~10摩尔%的K2O、0~10摩尔%的CaO、0~5摩尔%的ZrO2、0~1摩尔%的SnO2和0~1摩尔%的CeO2,其中,12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%。在其他实施方式中,硅酸盐玻璃包含:60~72摩尔%的SiO2、6~14摩尔%的Al2O3、0~15摩尔%的B2O3、0~1摩尔%的Li2O、0~20摩尔%的Na2O、0~10摩尔%的K2O、0~10摩尔%的CaO、0~5摩尔%的ZrO2、0~1摩尔%的SnO2和0~1摩尔%的CeO2,其中,12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%,其中,0.1摩尔%≤SnO2+CeO2≤2摩尔%,其中,硅酸盐由包含至少一种氧化剂澄清剂的批量或原材料形成。Sinue Gomez等人的于2013年4月30日授权的题为《具有低气泡密度的硅酸盐玻璃(Silicate Glasses Having Low Seed Concentration)》的美国专利号8431502中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2008年2月26日提交的美国临时专利申请号61/067130号的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在另一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含SiO2和Na2O,其中,该玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T35kp,其中,锆石分解形成ZrO2和SiO2的温度T分解高于T35kp。在一些实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:大约61摩尔%~大约75摩尔%的SiO2、大约7摩尔%~大约15摩尔%的Al2O3、0摩尔%~大约12摩尔%的B2O3、大约9摩尔%~大约21摩尔%的Na2O、0摩尔%~大约4摩尔%的K2O、0摩尔%~大约7摩尔%的MgO和0摩尔%~大约3摩尔%的CaO。Matthew J.Dejneka等人于2010年8月10日提交的题为《用于下拉法的锆石相容的玻璃(Zircon Compatible Glasses for Down Draw)》的美国专利申请号12/856840中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2009年8月29日提交的美国临时专利申请号61/235762的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在另一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含至少50摩尔%的SiO2和选自碱金属氧化物和碱土金属氧化的至少一种改性剂,其中,[(Al2O3(摩尔%)+B2O3(摩尔%))/(∑碱金属改性剂(摩尔%))]>1。在一些实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:50摩尔%~大约72摩尔%的SiO2、大约9摩尔%~大约17摩尔%的Al2O3、大约2摩尔%~大约12摩尔%的B2O3、大约8摩尔%~大约16摩尔%的Na2O和0摩尔%~大约4摩尔%的K2O。KristenL.Barefoot等人于2010年8月18日提交的题为《抗裂和耐刮擦玻璃以及由其制造的外壳(Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom)》的美国专利申请号12/858490中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2009年8月21日提交的美国临时专利申请号61/235767的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在另一种实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O),其中,0.75≤[(P2O5(摩尔%)+R2O(摩尔%))/M2O3(摩尔%)]≤1.2,其中M2O3=Al2O3+B2O3。