CN103619764B

CN103619764B - 化学强化用浮法玻璃

Info

Publication number: CN103619764B
Application number: CN201280031658.8A
Authority: CN
Inventors: 山中彦; 山中一彦; 小池章夫; 藤原祐辅; 小林大介; 网野阳介; 秋山良司; 白井正信
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-06-22
Also published as: CN103619764A; TWI498292B; CN104591523B9; CN106830634A; CN104591537A; JPWO2013005588A1; KR101537918B1; US20140102144A1; TW201305071A; JP5929999B2; KR101731223B1; KR20140039238A; US20170121214A1; CN104591523A; JP5660214B2; CN104591537B; CN104591523B; WO2013005588A1; CN106830634B; KR101682271B1

Abstract

本发明提供一种能够有效地抑制化学强化后的翘曲，并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的化学强化用浮法玻璃。本发明涉及一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，顶面的深度5～10μm处的标准化氢浓度与底面的深度5～10μm处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下，以及底面的深度5～30μm处的表层β‑OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β‑OH之比为1.27以下。

Description

化学强化用浮法玻璃

技术领域

本发明涉及一种化学强化用浮法玻璃。

背景技术

近年来，在手机或便携式信息终端(PDA)等平板显示装置中，为了保护显示器及提升美观，而以成为比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状盖板玻璃(カバーガラス)配置在显示器的前面。

对于这样的平板显示装置，要求轻量及薄型化，因此，要求用于显示器保护用的盖板玻璃也变薄。

但是，使盖板玻璃的厚度变薄时，强度降低，有时会因使用中或携带中的掉落等而盖板玻璃自身破裂，存在不能发挥保护显示装置的本来的作用的问题。

因此，现有的盖板玻璃为了提高耐划伤性，而通过对通过浮法制造的浮法玻璃进行化学强化而在表面形成压缩应力层从而提高盖板玻璃的耐划伤性。

近年来，在盖板玻璃等中，所要求的耐划伤性变得更高。对现有的钠钙玻璃进行化学强化而成的化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为约500MPa，压缩应力层的深度为约10μm，但为了适应对高耐划伤性的要求，而开发了表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15μm以上的化学强化浮法玻璃。

据报道，浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而损害平坦性(专利文献1)。该翘曲由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为顶面)和与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为底面)的化学强化的程度(入リ方)不同而产生。

由于化学强化的程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了适应对高耐划伤性的要求而开发的、上述表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15μm以上的化学强化浮法玻璃中，与现有的表面压缩应力为约500MPa且压缩应力层的深度为约10μm的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题更加明显。

目前，作为浮法玻璃的顶面与底面化学强化的程度不同的理由，认为是由于在浮法成形时熔融金属侵入与熔融金属接触的玻璃面(专利文献1)。

在专利文献1中，公开了通过不对由浮法方式制造、加工的板状体进行表面研磨，而是在浸渍于或接触Li离子或者Na离子或它们的混合无机盐后进行化学强化，从而改善上述翘曲。

另外，目前，为了减少上述翘曲，而有如下应对方法：减小由化学强化而引起的强化应力，或在通过对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层后进行化学强化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2033034号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1记载的方法中，需要在化学强化前在混合无机盐中对浮法玻璃进行浸渍处理，较为繁杂。另外，在减小强化应力的方法中化学强化后的浮法玻璃的强度可能会变得不充分。

另外，在化学强化前对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或研磨处理等的方法，从提高生产率的观点考虑，存在问题，优选省略这些研削处理或研磨处理等。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够有效地抑制化学强化后的翘曲，并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的化学强化用浮法玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人等发现：浮法玻璃的底面和顶面的化学强化的程度产生差异的主要原因并非在浮法成形时侵入与熔融金属接触的玻璃面的该金属，而是顶面和底面的氢浓度差。另外发现：通过减小该氢浓度差，而使顶面和底面的利用化学强化的强化容易度均衡化，能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲。另外发现：通过测定表层β-OH，能够使误差范围更窄地评价浮法玻璃的底面和顶面的氢浓度，根据这些发现，完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，～～～顶面的深度5～10μm处的标准化氢浓度与底面的深度5～10μm处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5～10μm处的标准化氢浓度为深度5～10μm处的氢浓度除以深度50～55μm处的氢浓度所得的值。

在此，深度5～10μm处的氢浓度及深度50～55μm处的氢浓度为在以下的分析条件下测定的值(平均值)。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

2.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，顶面的深度5～10μm处的标准化强度与底面的深度5～10μm处的标准化强度之差为0.35以下，所述深度5～10μm处的标准化强度为使用次级离子质谱分析装置在以下的分析条件下测定的至深度60μm为止的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的深度5～10μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以深度50～55μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值～。在此，[¹H^-/³⁰Si^-]分布为在以下的分析条件下测定的氢H的次级离子强度的分布与硅同位素³⁰Si的次级离子强度的分布之比，所述标准化强度相当于所述标准化氢浓度。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

3.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下。

4.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)为1.27以下。

5.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5～30μm处的通过以下的(1)～(3)的步骤算出的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的通过以下的(1)～(3)的步骤算出的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)为1.27以下。

(1)将浮法玻璃的测定面研磨5μm并进行IR测定，从Si-OH峰顶的吸光度中减去3955cm^-1的基底的吸光度算出存在于3500cm^-1附近的Si-OH峰的吸光度。

(2)进而，将浮法玻璃的测定面研磨25μm，与步骤(1)同样地测定Si-OH峰的吸光度。

(3)根据由步骤(1)及(2)得到的研磨前后的Si-OH峰的吸光度之差和研磨厚度，通过下式算出目标区域的表层β-OH。

(表层β-OH)＝[(研磨5μm的Si-OH吸光度)-(研磨30μm的Si-OH吸光度)]/研磨厚度(mm)

6.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的～～～顶面的深度5～10μm处的标准化氢浓度与底面的深度5～10μm处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5～10μm处的标准化氢浓度为深度5～10μm处的氢浓度除以深度50～55μm处的氢浓度所得的值。

在此，深度5～10μm处的氢浓度及深度50～55μm处的氢浓度为在以下的分析条件下测定的值。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

7.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的顶面的深度5～10μm处的标准化强度与底面的深度5～10μm处的标准化强度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5～10μm处的标准化强度为[¹H^-/³⁰Si^-]分布的深度5～10μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以在以下的分析条件下测定的深度50～55μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值～。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

