WO2013005588A1 - 化学強化用フロートガラス - Google Patents

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WO2013005588A1
WO2013005588A1 PCT/JP2012/066064 JP2012066064W WO2013005588A1 WO 2013005588 A1 WO2013005588 A1 WO 2013005588A1 JP 2012066064 W JP2012066064 W JP 2012066064W WO 2013005588 A1 WO2013005588 A1 WO 2013005588A1
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float glass
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glass
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山中　一彦
小池　章夫
祐輔 藤原
小林　大介
陽介 網野
良司 秋山
正信 白井
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a float glass for chemical strengthening.
  • a thin plate-like cover glass is formed on the front surface of the display so as to be wider than the image display portion in order to enhance the protection and aesthetics of the display. It has been done to arrange.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the float glass manufactured by the float process is chemically strengthened to form a compressive stress layer on the surface to enhance the scratch resistance of the cover glass.
  • the surface compressive stress of chemically strengthened float glass chemically strengthened from conventional soda lime glass is about 500 MPa, and the depth of the compressive stress layer is about 10 ⁇ m.
  • a chemically strengthened float glass having a compressive stress of 600 MPa or more and a compressive stress layer having a depth of 15 ⁇ m or more has been developed.
  • Patent Document 1 It has been reported that the float glass is warped after chemical strengthening and the flatness is impaired (Patent Document 1).
  • the warpage is caused by chemical strengthening between a glass surface that is not in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) and a glass surface that is in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a bottom surface) during float forming. This is caused by different entry.
  • the surface compressive stress was developed to meet the demand for high scratch resistance, the surface compressive stress is 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the problem of warpage becomes more obvious as compared with the conventional chemically strengthened float glass having a surface compressive stress of about 500 MPa and a depth of the compressive stress layer of about 10 ⁇ m.
  • Patent Document 1 the plate-like body manufactured and processed by the float process is chemically polished after being immersed in or contacted with Li ions, Na ions, or a mixed inorganic salt thereof without polishing the surface. Improvements are disclosed.
  • the strengthening stress due to chemical strengthening is reduced, or the top surface and the bottom surface of the float glass are subjected to grinding treatment or polishing treatment, and then chemically strengthened after removing the surface heterogeneous layer.
  • Patent Document 1 it is necessary to immerse the float glass in the mixed inorganic salt before chemical strengthening, which is complicated. Moreover, there is a possibility that the strength of the float glass after chemical strengthening becomes insufficient by the method of reducing the strengthening stress.
  • the method of grinding or polishing the top and bottom surfaces of the float glass before chemical strengthening has a problem from the viewpoint of improving productivity, and it is preferable to omit these grinding or polishing treatments. .
  • an object of the present invention is to provide a float glass for chemical strengthening capable of effectively suppressing warpage after chemical strengthening and omitting or simplifying polishing treatment before chemical strengthening or the like. To do.
  • the main reason for the difference in entering the chemical strengthening between the bottom surface and the top surface of the float glass is not the metal that has entered the glass surface that contacts the molten metal at the time of float forming, but the top surface. It was found that the hydrogen concentration was different from the bottom surface. Further, it has been found that by reducing the difference in hydrogen concentration, the ease of strengthening due to chemical strengthening between the top surface and the bottom surface can be balanced, and warpage of the float glass after chemical strengthening can be reduced. Furthermore, by measuring the surface layer ⁇ -OH, it was found that the error range of the hydrogen concentration on the bottom and top surfaces of the float glass can be evaluated more narrowly, and the present invention was completed based on these findings.
  • the present invention is as follows. 1.
  • a float glass for chemical strengthening having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface opposite to the bottom surface, wherein a hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m is divided by a hydrogen concentration at a depth of 50 to 55 ⁇ m.
  • a float glass for chemical strengthening in which the absolute value of the difference between the top surface and the bottom surface of the normalized hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m is 0.35 or less.
  • the hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m and the hydrogen concentration at a depth of 50 to 55 ⁇ m are values (average values) measured under the following analytical conditions.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs +
  • Primary acceleration voltage 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 °
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Use of electron gun for negative neutralization 2.
  • a float glass for chemical strengthening having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface facing the bottom surface up to a depth of 60 ⁇ m measured under the following analysis conditions using a secondary ion mass spectrometer is divided by the [- - / 30 Si 1 H ] [- - / 30 Si 1 H] at a depth 50 ⁇ 55 .mu.m in the profile depth of 5 ⁇ 10 ⁇ m [- - / 30 Si 1 H] of A float glass for chemical strengthening in which the absolute value of the difference between the top surface and the bottom surface is 0.35 or less with respect to the normalized strength at a depth of 5 to 10 ⁇ m.