在一些实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含:大约40摩尔%~大约70摩尔%的SiO2、0摩尔%~大约28摩尔%的B2O3、0摩尔%~大约28摩尔%的Al2O3、大约1摩尔%~大约14摩尔%的P2O5、和大约12摩尔%~大约16摩尔%的R2O,且在某些实施方式中,包含大约40~大约64摩尔%的SiO2、0摩尔%~大约8摩尔%的B2O3、大约16摩尔%~大约28摩尔%的Al2O3、大约2摩尔%~大约12%的P2O5、和大约12摩尔%~大约16摩尔%的R2O。DanaC.Bookbinder等人于2011年11月28号提交的题为《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃(Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High DamageThreshold)》的美国专利申请号13/305271中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2010年11月30日提交的美国临时专利申请号61/417941的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在其他实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔%的P2O5,其中(M2O3(摩尔%)/RxO(摩尔%))<1,其中M2O3=Al2O3+B2O3,其中,RxO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中,单价和二价阳离子氧化物选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中,玻璃包含0摩尔%的B2O3。Timothy M.Gross于2012年11月15日提交的题为《具有高裂纹引发阈值的可进行离子交换的玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold)》的美国专利申请号13/678013中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2011年11月16日提交的美国临时专利申请号61/560434的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在其他实施方式中,碱性铝硅酸盐玻璃包含至少大约50摩尔%的SiO2和至少大约11摩尔%的Na2O,且压缩应力至少为大约900MPa。在一些实施方式中,玻璃还包含Al2O3,以及B2O3、K2O、MgO和ZnO中的至少一种,其中,-340+27.1·Al2O3-28.7·B2O3+15.6·Na2O-61.4·K2O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔%。在具体的实施方式中,玻璃包含:大约7摩尔%~大约26摩尔%的Al2O3、0摩尔%~大约9摩尔%的B2O3、大约11摩尔%~大约25摩尔%的Na2O、0摩尔%~大约2.5摩尔%的K2O、0摩尔%~大约8.5摩尔%的MgO和0摩尔%~大约1.5摩尔%的CaO。Matthew J.Dejneka等人于2012年6月26日提交的题为《具有高压缩应力的可进行离子交换的玻璃(Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress)》的美国专利申请号13/533298中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2011年7月1日提交的美国临时专利申请号61/503734的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在一些实施方式中,玻璃包含:至少大约50摩尔%的SiO2;至少大约10摩尔%的R2O,其中,R2O包含Na2O;Al2O3;和B2O3,其中,B2O3-(R2O-Al2O3)≥3摩尔%。在某些实施方式中,玻璃包含:至少大约50摩尔%的SiO2;大约9摩尔%~大约22摩尔%的Al2O3;大约3摩尔%~大约10摩尔%的B2O3;大约9~大约20摩尔%的Na2O;0摩尔%~大约5摩尔%的K2O;至少大约0.1摩尔%的MgO、ZnO或它们组合,其中,0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔%;以及,任选的,CaO、BaO和SrO中的至少一种,其中,0摩尔%≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔%。