8.一种化学强化用浮法玻璃的制造方法，其中，该化学强化用浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，且底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下。

9.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)为1.27以下。

10.如前项6～9中任一项所述的化学强化浮法玻璃的制造方法，其中，化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15μm以上。

发明效果

本发明的化学强化用浮法玻璃由于顶面和底面的氢浓度差小，因此，不减小由化学强化引起的应力，另外，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优异的平坦度。

附图说明

图1是本发明的化学强化用浮法玻璃的制造装置的纵剖视图；

图2是对本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后，用作平板显示器用的盖板玻璃的平板显示器的剖视图；

图3是表示基于比较例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的次级离子质谱分析的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的图，另外，图中的T面为顶面，B面为底面。

图4是表示将比较例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的顶面蚀刻至各种深度，且对其顶面被蚀刻的浮法玻璃进行化学强化，并测定化学强化前后的翘曲量的差(Δ翘曲量1)的结果的图；

图5(a)～(d)是表示基于实施例、比较例中使用的浮法玻璃的次级离子质谱分析的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的图；

图6是表示研磨IR法的概要的图；

图7是对深度0～40μm的区域算出β-OH，并与由SIMS法算出的同区域的1H/³⁰Si平均计数进行比较而得到的图。在图7中，β-OH利用质量换算法算出。在图7中，读取误差为±2.5～3.5％。另外，图7的图线为y＝2.0977x+0.0566，R²＝0.985。

图8是表示表层β-OH和后述的Δ翘曲量2的相关关系的图；

图9是表示通过分析条件A测定的H/Si强度分布的图；(实施例3)

图10是表示通过分析条件B测定的H/Si强度分布的图。(实施例3)

附图标记

1 熔融玻璃

5 熔融金属浴槽

10 显示装置

15 壳体

20 显示面板

30 盖板玻璃

具体实施方式

1.利用SIMS分析的氢浓度的评价

1A.利用标准化氢浓度的氢浓度的评价

本发明的化学强化用浮法玻璃通过浮法成形，并具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面。本发明人等发现：通过对浮法玻璃进行化学强化而产生的翘曲的主要原因如以下说明那样为顶面和底面的氢浓度差。

在利用浮法的玻璃的制造中，通过从上游侧将熔融玻璃连续供给至贮存于金属液槽的熔融金属的表面而成形玻璃带，同时从该金属液槽的下游侧端部引出成形后的玻璃带，并用退火炉进行退火而制造板玻璃。

在利用浮法的玻璃的制造中，通常使用玻璃池窑和金属液槽之间用管道及斜槽连接的、流道集中的类型的装置。

在该情况下，由于需要在金属液槽内铺展玻璃，因此，与后述的其它类型的装置相比，使更高温的熔融玻璃流出至熔融金属表面而成形。

但是，由于上述金属液槽内的露点低，因此，H₂O从玻璃表面扩散，H₂O从顶面扩散至环境中，H₂O从底面扩散至熔融金属中。因此，通过这种类型的装置制造的浮法玻璃，与内部(典型的为深度约50μm以上)的氢浓度相比，表面(5～10μm)的氢浓度变小。由于温度越高H₂O的扩散系数越高，因此，来自与露点低或温度高的环境接触的顶面的H₂O的扩散量比与更低温的熔融金属接触的浮法玻璃的底面的H₂O的扩散量多，因而与浮法玻璃的底面相比，顶面的氢浓度变低。

另一方面，在利用浮法的玻璃的制造中，有时使用不在玻璃池窑和金属液槽之间集中流道的类型的装置。在通过这种类型的装置进行制造的情况下，由于不需要在金属液槽内铺展玻璃，因此，与以上所述的类型的装置相比，使更低温的熔融玻璃流出至高温的熔融金属而成形。由于温度越高H₂O的扩散系数越高，因此，有时与浮法玻璃的顶面相比底面的温度变高，在这种情况下，来自底面的H₂O的扩散量比顶面多，与浮法玻璃的顶面相比，底面的氢浓度变低。

因此，通过浮法制造的玻璃根据制造条件而顶面的氢浓度比底面低或底面的氢浓度比顶面低，产生顶面和底面的氢浓度差。以下，主要对于与浮法玻璃的底面相比，顶面的氢浓度变低的情况进行说明，但本发明并非限定于此。

但是，玻璃中的氢浓度高时，氢以SiOH的形式进入玻璃的Si-O-Si的键合网络中，Si-O-Si的键合被切断。玻璃中的氢浓度高时，则Si-O-Si的键合被切断的部分变多，玻璃化转变温度等热特性降低，因此，在在高温下加热玻璃的化学强化时应力缓和，应力降低。

因此，在浮法玻璃的顶面及底面中，对于氢浓度高的玻璃面，在化学强化时应力的产生小，对于氢浓度低的玻璃面，在化学强化时容易产生应力。

即，对顶面的氢浓度比底面低的浮法玻璃进行化学强化时，在氢浓度低的顶面产生比氢浓度高的底面强的应力，玻璃以在顶面侧凸出的方式翘曲，而认为产生翘曲。

另一方面，对底面的氢浓度比顶面低的浮法玻璃进行化学强化时，在氢浓度低的底面产生比氢浓度高的顶面强的应力，相反，玻璃以在底面侧凸出的方式翘曲，而认为产生翘曲。

因此，浮法玻璃的顶面和底面的氢浓度越接近，即，顶面和底面的氢浓度差的绝对值的值越小，化学强化后的顶面和底面的应力的产生越接近均衡的状态，因而翘曲减少。

另外，在本发明中，由于高精度地测定氢浓度本身及上述氢浓度差本身存在困难，因此，分别将与氢浓度成比例的[¹H^-/³⁰Si^-]作为氢浓度的直接的指标，将与上述氢浓度差成比例的“顶面的标准化氢浓度与底面的标准化氢浓度之差”及“顶面的标准化强度与底面的标准化氢浓度之差”作为上述氢浓度差的直接的指标使用。

在此，在本说明书中，[¹H^-/³⁰Si^-]是指在以下的分析条件下测定的值。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