  • the [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profile is a ratio of the secondary ion intensity profile of hydrogen H and the secondary ion intensity profile of the silicon isotope 30 Si measured under the following analytical conditions,
  • the normalized strength corresponds to the normalized hydrogen concentration.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs +
  • Primary acceleration voltage 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 °
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Use of electron gun for negative neutralization 3.
  • a float glass for chemical strengthening having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface facing the bottom surface, the ratio of the bottom surface to the top surface having an average H / Si strength at a depth of 5 to 10 ⁇ m.
  • Float glass for chemical strengthening that is 1.65 or less. 4).
  • a chemically strengthened float glass having a bottom surface in contact with a molten metal during molding and a top surface opposite to the bottom surface, the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m (bottom surface)
  • Float glass for chemical strengthening having a surface layer ⁇ -OH / surface layer ⁇ -OH of 1.27 or less. 5.
  • a float glass for chemical strengthening having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface facing the bottom surface, and is calculated by the following steps (1) to (3) at a depth of 5 to 30 ⁇ m.
  • a float glass for chemical strengthening in which the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH (the surface layer ⁇ -OH of the bottom surface / the surface layer ⁇ -OH of the top surface) is 1.27 or less.
  • the measurement surface of the float glass is polished by 25 ⁇ m, and the absorbance of the Si—OH peak is measured in the same manner as in the step (1).
  • the surface layer ⁇ -OH of the target region is calculated by the following equation from the difference in absorbance of the Si—OH peak before and after polishing obtained in steps (1) and (2) and the polishing thickness.
  • (Surface layer ⁇ -OH) [(Si—OH absorbance of 5 ⁇ m polishing) ⁇ (Si—OH absorbance of 30 ⁇ m polishing)] / Polishing thickness (mm) 6).
  • the absolute value of the difference between the top surface and the bottom surface of the normalized hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m, which is a value obtained by dividing the hydrogen concentration at a depth of 50 to 55 ⁇ m by a hydrogen concentration, is 0.35 or less.
  • the hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m and the hydrogen concentration at a depth of 50 to 55 ⁇ m are values measured under the following analytical conditions.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 °
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Use of electron gun for negative neutralization
  • a method for producing a chemically strengthened float glass by chemically strengthening a float glass having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface opposite to the bottom surface, wherein [ 1 H ⁇ / 30 of the float glass The value obtained by dividing [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] at a depth of 5 ⁇ 10 ⁇ m of the Si ⁇ ] profile by [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] at a depth of 50 to 55
  • a method for producing chemically strengthened float glass characterized in that an absolute value of a difference between a top surface and a bottom surface of normalized strength at a depth of 5 to 10 ⁇ m is 0.35 or less.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs +
  • Primary acceleration voltage 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity use of electron gun for negative neutralization
  • a float glass for chemical strengthening having a bottom surface in contact with a molten metal at the time of molding and a top surface facing the bottom surface, the ratio of the bottom surface to the top surface having an average H / Si strength at a depth of 5 to 10 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the float glass for chemical strengthening which is 1.65 or less.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH in (the surface layer ⁇ -OH of the bottom surface / the surface layer ⁇ -OH of the top surface) is 1.27 or less.
  • 10. 10 The method for producing chemically strengthened float glass according to any one of items 6 to 9, wherein the surface compressive stress of the chemically strengthened float glass is 600 MPa or more and the depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the float glass for chemical strengthening of the present invention has a small difference in hydrogen concentration between the top surface and the bottom surface, the stress due to chemical strengthening is not reduced, and the polishing treatment before chemical strengthening can be simplified or omitted.
  • the curvature of the float glass after chemical strengthening can be reduced and excellent flatness can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the apparatus for producing a chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flat panel display used as a cover glass for a flat panel display after chemically strengthening the chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profile by secondary ion mass spectrometry of the float glass of Comparative Example 1 (glass material B). In the figure, the T surface is the top surface and the B surface is the bottom surface.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the apparatus for producing a chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a flat panel display used as a cover glass for a flat panel display after chemically strengthening the chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profile by secondary ion
  • FIGS. 5A to 5D are diagrams showing [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profiles by secondary ion mass spectrometry of the float glass used in the examples and comparative examples.
  • FIG. 6 is a diagram showing an outline of the polishing IR method. In FIG. 7, ⁇ -OH is calculated for a region having a depth of 0 to 40 ⁇ m and compared with the 1H / 30Si average count of the region calculated by the SIMS method.
  • FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the surface layer ⁇ -OH and the ⁇ warpage amount 2 described later.