在一些实施方式中,当该玻璃经过离子交换后,其具有至少大约10kgf的维氏裂纹引发阈值。MatthewJ.Dejneka等人于2013年5月28日提交的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass with High DamageResistance)》的美国专利申请号13/903433中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653489的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在一些实施方式中,玻璃包含:至少大约50摩尔%的SiO2;至少大约10摩尔%的R2O,其中R2O包含Na2O;Al2O3,其中,-0.5摩尔%≤Al2O3(摩尔%)-R2O(摩尔%)≤2摩尔%;和B2O3,其中B2O3(摩尔%)-(R2O(摩尔%)-Al2O3(摩尔%))≥4.5摩尔%。在其它实施方式中,玻璃的锆石分解温度与玻璃具有大于大约40千泊的粘度时的温度相等,且该玻璃包含:至少大约50摩尔%的SiO2;至少大约10摩尔%的R2O,其中,R2O包含Na2O;Al2O3;和B2O3,其中,B2O3(摩尔%)-(R2O(摩尔%)-Al2O3(摩尔%))≥4.5摩尔%。在其它实施方式中,玻璃是经过离子交换的,并具有至少大约30kgf的维氏裂纹引发阈值,且该玻璃包含:至少大约50摩尔%的SiO2;至少大约10摩尔%的R2O,其中R2O包含Na2O;Al2O3,其中,-0.5摩尔%≤Al2O3(摩尔%)-R2O(摩尔%)≤2摩尔%;和B2O3,其中B2O3(摩尔%)-(R2O(摩尔%)-Al2O3(摩尔%))≥4.5摩尔%。Matthew J.Dejneka等人于2013年5月28日提交的题为《具有高耐损坏性的与锆石兼容的可进行离子交换的玻璃(Zircon Compatible,Ion Exchangeable Glass withHigh Damage Resistance)》的美国专利申请号13/903398中对该玻璃进行了描述,该申请要求于2012年5月31日提交的美国临时专利申请号61/653485的优先权,其全文通过引用纳入本文。
在一些实施方式中,上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含(即含有0摩尔%的)锂、硼、钡、锶、铋、锑和砷中的至少一种。另外,在许多实施方式中,铝硅酸盐玻璃组成可包含≥12摩尔%的Na2O。
可通过浸渍、浸入、喷涂等使玻璃基材与上述熔融盐浴接触,从而完成压缩应力层的形成,在此过程中,玻璃基材的外侧或外部区域中的更小的阳离子被来自熔融盐浴的具有相同价态(通常为1+)的更大的阳离子所取代或交换,以是该外侧或外部区域处在压缩之下,同时玻璃的内部区域(未在其中进行离子交换)被置于张力之下。可使用其它使基材表面与熔融盐接触以发生离子交换的方法。可对例如接触时间、熔融盐温度和熔融盐浴中的盐浓度的条件进行定制,来在压缩应力层(发生离子交换的外部区域)中实现所需的DOL和CS。
举例来说,形成压缩应力层的方法的一种实施方式包括将玻璃基材在大约380摄氏度(℃)~大约460℃的温度下浸入含有KNO3的熔融盐浴中大约30分钟~大约24小时,通过离子交换来形成压缩应力。在这些实施方式中,含有KNO3的熔融盐浴可全部由KNO3形成;含有KNO3的熔融盐浴可包含作为发生离子交换的唯一活性组分的KNO3、和在离子交换处理中没有活性但是有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分;或者含有KNO3的熔融盐浴可包含KNO3和发生离子交换的第二或其它活性组分,且其可任选地包含在离子交换处理中没有活性但是有助于例如熔融盐浴的稳定性、pH控制、粘度控制等的附加组分。
通过以上描述而应当显而易见的是,玻璃组成和所需的强化程度会决定离子交换处理的化学和过程变量。更重要的是实现对称和不对称离子交换的方式。在一些实施方式中,如图3所示,可对玻璃板的一个表面(例如第二表面28)施用掩模材料32(“掩模”)。掩模材料可以是金属膜,例如气相沉积至玻璃板上的铝膜,其与玻璃板的整个表面结合并对其进行覆盖。取决于材料和接触方式,掩模抑制或降低了玻璃板的第二表面28与熔融金属浴之间的相互作用,导致玻璃板的第一表面24是经过离子交换的表面,而玻璃板的第二表面28所经历的离子交换的程度低于第一表面,或完全未经历离子交换。在其它实施方式中,玻璃板的表面可与掩模材料接触但不结合。例如,可使第二表面28与例如金属板的板相接触或邻近但不接触,所述板阻碍与其接触的表面与熔融金属浴之间的接触。这种设置导致接触表面处28的层深度DOL2相比于未接触表面处的层深度DOL1的减小。除了金属板以外,这种效果还可通过与表面28邻近接触的辊或弧形表面来实现。在另一个例子中,可使玻璃板与类似于掩模的例如载体的材料临时结合。基材与载体临时结合时,可大大降低或抑制对第二表面的离子交换。在进行离子交换处理之后,可使玻璃板与载体解除结合。