下面，对[¹H^-/³⁰Si^-]、标准化强度及标准化氢浓度进行说明。次级离子质谱中的元素M的同位素M₁的次级离子强度I_M1与初级离子强度I_P、基质的溅射率Y、元素M的浓度C_M(相对于总浓度的比)、同位素M₁的存在概率α₁、元素M的次级离子化率β_M、及质谱仪的穿透效率η(包含检测器的检测效率)成比例。

I_M1＝A·I_P·Y·C_M·α₁·β_M·η(式1)

在此，A为次级离子的检测面积相对于初级离子束的扫描范围的比。

一般而言，由于求出装置的η存在困难，因此，无法求出β_M的绝对值。因此，通过将相同试样中的主成分元素等用作参比元素，并获取与(式1)的比从而消去η。

在此，在将参比元素设为R，将其同位素设为R_j的情况下，得到(式2)。

I_M1/I_Rj＝(C_M·α₁·β_M)/(C_R·α_j·β_R)＝C_M/K(式2)

在此，K为相对于元素R的元素M的相对灵敏度因子。

K＝(C_R·α_j·β_R)/(α₁·β_M)(式3)

在该情况下，元素M的浓度通过(式4)求出。

C_M＝K·I_M1/I_Rj(式4)

在本发明中，¹H^-对应于M₁，³⁰Si^-对应于R_j。因此，根据(式2)，两者的强度比[¹H^-/³⁰Si^-]等于氢浓度C_H除以K所得的值。即，[¹H^-/³⁰Si^-]为氢浓度的直接的指标。

标准化强度为某一深度x处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以深度50～55μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值，即某一深度x处的C_H/K除以深度50～55μm处的C_H/K所得的值。由于K被消去，因此，结果标准化强度与深度x处的C_H除以深度50～55μm处的C_H所得的值相同，即，为深度x处的标准化氢浓度。

另外，在算出标准化氢浓度时将深度50～55μm处的氢浓度作为基准是由于考虑到深度50～55μm的区域为氢浓度不发生变动的内部区域，这一点也可以由图5的各分布得到证明。

浮法玻璃的顶面的标准化强度(Normalized Intensity)与底面的标准化强度之差的绝对值通过次级离子质谱分析(Secondary Ion MassSpectrometry，SIMS分析)，例如，以以下的(i)～(iii)的顺序求出。另外，以下所示的分析条件为例示，应根据测定装置、样品等而适当变更。

(i)在顶面及底面各自中，根据下述分析条件从表层起至深度60μm为止进行次级离子质谱分析。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

另外，在深度55μm处的³⁰Si^-的强度比深度5μm处的³⁰Si^-的强度小超过3％的情况下，优选以预先将玻璃基板的表面蚀刻约45μm的样品进行分析。

更具体的分析条件例如如下所示。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

溅射速率：14nm/sec

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

作为具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置，例如可列举ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010。

(ii)将通过次级离子质谱分析得到的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的深度5～10μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以深度50～55μm的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值作为深度5～10μm的次级离子质谱分析的标准化强度。

(iii)对于通过次级离子质谱分析得到的深度5～10μm处的标准化强度，算出顶面的深度5～10μm处的标准化强度和底面的深度5～10μm处的标准化强度之差的绝对值。

本发明的浮法玻璃，关于通过次级离子质谱分析得到的深度5～10μm处的标准化强度或标准化氢浓度，顶面和底面之差的绝对值为0.35以下，更优选为0.32以下，进一步优选为0.30以下，特别优选为0.28以下，最优选为0.26以下。

关于通过次级离子质谱分析得到的深度5～10μm处的标准化强度或标准化氢浓度，通过将顶面和底面之差设为0.35以下，从而即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优异的平坦度。

另外，根据1A.的标准化氢浓度评价氢浓度的方法，与根据在1B.中所述的平均H/Si强度评价氢浓度的方法相比较，能够缩短测定时间，因而优选在要求迅速测定的情况下使用，特别是对于从表层起至深度30μm的氢浓度可得到一定程度准确的值。

1B.根据平均H/Si强度的氢浓度的评价

在1A.中，如上所述，在浮法玻璃表面的脱水状态的评价中，根据上述的标准化氢浓度的评价是有效的，但通过根据平均H/Si强度评价氢浓度，从而提高SIMS分布的深度方向分辨率及重复测定精度。

浮法玻璃的顶面和底面处的氢浓度越接近，即，顶面和底面的氢浓度比越接近1，化学强化后的顶面和底面的应力的产生越接近均衡的状态，从而减少翘曲。

另外，在本发明中，由于高精度地测定氢浓度本身及上述氢浓度比本身存在困难，因此，将与氢浓度成比例的平均H/Si强度作为氢浓度的直接的指标，将与上述氢浓度比成比例的“底面的平均H/Si强度相对于顶面的平均H/Si强度之比”作为上述氢浓度比的直接的指标使用。

浮法玻璃的底面的平均H/Si强度相对于顶面的平均H/Si强度之比通过次级离子质谱分析(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析)，例如，以以下的(I)及(II)顺序求出。另外，以下所示的分析条件为例示，应根据测定装置或样品等而适当变更。

(I)在顶面及底面各自中，根据下述分析条件，从表层起至深度5～10μm为止进行次级离子质谱分析。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：400×400μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

检测器的视场孔径(Field Aperture)：1

检测器的静电分析器输入透镜(ESA Input Lens)：0

作为具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置，可以列举例如ULVAC-PHI公司制ADEPT1010。

另外，通过将初级离子的光栅尺寸设为400×400μm²，将检测器的Field Aperture设为1，将检测器的ESA Input Lens设为0，从而能够抑制凹坑边缘(クレーターエッジ)成分的检测而以高精度进行测定。

(II)关于通过(I)的次级离子质谱分析得到的H/Si强度分布的深度5～10μm处的平均H/Si强度，算出底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比。

本发明的浮法玻璃的～底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下，更优选为1.60以下，进一步优选为1.55以下。

～通过将底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比设为1.65以下，从而即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优异的平坦度。

另外，根据1B.的平均H/Si强度评价氢浓度的方法与根据1A.的标准化氢浓度评价氢浓度的方法相比较，能够抑制凹坑边缘成分的检测或撞击效应(ノックオン効果)，能够提高SIMS分布的深度方向分辨率及重复测定精度。在此，凹坑边缘成分是指从分析凹坑的边缘部释放的次级离子，通过抑制凹坑边缘成分的检测，能够获得某一深度的准确的氢浓度。另外，撞击效应是指初级离子将试样内的原子反弹(反跳)的现象，通过抑制撞击效应而提高SIMS分布的陡度。