  • FIG. 9 is a diagram showing an H / Si intensity profile measured under analysis condition A. (Example 3)
  • FIG. 10 is a diagram showing an H / Si intensity profile measured under analysis condition B. (Example 3)
  • the float glass for chemical strengthening according to the present invention is formed by a float process, and has a bottom surface that contacts a molten metal at the time of forming and a top surface that faces the bottom surface.
  • the present inventors have found that the main cause of warpage caused by chemically strengthening the float glass is a difference in hydrogen concentration between the top surface and the bottom surface, as will be described below.
  • molten glass is continuously supplied from the upstream side to the surface of the molten metal stored in the float bath, and a glass ribbon is formed while forming the glass ribbon from the downstream end of the float bath.
  • a glass ribbon is drawn out and slowly cooled with a layer to produce a plate glass.
  • an apparatus of a type in which a flow path is narrowed is generally used in which a glass tank kiln and a float bath are connected by a canal and a spout.
  • molten glass having a higher temperature is poured out onto the surface of the molten metal as compared with another type of apparatus described later.
  • the float glass produced by this type of apparatus has a lower hydrogen concentration on the surface (5 to 10 ⁇ m) than the hydrogen concentration inside (typically a depth of about 50 ⁇ m or more). Since the diffusion coefficient of H 2 O is higher at higher temperatures, the diffusion amount of H 2 O from the top surface in contact with an atmosphere having a lower dew point or higher temperature than the bottom surface of the float glass in contact with the lower temperature molten metal The hydrogen concentration on the top surface is lower than the bottom surface of the float glass.
  • the molten glass at a lower temperature is poured into a molten metal at a higher temperature than the apparatus of the type described above and molded. Since the diffusion coefficient of H 2 O is higher when the temperature is higher, the temperature of the bottom surface may be higher than the top surface of the float glass. In such a case, the H 2 O concentration from the bottom surface may be higher than that of the top surface. The amount of diffusion increases, and the hydrogen concentration on the bottom surface is lower than the top surface of the float glass.
  • the glass produced by the float process has a lower hydrogen concentration on the top surface than the bottom surface or a lower hydrogen concentration on the bottom surface than the top surface depending on the production conditions. A density difference occurs.
  • the hydrogen concentration on the top surface is lower than the bottom surface of the float glass will be mainly described, but the present invention is not limited to this.
  • the glass surface with a high hydrogen concentration is less stressed during chemical strengthening, and the glass surface with a lower hydrogen concentration is susceptible to stress during chemical strengthening. It will be.
  • the glass when a float glass with a lower hydrogen concentration on the top surface than the bottom surface is chemically strengthened, the glass has a strong stress on the top surface with a lower hydrogen concentration than the bottom surface with a higher hydrogen concentration, and is convex toward the top surface. It is thought that warping occurs and warping occurs.
  • the stress approaches to a state where the stresses are balanced, and the warpage is reduced.
  • [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] is a value measured under the following analytical conditions.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs +
  • Primary acceleration voltage 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 °
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Use of electron gun for negative neutralization
  • the secondary ion intensity I M1 of the isotope M 1 of the element M in secondary ion mass spectrometry is the primary ion intensity I P , the sputtering rate Y of the matrix, the concentration M M of the element M (ratio to the total concentration), and the isotope M. It is proportional to the existence probability ⁇ 1 of 1 , the secondary ionization rate ⁇ M of the element M, and the transmission efficiency ⁇ (including the detection efficiency of the detector) of the mass spectrometer.
  • I M1 A ⁇ I P ⁇ Y ⁇ C M ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ (Formula 1)
  • A is the ratio of the secondary ion detection area to the scanning range of the primary ion beam.
  • ⁇ is eliminated by using a main component element or the like in the same sample as a reference element and taking a ratio with (Equation 1).
  • 1 H ⁇ corresponds to M 1 and 30 Si ⁇ corresponds to R j . Therefore, from (Equation 2), the intensity ratio [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] is equal to the hydrogen concentration C H divided by K. That is, [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] is a direct indicator of the hydrogen concentration.
  • the normalized strength is obtained by dividing [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] at a certain depth x by [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] at a depth of 50 to 55 ⁇ m, that is, C H / K at a certain depth x. It is a value divided by C H / K at a depth of 50 to 55 ⁇ m. K is the same as that obtained by dividing the C H at a depth 50 ⁇ 55 .mu.m a C H in the end normalized intensity because they are erased depth x, i.e., a normalized hydrogen concentration at the depth x.
  • the absolute value of the difference in normalized strength between the top surface and the bottom surface in the float glass is determined by, for example, the following (i) to (iii) by secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS analysis). The procedure is required.
  • the analysis conditions shown below are examples, and should be changed as appropriate depending on the measurement device, sample, and the like.