参考图4,在另一种实施方式中,可在玻璃板与熔融金属浴接触的过程中,将具有基本上平面的自然形状的玻璃基材20置于包含曲率半径r的弯曲构型中。合适的曲率半径可在大约10mm~大约40mm的范围内,例如在大约20mm~大约40mm的范围内,取决于所需的DOL之间的差异程度。根据需要可使用其它半径。如本文所用,玻璃板的自然形状是指玻璃板在无刻意施加的会改变玻璃板形状的外力的形状。
玻璃板的弯曲在一个表面处引起了压缩应力,而在相反表面处引起了拉伸应力。参考图4,第一表面24是凸表面且包含拉伸应力,而第二表面28是包含压缩应力的凹表面。玻璃板的硬度,即弯曲该玻璃板所需的力取决于厚度的三次方,但是由弯曲而在玻璃板中产生的弯曲应力与玻璃厚度呈线性关系。随着玻璃厚度的减小,弯曲该玻璃并产生给定弯曲应力所需要的力要小得多。
由弯曲而引发的不同应力控制离子交换处理能够进行的程度,其中,压缩应力阻碍了离子交换的进行,而拉伸应力可增加离子交换的速率。由拉伸应力和压缩应力所产生的不同的离子交换速率导致了第一表面24与第二表面28之间的不对称的层深度。例如可通过例如将玻璃板安装入例如图4所示的夹具34的装置中来控制曲率半径,以控制弯曲,所述装置在玻璃板暴露于熔融金属浴的整个过程或该过程的一部分(这取决于所需的应力分布和层深度)中保持玻璃板的弯曲构型。如图4所示,可对夹具进行设计以使基材的曲率半径可通过调整螺丝装配件35或本领域已知的类似的机械方法来改变。还可将对交换处理的不对称性进行控制的掩模层的使用与弯曲应力的使用相结合。例如,可结合掩模层使用300mm或更大的弯曲半径以使所得到的不对称交换对象具有优选的弯曲方向。
在一个例子中,将铝硅酸钠玻璃板(
Figure BDA0002992768100000171
(Corning)编号2319玻璃)重新拉制成100μm的厚度。将100μm厚的玻璃板激光切割成50mm×50mm的块。然后在置于炉子中的熔融KNO3浴中对切割块进行离子交换。改变弯曲半径、离子交换时间和炉温的参数以确定它们对离子交换处理的影响。在评价过程中,切割块在自然呈现平坦的通常没有应力的状态下被离子交换,或通过将切割块置于弯曲半径在20mm~40mm的夹具34中,并将该夹具和玻璃基材的切割块浸入熔融KNO3浴中来对其进行离子交换。炉温在三个温度之间变化,即380℃、410℃和440℃。离子交换时间在1小时~1.5小时之间变化。使用市售可得的用于测量表面应力的仪器(鲁机欧有限公司(Luceo Co.,Ltd,日本东京)制造的FSM-6000)对经过离子交换的样品的所得到的DOL和CS进行测量。
图5和图6显示了切割玻璃样品的弯曲形状是如何影响离子交换处理的。在该情况中,CS的百分比差异示于图5,图5中,横轴(X)表示弯曲半径(mm)而纵轴(Y)表示压缩应力的百分比差异(凸面vs凹面)。在该情况中,DOL的百分比差异示于图6,图6中,横轴(X)表示弯曲半径(mm)而纵轴(Y)表示层深度的百分比差异(凸面vs凹面)。CS和DOL的百分比差异显示弯曲的玻璃基材的凸面(拉伸)侧上的CS和DOL相比于内部凹面(压缩)侧上的CS和DOL有所增加。数据显示具有对应的引发的弯曲应力的弯曲玻璃可控制所发生的离子交换的水平。实现了使CS的差异大于10%,以及使DOL的差异大于20%,确认可在弯曲应力下取得并控制不对称的离子交换。
图7显示了与保持平面的参照样品的实际压缩应力值(线44)相比较的100μm厚的经过离子交换样品的凸表面的实际压缩应力值(线40)和凹表面的实际压缩应力值(线42)。横轴(X)表示弯曲半径(mm)而纵轴表示压缩应力(MPa)。在380℃的温度下对这些样品进行1.5小时的离子交换。数据显示玻璃的凸表面不仅实现了大于凹表面的压缩应力值,而且低应力的凸面侧还具有比参照的平面样品更高的压缩应力。相应地,凹表面相比于参照样品具有降低的压缩应力值。对于以20mm的曲率半径弯曲的和以40mm的曲率半径弯曲的玻璃部件都是这样。数据还表明不仅可形成不对称的应力分布,而且可通过使用弯曲应力来大大提高离子交换处理的速度。
在一个例子中,将铝硅酸钠玻璃板(
Figure BDA0002992768100000181