2.根据表层β-OH的氢浓度的评价

如上所述，对于浮法玻璃表面的脱水状态的评价来说，根据上述标准化氢浓度的评价是有效的，但根据表层β-OH的氢浓度的评价，误差范围更窄，因而优选。

作为玻璃中的水分量的指标有利用IR法测定的β-OH。β-OH测定主要为适用于大块板的方法，虽然可在短时间简便及高精度地进行评价，但不能测定玻璃表面数十μm的区域中的β-OH。

只要能够利用IR法测定该区域中的β-OH，则可期待用通用的装置高精度地分析大量的试样。因此，本发明人等设计了研磨IR法的方法，并研究了玻璃表面的β-OH(表层β-OH)的测定。

关于研磨IR法的概要，以下进行说明(图6)。在研磨IR法中，通过研磨处理除去欲评价玻璃基板表面的β-OH的区域，对研磨前后的基板进行IR测定，读取在3500cm^-1附近检测的Si-OH峰的吸光度。

由研磨前后的Si-OH峰的吸光度差和研磨厚度，算出目标区域的β-OH。与研磨前的试样相比，确认研磨后的试样的Si-OH峰的强度减少。该减少的部分相当于研磨的区域中的玻璃的吸收。

存在于3500cm^-1附近的Si-OH峰的吸光度从Si-OH峰顶的吸光度减去3955cm^-1的基底的吸光度而算出。图7是对于深度0～40μm的区域算出β-OH，且与由SIMS法算出的同区域的¹H/³⁰Si平均计数相比较的图。由于β-OH和[¹H^-/³⁰Si^-]平均计数之间存在正相关，因此，利用研磨IR法算出的表层β-OH可与SIMS法同样地用于玻璃表面的氢浓度的评价中。

在本发明中，具体而言，通过求出由以下(1)～(3)步骤算出的深度5～30μm处的表层β-OH，从而评价顶面和底面浮法玻璃表面的脱水状态。

(1)将浮法玻璃的测定面研磨5μm并进行IR测定，从Si-OH峰顶的吸光度减去3955cm^-1的基底的吸光度而算出Si-OH峰的吸光度(图6B)。Si-OH峰顶的吸光度为存在于3500cm^-1附近的吸光度。

(2)进而，将浮法玻璃的测定面研磨25μm，与步骤(1)同样地测定Si-OH峰的吸光度(图6C)。

(3)根据通过步骤(1)及(2)得到的研磨前后的Si-OH峰的吸光度差和研磨厚度，并通过下式算出目标区域的表层β-OH。

对于浮法玻璃的表面(深度0～数μm)来说，由于风化(ヤケ)而Si-O-Na⁺少。因此，用于计算β-OH的3500cm^-1附近的峰顶的吸光度可能在浮法玻璃的表面和本体不同。因此，将浮法玻璃的表面的IR光谱用于计算β-OH时，不能正确地评价氢浓度。根据本发明的测定表层β-OH的方法即研磨IR法，通过在将浮法玻璃的测定面研磨5μm后进行IR测定，从而能够评价除去表面的试样。

在上述步骤(1)～(3)中，优选研磨相同的玻璃基板以制作图6的(A)～(C)的试样，并由图6的(B)及(C)试样的IR光谱算出表层β-OH。或者，也可以准备多块相同的玻璃基板，改变研磨厚度以分别准备图6的(B)及(C)的试样，进行IR测定及β-OH计算。

作为用于研磨的研磨剂，可以列举例如CeO₂、SiO₂、Al₂O₃或ZrO₂。

作为算出研磨厚度的方法，有由研磨前后的玻璃板的质量差算出研磨厚度的质量换算法、及由研磨前后的板厚差算出的板厚换算法。板厚换算法通过板厚计测定板厚，与此相对，质量换算法通过电子天平测定玻璃的质量。

考虑到板厚计及电子天平的精度，质量换算法可以更高精度地算出玻璃板的平均研磨厚度。因此，在本发明中，研磨厚度优选通过由研磨前后的玻璃板的质量差而算出研磨厚度的质量换算法算出。

或者，也可以使用激光板厚计。

在本发明中，通过上述步骤(1)～(3)求出的底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)为1.27以下，优选为1.25以下，更优选为1.23以下。

底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比超过1.27时，在化学强化后的浮法玻璃中可能会产生翘曲。通过将底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比设为1.27以下，从而即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优异的平坦度。

IR测定利用公知的方法使用市售的装置(例如，Thermo FisherScientific公司制造的Nicolet 6700)进行测定。

3.玻璃的制造方法

作为使浮法玻璃的顶面和底面的氢浓度差变小的、即用于使顶面和底面的通过上述次级离子质谱分析得到的深度5～10μm处的标准化强度或标准化氢浓度的差的绝对值更小的方法，用于使底面的平均H/Si强度相对于顶面的平均H/Si强度之比更接近1的方法，及使浮法玻璃的顶面和底面的水分量差变小的、即用于使底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)更小的方法，可以列举例如以下的(1)～(6)所示的方法。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。

(1)将氢氧化物等包含氢的原料替换为不包含氢的原料，降低原来的玻璃中的氢浓度。

(2)使流入金属液槽的熔融玻璃的温度和金属液槽上游的熔融金属的温度差变小。

(3)使水蒸汽流入金属液槽上游。

(4)通过退火炉，使水蒸汽喷射至顶面侧。

(5)通过退火炉，使SO₂喷射至顶面侧。

(6)使金属液槽中的熔融玻璃的停留时间变短。

对上述(2)进行具体说明。本发明人等发现：H₂O从浮法玻璃中向环境或熔融金属的扩散受温度的支配。目前，在玻璃池窑和金属液槽用管道及斜槽连接的类型的浮法中，由于较高温的熔融玻璃流入比较低温的熔融金属上，因此，H₂O的从顶面侧的扩散量比H₂O从底面的扩散量多。因此，根据使比目前低温的熔融玻璃流入比目前高温的熔融金属上的浮法成形，能够制造化学强化后的翘曲小的浮法玻璃。

以下，基于附图进行说明，但本发明并非限定于此。图1是本发明的浮法玻璃的制造装置的纵剖视图。在图1中，12为流道控制闸板、22为位于流道控制闸板的下方的固定耐火物、23为斜槽的切口。

虽然在附图中省略，但将原料连续地供给至玻璃池窑内，在玻璃池窑内的高温区域熔解原料，并将得到的熔融玻璃引导至冷却区域调节温度。接着，温度调节后的熔融玻璃1通过连接槽11，并且通过由流道控制闸板12和位于其下方的固定耐火物22形成的间隙2。接着，经过斜槽的切口23供给至熔融金属浴槽5，成形为玻璃带4。

目前，金属液槽最上游(1Bay)的熔融玻璃1的温度和熔融金属浴槽5的温度之差为100℃以上，但在此，优选使其减小。

更具体而言，金属液槽最上游(1Bay)的熔融玻璃1的温度(t1)和熔融金属浴槽5的温度(t2)之差的绝对值优选为80℃以下，更优选为70℃以下。通过将该温度差设为80℃以下，能够使顶面和底面的氢浓度差变小。

对上述(6)进行具体说明。自金属液槽内的玻璃顶面的脱水遵循扩散方程。因此，通过使金属液槽内的玻璃温度更低，且在高温区域的玻璃的停留时间更短，从而抑制自顶面的脱水，结果，通过减小顶面和底面的玻璃表面的表层β-OH差而可减少翘曲量。

即，只要在液槽上游不铺展玻璃带宽，通过提高线速度等而迅速送至下游侧，且在中、下游区域铺展玻璃带宽，将板厚控制在规定的范围内即可。

浮法玻璃的板厚优选为1.5mm以下，更优选为1.1mm以下。另外，典型地为0.7mm以上，但也可以根据需要使用更薄的浮法玻璃。

本发明的化学强化用浮法玻璃不论组成均能够减少化学强化后的翘曲，但作为化学强化用浮法玻璃的组成，可以列举例如以下的玻璃的组成。

(i)一种玻璃，以摩尔％表示的组成计，包含SiO₂ 50～80％、Al₂O₃2～25％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～18％、K₂O 0～10％、MgO 0～15％、CaO 0～5％及ZrO₂ 0～5％

(ii)一种玻璃，以摩尔％表示的组成计，含有SiO₂ 50～74％、Al₂O₃1～10％、Na₂O6～14％、K₂O 3～11％、MgO 2～15％、CaO 0～6％及ZrO₂ 0～5％，SiO₂及Al₂O₃的含量合计为75％以下，Na₂O及K₂O的含量合计为12～25％，MgO及CaO的含量合计为7～15％

(iii)一种玻璃，以摩尔％表示的组成计，含有SiO₂ 68～80％、Al₂O₃4～10％、Na₂O5～15％、K₂O 0～1％、MgO 4～15％及ZrO₂ 0～1％

(iv)一种玻璃，以摩尔％表示的组成计，含有SiO₂ 67～75％、Al₂O₃0～4％、Na₂O 7～15％、K₂O 1～9％、MgO 6～14％及ZrO₂ 0～1.5％，SiO₂及Al₂O₃的含量合计为71～75％，Na₂O及K₂O的含量合计为12～20％，在含有CaO的情况下其含量不足1％

通过对成形的浮法玻璃由未图示的切割机切成规定的尺寸后，进行化学强化从而能够得到化学强化浮法玻璃。

化学强化为通过在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交換将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换成离子半径较大的碱离子(典型地为K离子)，从而在玻璃表面形成压缩应力层的处理。化学强化处理能够通过目前公知的方法进行。

本发明的化学强化用浮法玻璃为化学强化后的翘曲量小的浮法玻璃。浮法玻璃的翘曲量用三维形状测定器(例如三鹰光器株式会社制)测定。

翘曲量在用三维形状测定器测定时，作为最高点和最低点的差而测定。在向顶面凸方向翘曲的情况下表现为正，在向底面凸方向翘曲的情况下表现为负。

化学强化前后的浮法玻璃的翘曲量的变化能够通过Δ翘曲量[(化学强化后翘曲量)-(化学强化前翘曲量)]而测定。Δ翘曲量存在与化学强化程度[CS(compressivestress，表面压缩应力)×DOL(depth of layer，压缩应力深度)]大致成比例的关系，为了消除化学强化的程度(CS×DOL)的差异的影响，优选将Δ翘曲量除以(CS×DOL)后进行比较。

在本发明中，使用5cm见方的浮法玻璃进行测定，换算成板厚0.7mm时的(Δ翘曲量1)/(CS×DOL)[μm/(Mpa·μm)]的绝对值优选为0.001以下，更优选为0.0007以下。通过将该值设为0.001以下，能够减小化学强化后的翘曲。

另外，在本发明中，使用10cm见方的浮法玻璃进行测定，换算成板厚0.7mm时的(Δ翘曲量2)/(CS×DOL)[μm/(Mpa·μm)]的绝对值优选为0.005以下，更优选为0.0047以下。通过将该值设为0.005以下，能够减小化学强化后的翘曲。

CS(表面压缩应力)和DOL(压缩应力层的深度)能够通过表面应力计进行测定。化学强化浮法玻璃的表面压缩应力优选为600MPa以上，压缩应力层的深度优选为15μm以上。通过将化学强化浮法玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度设为该范围，能得到优异的耐划伤性。

以下，对将本发明的浮法玻璃进行化学强化后，用作平板显示器用的盖板玻璃的例子进行说明。图2是配置有盖板玻璃的显示装置的剖视图。另外，在以下的说明中，前后左右以图中箭头的朝向为基准。

如图2所示，显示装置10大体具备设置于壳体15内的显示面板20、以覆盖显示面板20的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的盖板玻璃30。

盖板玻璃30主要为了提升显示装置10的美观及强度，防止冲击破损等目的而设置，且由整体形状为大致平面形状的一块板状玻璃形成。如图2所示，盖板玻璃30可以以与显示面板20的显示侧(前侧)分离的方式(有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的胶粘膜(未图示)安装于显示面板20的显示侧。

在盖板玻璃30的出射来自显示面板20的光的前面设有功能膜41，在入射来自显示面板20的光的背面，在与显示面板20对应的位置设有功能膜42。另外，功能膜41、42在图2中设于两面，但并非限定于此，也可以设于前面或背面，还可以省略。