编号2319玻璃)重新拉制成50μm的厚度。使用激光将该50μm厚的玻璃板切割成100mm×20mm的块,以降低沿玻璃板边缘的可另外由机械切割而导致的缺陷。制得了包括经过不对称离子交换的样品、具有未经离子交换的表面的样品和经过对称离子交换的样品在内的各种样品。然后以10mm/s的恒定速度对各样品进行两点弯曲强度测试。不对称的样品包含玻璃板的一个表面上的中心区域,使用75nm的铝涂层对该中心区域进行覆盖,以使一个表面上的长度为大约30mm的区域免受离子交换。为了限制板的翘曲程度,未对毗邻中心区域的端部区域进行覆盖。在420℃下对该板进行1小时的离子交换。板的每一个端部都具有层深度为大约15μm(例如玻璃板的厚度的30%)的经过对称离子交换的表面。中心区域在一个表面上具有大约15μm(例如玻璃板的厚度的30%)的经过离子交换的DOL,而在覆盖表面上无DOL。经过离子交换的表面具有大约850MPa的压缩应力。另外,制得了两类对称样品。对称样品中的一种经过1小时的离子交换,以在该玻璃板的两个表面上对称地形成大约15μm(例如玻璃板的厚度的30%)的层深度。对称样品中的另一种经过更短时间的离子交换,以在该玻璃板的两个表面上对称地形成小于9μm(例如5~7μm)的层深度。对各种样品的所有经过离子交换的表面和所有未经离子交换的表面的失效可能性下的强度分布进行比较。对于经过离子交换的表面,观察到这些表面(不考虑玻璃板是以对称方式还是不对称方式经过离子交换)在10%的失效可能性下展现出大约1000MPa的相近的强度分布。类似地,对于未经离子交换的表面,观察到这些表面(不考虑玻璃板是未经离子交换的还是表面被覆盖的)也在10%的失效可能性下展现出300~600MPa范围内的相近的强度分布。
如图14所示,在进一步比较中,对不对称样品的经过离子交换的表面的强度与(例如未经离子交换的)用铝涂层覆盖的表面的强度进行比较。图14中,横轴(X)表示强度(MPa)而纵轴(Y)表示失效可能性(%)。如图所示,对于相近的失效可能性,对经过离子交换的表面70所对应的数据点进行拟合的线条显示出比对覆盖的或未经离子交换的表面72所对应的数据点进行拟合的线条更高的强度。例如,在10%的失效可能性处,未经离子交换的表面具有小于500MPa的平均强度,而经过离子交换的表面具有大于1000MPa的平均强度。这显示在一个例子中,经过离子交换的表面的强度可以是未经离子交换的表面的强度的两倍。在其它例子中,经过离子交换的表面的强度可以是大于未经离子交换的表面的强度的任意数值(例如大2、5或10倍)。
可以得出结论,降低厚度下的玻璃基材中有意义的DOL和CS数值是可以实现的。如果离子交换条件受限于CT和易碎性,则可将之前“未使用的”DOL和CS从背面表面转移至需要增强耐久性的表面,以最大程度地对很薄的挠性玻璃基材进行保护。通过这种方式,经过不对称离子交换的玻璃对象的单面上的更大的DOL可比在经过对称交换的对象上所能实现的DOL更大。另外,用于形成不对称的离子交换分布的方法可在一个表面上比施用对称方法更快地实现所需的DOL。由于未对不需要进行离子交换的表面上的离子进行离子交换,典型的用于离子交换处理的盐浴可在被替换前具有延长的使用寿命。另外,厚度等于或小于0.3mm的玻璃基材的降低的硬度可在玻璃基材中形成非预期模式的弯曲和偏转。在一些例如包封层的应用中,需要使基材以可预计和预定的方式偏转。形成不对称的离子交换分布可用于在挠性玻璃基材中形成以预测和控制应力模式的有用的优选的弯曲状态。
如图8所示,可在用于挠性玻璃的离子交换处理中使用弯曲应力,并将其在所谓的卷至卷(RTR)工艺中使用,在该工艺中,可将挠性薄玻璃带50在处理过程中从源头卷52输送至卷曲卷54。可在源头卷与卷取卷之间的一个或多个位置进行例如边缘打磨、抛光、膜沉积、或任何其它已知或未来的处理步骤的对玻璃带的处理。尽管可改变条件以适应典型的卷至卷移动速度,可输送玻璃带以使玻璃带浸入容器58内的熔融盐浴56中。在将玻璃带输送通过熔融盐浴并在之后对挠性玻璃进行加速的离子交换的同时,可通过一个或多个可用于在玻璃带中形成弯曲应力的辊59来输送玻璃带50或在对一个玻璃表面进行覆盖的情况下输送玻璃带50。或者通过将弯曲应力的差异降到最小,RTR输送工艺还可用于实现DOL大于总基材厚度的25%的对称的离子交换分布。通过在经过盐浴的RTR输送过程中在玻璃带中使用环,还可以实现不对称的交换处理。还可通过在盐浴的表面上输送玻璃带来实现不对称的交换处理,其中,玻璃带的一个面与盐的相互作用程度低于另一个面。也可通过使玻璃带的一个表面被掩模层覆盖来使不对称交换处理可用于卷至卷工艺中。除了连续的卷至卷工艺以外,这些普通工艺还可通过利用辊系统输送的挠性玻璃基材的离散板来实现。
本发明的技术可用于包括强化玻璃板在内的其它挠性玻璃应用的离子交换中;可用于抗微生物表面和光学波导的生产中。
如前文所述,经过离子交换的挠性玻璃基材可与整体层压结构相结合,以在玻璃中产生复杂的压缩应力分布。该挠性玻璃可经过对称或不对称的离子交换,且一个或两个主基材表面的DOL可大于总基材厚度的25%。例如,可不对称地对挠性玻璃板进行离子交换以在玻璃基材的表面处产生等于或大于500MPa(兆帕)的压缩应力,在一些实施方式中产生等于或大于950MPa的压缩应力,以及在层压堆叠的朝外表面(即表面24)上形成等于或大于10μm的层深度。将挠性玻璃层压至位于下方的聚合物或金属堆叠的处理可产生额外的压缩应力分布,且结合的分布可向应用提供整体上完整可靠性的解决方案。这可由于例如不对称的层深度而发生,从而,不对称的应力分布可导致经过离子交换的玻璃基材展现出弯曲的自然状态。如果玻璃在将其施用至下方制品的过程中被整平,则这种整平可在该玻璃的表面中引入额外的压缩应力。还可通过与经过交换的基材和层压层的例如由差异热膨胀或其它机理导致的任何差异膨胀或收缩相结合的附加离子交换压缩应力来形成复杂的压缩应力情况。图9中所示的是包含与下方基材62结合的经过化学强化的玻璃基材20的层压结构60。例如可使用粘合层64来将玻璃基材20结合至基材62。下方基材62可包含任何合适的聚合物或金属,且可包含例如冰箱的电器、炉、桌子或任何可能受益于耐损坏玻璃层的其它装置、设备或结构。在一些实施方式中,基材62可包含除了聚合物或金属以外的材料。在相异的应用中,使具有更高DOL的表面与层压层相反可能是有益的。在其它应用中,如果具有更高DOL的表面在使用过程中会受到更高的拉伸应力,则将其层压在堆叠的内侧可能是有益的。另外,层压结构无需像图9所述的那样是平面设计。包含经过不对称离子交换的玻璃的层压结构可以是凸面、凹面或复杂曲面形状。层压结构无需是静态结构,其还可在使用过程中被动态挠曲。可通过使用粘合剂或其它将层结合在一起的方法来形成层压结构。为了满足不同应用的需要,可将经过不对称离子交换的挠性玻璃结合至聚合物薄膜或涂层、金属箔或其他层。例如,挠性玻璃无需比整体层压结构中与其结合的其它层更薄。
作为经过化学强化以实现DOL大于总厚度的25%的玻璃基材的一个例子,可使用100μm厚的玻璃基材。在一种情况中,对玻璃基材的两个主表面进行基本上相同(例如对称)的离子交换,以在各表面上形成相似的DOL数值。对于100μm厚的基材,在两个主表面上所实现的DOL大于30μm。为了验证不对称的离子交换,在100μm玻璃基材的一个主表面上形成大于40μm的DOL,而在另一个表面上基本上不发生离子交换。在这些例子中进行离子交换的基材能够被弯曲成使半径小于未经离子交换的基材。
作为经过化学强化以实现DOL大于总厚度的25%的玻璃基材的另一个例子,可将铝硅酸钠玻璃板(
Figure BDA0002992768100000211
编号2319玻璃)重新拉制成50μm的厚度。在420℃下对该玻璃板对称地进行1小时35分钟的离子交换,以在基材的各表面上形成大约20.25μm(例如玻璃基材的平均厚度的40.5%)的平均层深度。各层深度处的压缩应力的平均值为642MPa,且可在无任何表观脆性的条件下对简便地对基材进行操控。
对本领域技术人员显而易见的是,可在不偏离本发明的实施方式的范围和精神的情况下对本发明的实施方式进行各种修改和变动。因此,本发明人的意图是使本文覆盖这些实施方式的修改和变动,只要这些修改和变动在所附权利要求和其等同内容的范围之内。

Claims (33)

1.一种玻璃制品,其包含:
第一基材;
玻璃基材,所述玻璃基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,其中,在所述第一表面和第二表面之间的所述玻璃基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm,所述第二表面与第一基材结合;
第一压缩应力层,所述第一压缩应力层从第一表面朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第一层深度DOL1
第二压缩应力层,所述第二压缩应力层从第二表面朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2
其中,DOL1大于DOL2;且
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%。
2.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,DOL1比DOL2大至少2%。
3.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,DOL1比DOL2大至少6%。