功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调、和/或提高耐划伤性等功能，厚度及形状等可根据用途适当选择。功能膜41、42例如通过将树脂制的膜贴付于盖板玻璃30而形成。或者，可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法形成。

符号44为黒色层，例如为通过将包含颜料粒子的油墨涂布在盖板玻璃30上，并对其进行紫外线照射、或加热烧结后进行冷却而形成的被膜，从壳体15的外侧观察不到显示面板等，提高了外观的审美性。

实施例

以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并非限定于此。

[实施例1]

(1)浮法玻璃的制造

通过浮法制造以下组成的玻璃材料A～D的玻璃板以得到表1所示的板厚，并切成50×50mm，从而制作实施例1、2和比较例1～3的浮法板玻璃。

(玻璃材料A)一种玻璃，以摩尔％表示，含有SiO₂ 73％、Al₂O₃ 7％、Na₂O 14％、MgO6％

(玻璃材料B)一种玻璃，以摩尔％表示，含有SiO₂ 64.3％、Al₂O₃8％、Na₂O 12.5％、K₂O 4％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO0.1％及ZrO₂ 0.5％

(玻璃材料C)一种玻璃，以摩尔％表示，含有SiO₂ 71.5％、Al₂O₃1.8％、Na₂O 12％、K₂O 0.9％、MgO 4.2％、CaO 8.7％

(玻璃材料D)一种玻璃，以摩尔％表示，含有SiO₂ 64.4％、Al₂O₃6％、Na₂O 12％、K₂O4％、MgO 11％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、及ZrO₂0.5％

(玻璃材料E)一种玻璃，以摩尔％表示，含有SiO₂ 72.5％、Al₂O₃6.2％、Na₂O12.8％、MgO 8.5％

另外，在图1中，测定浮法成形时的金属液槽最上游(1Bay)的熔融玻璃1的温度(t1)、熔融金属浴槽5的温度(t2)，算出其差的绝对值|t1-t2|。例如，对于实施例1，将用热电偶测定斜槽切口上的环境温度所得的值和用辐射温度计测定2Bay的玻璃带温度所得的值的平均值作为t1。对于实施例2，将用热电偶测定1Bay的玻璃带温度作为t1。

对于比较例1～3，使用用热电偶测定Canal内的玻璃毛坯温度所得的值(t3)和用辐射温度计测定3Bay内的玻璃带的温度所得的值(t4)，并使用以下的计算式算出t1。

t1＝t3-(t3-t4)÷3

对于熔融金属浴槽的温度(t2)，使用用热电偶测定1Bay的左侧、右侧所得的值的平均值。

(2)次级离子质谱分析

另外，通过次级离子质谱分析对实施例1、2及比较例1～3的各浮法玻璃的氢浓度进行分析至深度60μm。

次级离子质谱分析的分析条件设为以下。

测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

溅射速率：14nm/sec

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

测定深度5～10μm及50～55μm的[¹H^-/³⁰Si^-]，算出底面(B面)的深度5～10μm处的标准化强度和顶面(T面)的深度5～10μm处的标准化强度之差。

另外，典型地，检测器的Field Aperture为1，检测器的ESA InputLens为550。

(3)翘曲量的测定

在化学强化前用三鹰光器株式会社制三维形状测定器(NH-3MA)对翘曲量进行测定后，通过硝酸钾熔融盐对各浮法玻璃在表1所示的条件下进行化学强化，同样地对化学强化后的翘曲量进行测定，并算出下式表示的Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量。另外，将5cm见方的浮法玻璃的Δ翘曲量作为Δ翘曲量1。

对于化学强化后的浮法玻璃，测定表面应力的平均值(CS)、压缩应力层的深度(DOL)，并将顶面及底面的平均值示于表1。表面应力的平均值(CS)及压缩应力层的深度使用折原制作所公司制表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。

由于Δ翘曲量1与板厚的平方成反比例，因此，为了消除板厚的影响，通过以下的计算式，将Δ翘曲量1换算成板厚0.7mm的情况。

(Δ翘曲量1’)＝(Δ翘曲量1)×(板厚)²÷0.7²

另外，由于Δ翘曲量1与边长的平方成比例，因此，板厚0.7mm、10cm见方的翘曲量的Δ翘曲量1”可由下式算出。

(Δ翘曲量1”)＝(Δ翘曲量1’)×10²÷5²

Δ翘曲量1由于存在与化学强化程度(CS×DOL)大致成比例的关系，因此，为了消除化学强化程度的差异(CS×DOL)的影响，而算出Δ翘曲量除以(CS×DOL)的值。只要(Δ翘曲量1’)/(CS×DOL)为0.001以下则没有问题。

将得到的结果示于图3～5及表1。

图3基于比较例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的根据次级离子质谱分析的氢浓度的分布(对应于图5中的玻璃材料B)而制作。

玻璃材料B的顶面的DOL为45.5μm，认为在化学强化时由于离子交換而侵入玻璃中的K离子受到直至深度45.5μm的氢浓度的影响。

因此，需要考虑从表层至45.5μm的氢浓度整体，因此，为方便而决定以从表层至45.5μm的氢浓度的平均值来考虑。关于在化学强化前已蚀刻的基板，需要以从其表面至45.5μm深度的氢浓度的平均值来考虑。

例如，对于蚀刻10μm的基板，在图5的玻璃材料B的图表中，需要考虑从深度10μm至55.5μm的氢浓度的平均值。图3的深度0μm的氢浓度表示图5的玻璃材料B的从0μm至45.5μm的氢浓度的平均值，图3的深度10μm的氢浓度表示图5的玻璃材料B的从10μm至55.5μm的氢浓度的平均值。这样，将各点作图并绘制图形，从而得到图3。

另外，图4是将比较例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的顶面蚀刻至各种深度后进行化学强化时的、测定化学强化前后的翘曲量的差(Δ翘曲量)的结果。为了容易与图3进行比较，使纵轴(Δ翘曲量)相反。

图3基于比较例1(玻璃材料B)的浮法玻璃的根据次级离子质谱分析的氢浓度的分布(图5的玻璃材料B)而制作。

如图4所示，浮法玻璃的顶面的蚀刻量增大时，Δ翘曲量减少。另外，伴随该蚀刻量的增大而Δ翘曲量减少的倾向与图3所示的氢浓度分布非常类似。因此，认为氢浓度支配Δ翘曲量，氢浓度和Δ翘曲量存在相关关系。