4.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,DOL1比DOL2大至少10%,并且在10%的失效可能性处,所述第一表面具有大于1000MPa的平均强度。
5.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,所述玻璃基材的第一表面的压缩应力至少为500MPa。
6.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,所述玻璃基材的第一表面的压缩应力至少为950MPa。
7.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,所述玻璃基材的第二表面的压缩应力至少为850MPa。
8.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,DOL1等于或大于10μm,并且所述第一基材包括聚合物或金属中的一种。
9.如权利要求1所述的玻璃制品,其特征在于,DOL2大于所述玻璃基材的平均厚度的25%,并且所述玻璃基材包含碱性铝硅酸盐玻璃。
10.一种玻璃制品,其包含:
玻璃基材,所述玻璃基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,其中,在所述第一表面和第二表面之间的所述玻璃基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm;
第一压缩应力层,所述第一压缩应力层朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第一层深度DOL1;以及
第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%,而DOL2小于25%,从而使得所述玻璃制品具有不对称分布。
11.一种经过化学强化的玻璃的形成方法,所述方法包括:
将玻璃基材浸入熔融碱金属盐中,以使其第一和第二表面与所述熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材,其中,所述玻璃基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,且所述第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm;
其中,所述经过化学强化的玻璃基材包含从所述玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层,以及朝着所述玻璃基材的中心向内延伸的第二压缩应力层,其包含第二层深度DOL2;且
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%,而DOL2小于25%,从而使得所述玻璃制品具有不对称分布。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述玻璃基材是玻璃带,且浸入步骤包括将所述玻璃带从供给卷移至卷取卷,其中,在浸入步骤中,移动的玻璃带的至少一部分通过所述熔融碱金属盐。
13.一种经过化学强化的玻璃的形成方法,所述方法包括:
将玻璃基材置于弯曲构型中,所述玻璃基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,且所述第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm,所述弯曲构型中的所述玻璃基材的曲率半径在大约10mm~大约300mm的范围内;
将所述弯曲构型中的所述玻璃基材浸入熔融碱金属盐中,以使所述第一和第二表面与所述熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材;
其中,所述经过化学强化的玻璃基材包含从所述玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层,以及朝着所述玻璃基材的中心向内延伸的第二压缩应力层,其包含第二层深度DOL2;且
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%,而DOL2小于25%,从而使得所述玻璃制品具有不对称分布。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,在浸入过程中将所述玻璃基材固定在形成所述玻璃基材的弯曲构型的装置中。