图5(a)～(d)中表示实施例及比较例中使用的浮法玻璃的根据次级离子质谱分析的[¹H^-/³⁰Si^-]分布，该分布可以与氢浓度分布同样看待。

如图5所示，实施例1和2的浮法玻璃与比较例1～3相比，关于通过次级离子质谱分析得到的[¹H^-/³⁰Si^-]，顶面和底面的差较小。另外，如表1所示，可知：由于实施例1及2的浮法玻璃的化学强化后的翘曲与比较例1～3相比较小，因此，通过使浮法玻璃的顶面和底面的氢浓度差变小，可减少化学强化后的翘曲。

另外，如表1所示，实施例1及2的浮法玻璃，关于通过次级离子质谱分析得到的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的深度5～10μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以深度50～55μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值即深度5～10μm处的标准化强度，顶面和底面的差为0.35以下，Δ翘曲量除以(CS×DOL)所得的值(换算成板厚0.7mm)小至0.0004，化学强化后的翘曲小。

另一方面，关于上述标准化强度，顶面和底面的差超过0.35的比较例1～3的浮法玻璃与实施例1和2相比，化学强化后的翘曲较大。

从该结果可知：关于通过次级离子质谱分析得到的[¹H^-/³⁰Si^-]分布的深度5～10μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]除以深度50～55μm处的[¹H^-/³⁰Si^-]所得的值即深度5～10μm处的标准化强度，通过将浮法玻璃的顶面和底面之差的绝对值设为0.35以下，能够减少化学强化后的翘曲。

另外，可知：在浮法成形时，将上述(t1-t2)的绝对值设为80℃以下的实施例1和2的浮法玻璃与该值超过80℃的比较例1～3相比，化学强化后的翘曲较小，因此，优选为将上述(t1-t2)的绝对值设为80℃以下。

[实施例2]

(1)浮法玻璃的制造

通过浮法制造以下组成的玻璃材料B的玻璃板以得到表2所示的板厚，并切成100×100mm，从而制作实施例3～4、比较例4的浮法板玻璃。

使用用热电偶测定Canal内的玻璃毛坯温度所得的值(t3)和用辐射温度计测定3Bay内的玻璃带的温度所得的值(t4)，并使用以下的计算式算出t1。

t1＝t3-(t3-t4)÷3

关于熔融金属浴槽的温度(t2)，使用用热电偶测定1Bay的左侧、右侧所得的值的平均值。

比较例4和实施例3在同样被采板的玻璃中部位不同。比较例4为板宽度方向中央部，实施例3为端部。由于辐射温度计仅测定玻璃板宽度方向中央部，因此，没有实施例2的|t1-t2|的数据，但认为如下。

端部的玻璃带温度比中央部低，另一方面，由于锡的热导率高，因此，在中央部和端部相对温度均匀，结果认为，端部的|t1-t2|比中央部的|t1-t2|小。

(2)表层β-OH的测定

将浮法玻璃的测定面研磨5μm，进行IR测定，从Si-OH峰顶的吸光度减去3955cm^-1的基底的吸光度算出Si-OH峰的吸光度，然后，再研磨25μm，同样地测定Si-OH峰的吸光度。

·IR法

装置：Thermo Fisher Scientific株式会社制Nicolet 6700

检测器：电子冷却DTGS

累计：64次

波数分辨率：4cm^-1

根据研磨前后的Si-OH峰的吸光度差和研磨厚度，通过下述式算出目标区域(深度5～30μm)的β-OH。

(表层β-OH)＝[(研磨5μm的Si-OH吸光度)-(研磨30μm的Si-OH吸光度)]/研磨厚度

(3)翘曲量的测定

在化学强化前用三鹰光器株式会社制三维形状测定器(NH-3MA)对翘曲量进行测定后，使各浮法玻璃浸渍在435℃的KNO₃熔融盐中4小时而进行化学强化，同样地对化学强化后的翘曲量进行测定，将从化学强化后的翘曲量减去化学强化前的翘曲量所得的值作为Δ翘曲量。另外，将10cm见方的浮法玻璃的Δ翘曲量作为Δ翘曲量2。

由于Δ翘曲量2与板厚的平方成反比例，因此，为了比较不同板厚的基板的翘曲量，而如下进行板厚0.7mm换算的计算。

(板厚换算Δ翘曲量2)＝(Δ翘曲量2)×0.7²÷(板厚)²

Δ翘曲量2由于存在与化学强化程度(CS×DOL)大致成比例的关系，因此，为了消除化学强化程度的差(CS×DOL)的影响，算出Δ翘曲量除以(CS×DOL)所得的值。只要(Δ翘曲量2)/(CS×DOL)为0.005以下，则没有问题。

将得到的结果示于表2及图7。另外，将与[实施例2]同样地测定

[实施例1]中制作的实施例1和2、比较例1～3的浮法玻璃的表层β-OH

所得的结果示于表1。

表1

*为以板厚0.7mm换算的值

**为以板厚0.7mm、100mm□换算的值

表2

*为以板厚0.7mm换算的值

如图7所示，可知：通过将浮法玻璃的底面的表层β-OH相对于顶面的表层β-OH之比(底面的表层β-OH/顶面的表层β-OH)设为1.27以下，可减少化学强化后的翘曲。

另外，如表2所示，可知：在浮法成形时，将上述(t1-t2)的绝对值设为80℃以下的实施例3和4的浮法玻璃与该值超过80℃的比较例4相比较，化学强化后的翘曲较小，因此，优选为将上述(t1-t2)的绝对值设为80℃以下。

另外，从实施例3及4的结果可知：通过使在高温区域的玻璃的停留时间更短，而抑制自顶面的脱水，结果，通过减小顶面和底面的玻璃表面的表层β-OH差可减少翘曲量。

[参考例1]

关于浮法玻璃的平均H/Si强度，为了比较以与实施例1相同的分析条件(分析条件A)测定的情况和以改变分析条件A中的光栅尺寸及检测器的ESA Input Lens的分析条件(分析条件B)测定的情况，而进行以下的试验。

(1)浮法玻璃的制造

通过浮法制造摩尔％表示的组成大致为SiO₂：66％、Al₂O₃：5％、Na₂O：5％、K₂O：5％、MgO：3％、CaO：6％、SrO：5％、BaO：4％、ZrO₂：2％的玻璃以使板厚为1.8mm，切割成10mm×10mm，制作浮法板玻璃。作为测定平均H/Si强度的浮法板玻璃的样品，准备未研磨的“未研磨品”、通过氧化铈将未研磨品研磨10μm、21μm、32μm、49μm的各种“研磨品”。

(2A)平均H/Si强度的测定

通过次级离子质谱分析在下述条件(分析条件A)或(分析条件B)下测定得到的浮法玻璃的平均H/Si强度。

(分析条件A)

测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

检测器的Field Aperture：1

检测器的ESA Input Lens：550

另外，溅射速率为14nm/sec。

(分析条件B)

测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：400×400μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

检测器的Field Aperture：1

检测器的ESA Input Lens：0

另外，溅射速率为3nm/sec。

关于未研磨品、10μm研磨品、21μm研磨品、32μm研磨品、49μm研磨品，将使用分析条件A获得的H/Si强度分布示于图9，将使用分析条件B获得的H/Si强度分布示于图10。研磨品的H/Si强度分布为接合各研磨品的H/Si强度分布而成。图9、10的纵轴为将49μm研磨品的深度55～60μm(将研磨前的表面设为0μm的情况下的深度)处的平均H/Si强度设为1的标准化H/Si强度。

如图9所示，在根据分析条件A的测定中，研磨品和未研磨品的标准化H/Si强度产生偏差。另一方面，如图10所示，在根据分析条件B的测定中，标准化H/Si强度完全一致。

通过图9及图10的比较，可知：以分析条件B测定平均H/Si强度比以分析条件A测定更能抑制凹坑边缘成分的检测且可提高整体值的可靠性，并且，能够抑制撞击效应而提高分布的陡度。

[实施例3]

(1)浮法板玻璃的制造

与实施例1同样地，通过浮法制造以使板厚为1.8mm，切成10×10mm²，制作浮法板玻璃。

(2)次级离子质谱分析

另外，通过次级离子质谱分析对实施例1、2及比较例1～3的各浮法玻璃的氢浓度进行分析至深度10μm以上。

次级离子质谱分析的分析条件如下。

测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：400×400μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

检测器的Field Aperture：1

检测器的ESA Input Lens：0

另外，溅射速率为3nm/sec。

(3)翘曲量的测定

将得到的浮法玻璃切成100×100mm的尺寸，用Surfcon 1400D(东京精密株式会社制)测定对角120mm的基板起伏(うねリ)，且在修正基线后，用三鹰光器株式会社制三维形状测定器(NH-3MA)测量翘曲量的最大值及最小值并将平均值作为翘曲量。

测定化学强化前的浮法玻璃的翘曲量后，将各浮法玻璃浸渍在加热至435℃的硝酸钾熔融盐4小时而进行化学强化，同样地测定化学强化后的翘曲量，将从化学强化后的翘曲量减去化学强化前的翘曲量所得的值作为Δ翘曲量。另外，将10cm见方的浮法玻璃的Δ翘曲量作为Δ翘曲量2。

由于Δ翘曲量2与板厚的平方成反比例，因此，为了比较不同板厚的基板的翘曲量，如下进行板厚0.7mm换算的计算。

(板厚换算Δ翘曲量2)＝(Δ翘曲量2)×0.7²÷(板厚)²

Δ翘曲量2由于存在与化学强化程度(CS×DOL)大致成比例的关系，因此，为了消除化学强化程度的差(CS×DOL)的影响，而算出Δ翘曲量除以(CS×DOL)所得的值。只要(Δ翘曲量2)/(CS×DOL)为0.005以下，则没有问题。

将得到的结果示于表3。

表3

*为以板厚0.7mm换算的值

如表3所示可知：将通过次级离子质谱分析得到的H/Si强度分布的底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比设为1.65以下，由此，可减少化学强化后的翘曲。

虽然使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域的技术人员而言，很明显只要不脱离本发明的意图和范围则可以进行各种改变及变形。另外，本申请基于2011年7月1日提出申请的日本专利申请(特愿2011-147494)及2011年12月8日提出申请的日本专利申请(特愿2011-268931)，通过引用而引用其整体。

Claims

1.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，该顶面的氢浓度比该底面的氢浓度低，板厚为1.5mm以下，其中，

底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下。

2.如权利要求1所述的化学强化用浮法玻璃，其中，所述平均H/Si强度为在以下的分析条件下测得的值，

分析条件：

测定装置：具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置ADEPT1010

初级离子种类：Cs⁺

初级加速电压：5.0kV

初级离子电流：1μA

初级离子入射角、即初级离子与试样面的垂直方向的角度：60°

光栅尺寸：400×400μm²

检测区域：40×40μm²

次级离子极性：负

使用中和用的电子枪

检测器的视场孔径：1

检测器的静电分析器输入透镜：0。

3.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，底面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度之比为1.60以下。

4.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，底面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度之比为1.55以下。

5.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，底面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度之比为1.53以下。

6.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，底面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的所述平均H/Si强度之比为1.37以下。

7.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，以摩尔％表示的组成计，所述化学强化用浮法玻璃含有SiO₂ 50～80％、Al₂O₃2～25％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～18％、K₂O 0～10％、MgO 0～15％、CaO 0～5％及ZrO₂ 0～5％。

8.如权利要求1或2所述的化学强化用浮法玻璃，其中，以摩尔％表示的组成计，所述化学强化用浮法玻璃含有SiO₂ 50～74％、Al₂O₃1～10％、Na₂O 6～14％、K₂O 3～11％、MgO 2～15％、CaO 0～6％及ZrO₂ 0～5％，SiO₂及Al₂O₃的含量合计为75％以下，Na₂O及K₂O的含量合计为12～25％，MgO及CaO的含量合计为7～15％。

9.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对浮法玻璃进行化学强化以制造化学强化浮法玻璃，所述浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，该顶面的氢浓度比该底面的氢浓度低，板厚为1.5mm以下，其中，

10.如权利要求9所述的化学强化浮法玻璃的制造方法，其中，化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15μm以上。