15.一种经过化学强化的玻璃的形成方法,所述方法包括:
将玻璃基材置于弯曲构型中,所述玻璃基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,且所述第一和第二表面之间的平均厚度等于或小于0.3mm,所述弯曲构型中的所述玻璃基材的曲率半径在大约10mm~大约300mm的范围内;
将所述弯曲构型中的所述玻璃基材浸入熔融碱金属盐中,以使所述第一和第二表面与所述熔融碱金属盐接触,从而形成经过化学强化的玻璃基材;
其中,所述经过化学强化的玻璃基材包含从所述玻璃基材的第一表面向内延伸至第一层深度DOL1的第一压缩应力层;
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%;且
其中,所述玻璃基材是玻璃带,且浸入步骤包括将所述玻璃带从供给卷移至卷取卷,其中,在浸入步骤中,移动的玻璃带的至少一部分通过所述熔融碱金属盐。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述移动的玻璃带的至少一部分通过所述熔融碱金属盐内的辊来输送。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述辊在所述移动的玻璃带的至少一部分上形成大约10mm~大约300mm范围内的弯曲半径。
18.一种层压制品,其包含:
第一基材;
第二基材,所述第二基材包含第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,其中,在所述第一表面和第二表面之间的所述第二基材的平均厚度等于或小于大约0.3mm,所述第二表面与所述第一基材结合,所述第二基材包含:
玻璃基材,所述玻璃基材包含:
第一压缩应力层,所述第一压缩应力层朝着所述玻璃基材的中心从第一表面向内延伸,其包含第一层深度DOL1;以及
第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2
其中,DOL1大于所述玻璃基材的平均厚度的25%,而DOL2小于25%,从而使得所述玻璃制品具有不对称分布。
19.如权利要求18所述的层压制品,其特征在于,所述第一基材包含聚合物和金属中的至少一种。
20.一种经过化学强化的玻璃制品的形成方法,所述方法包括:
将平均厚度等于或小于0.3mm的玻璃基材浸入熔融碱金属盐浴中,以使所述玻璃基材的第一表面与所述熔融碱金属盐接触,并使所述玻璃基材的第二表面与覆盖整个第二表面的掩模接触,以至少对所述玻璃基材的第一表面进行化学强化;
其中,浸入后的所述玻璃基材包含从所述玻璃基材的第一表面向内延伸的压缩应力层,所述压缩应力层比所述第二表面处的压缩应力层大。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述掩模包含金属和载体基材中的至少一种。
22.如权利要求20所述的方法,其特征在于,从所述玻璃基材的第一表面向内延伸的所述压缩应力层的厚度大于所述玻璃基材的平均厚度的25%。
23.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述经过化学强化的玻璃基材还包含:
第二压缩应力层,所述第二压缩应力层朝着所述玻璃基材的中心向内延伸,其包含第二层深度DOL2
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于,DOL2大于所述玻璃基材的平均厚度的25%。
25.如权利要求23所述的方法,其特征在于,DOL1等于DOL2
26.如权利要求23所述的方法,其特征在于,DOL1比DOL2大至少2%。
27.如权利要求23所述的方法,其特征在于,DOL1比DOL2大至少6%。
28.如权利要求23所述的方法,其特征在于,DOL1比DOL2大至少10%。
29.如权利要求20-28中任一项所述的方法,其特征在于,DOL1等于或大于10μm。
30.如权利要求20-29中任一项所述的方法,其特征在于,所述经过化学强化的玻璃基材的第一表面处的压缩应力至少为500MPa。
31.如权利要求20-29中任一项所述的方法,其特征在于,所述经过化学强化的玻璃基材的第一表面处的压缩应力至少为950MPa。
32.如权利要求20-29中任一项所述的方法,其特征在于,所述经过化学强化的玻璃基材的第二表面处的压缩应力至少为850MPa。
33.如权利要求20-29中任一项所述的方法,其特征在于,在浸入过程中将所述玻璃基材固定在形成所述玻璃基材的弯曲构型的装置中。
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