  • More specific analysis conditions are, for example, as follows.
  • Measuring device Secondary ion mass spectrometer having a quadrupole mass analyzer
  • Primary ion species Cs +
  • Primary acceleration voltage 5.0 kV
  • Primary ion current 1 ⁇ A
  • Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 °
  • Raster size 200 ⁇ 200 ⁇ m 2
  • Detection area 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Sputter rate 14 nm / sec
  • Secondary ion polarity Use of electron gun for negative neutralization
  • ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI can be mentioned.
  • the absolute value of the difference between the top surface and the bottom surface is 0.35 or less with respect to the normalized strength or the normalized hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m obtained by secondary ion mass spectrometry. 0.32 or less, more preferably 0.30 or less, particularly preferably 0.28 or less, and most preferably 0.26 or less.
  • the difference between the top surface and the bottom surface is 0.35 or less, so that polishing treatment before chemical strengthening, etc. Even if simplified or omitted, warping of the float glass after chemical strengthening can be reduced and excellent flatness can be obtained.
  • 1A The method for evaluating the hydrogen concentration based on the normalized hydrogen concentration of 1B. Compared with the method for evaluating the hydrogen concentration based on the average H / Si intensity described in the above, it is preferable to use it when the measurement time can be shortened and rapid measurement is required, particularly hydrogen from the surface layer to a depth of 30 ⁇ m. A somewhat accurate value is obtained for the concentration.
  • the hydrogen concentration is determined using the average H / Si intensity proportional to the hydrogen concentration as a direct indicator of the hydrogen concentration.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the average H / Si intensity that is proportional to the ratio is used as a direct indicator of the hydrogen concentration ratio.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the average H / Si intensity in the float glass can be obtained by, for example, the following procedures (I) and (II) by secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS analysis). . Note that the analysis conditions shown below are examples, and should be changed as appropriate depending on the measuring device or sample.
  • ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI can be mentioned.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface is 1.65 or less, more preferably 1.60 or less, and 1.55 or less. More preferably.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface is 1.65 or less, so that even if the polishing process before chemical strengthening is simplified or omitted, The warp of the float glass can be reduced and excellent flatness can be obtained.
  • the method for evaluating the hydrogen concentration based on the average H / Si intensity is 1A.
  • the detection of the crater-edge component or the knock-on effect can be suppressed, and the depth resolution of the SIMS profile and the repeat measurement accuracy can be improved.
  • the crater-edge component is a secondary ion released from the edge portion of the analytical crater, and an accurate hydrogen concentration at a certain depth can be obtained by suppressing detection of the crater-edge component. it can.
  • the knock-on effect is a phenomenon in which atoms in the sample are rebounded by primary ions, and the steepness of the SIMS profile is improved by suppressing the knock-on effect.
  • evaluation of hydrogen concentration by surface layer ⁇ -OH As described above, evaluation of the dehydrated state of the float glass surface is effective by the above-described normalized hydrogen concentration, but evaluation of hydrogen concentration by surface layer ⁇ -OH is more effective. A narrow error range is preferable.
  • ⁇ -OH measured by the IR method As a guide for the amount of water in the glass.
  • ⁇ -OH measurement is a technique mainly applied to bulk plates and can be evaluated in a short time, simply and with high accuracy, but ⁇ -OH in the region of several tens of ⁇ m on the glass surface has not been measured.
  • ⁇ -OH in the region can be measured by the IR method, many samples can be expected to be analyzed with a general-purpose apparatus with high accuracy. Therefore, the present inventors devised a method called a polishing IR method, and studied the measurement of ⁇ -OH (surface layer ⁇ -OH) on the glass surface.
  • polishing IR method The outline of the polishing IR method will be described below (FIG. 6).
  • the region to be evaluated for ⁇ -OH on the surface of the glass substrate is removed by polishing treatment, the substrate before and after polishing is subjected to IR measurement, and the absorbance of the Si—OH peak detected in the vicinity of 3500 cm ⁇ 1 is read.
  • the ⁇ -OH in the target area is calculated from the difference in absorbance of the Si—OH peak before and after polishing and the polishing thickness. Compared with the sample before polishing, the sample after polishing shows a decrease in the intensity of the Si—OH peak. This reduced amount corresponds to glass absorption in the polished region.
  • the absorbance of the Si—OH peak existing in the vicinity of 3500 cm ⁇ 1 is calculated by subtracting the absorbance at the base of 3955 cm ⁇ 1 from the absorbance of the Si—OH peak top.
  • FIG. 7 shows ⁇ -OH calculated for a region having a depth of 0 to 40 ⁇ m and a comparison with the 1H / 30Si average count of the region calculated by the SIMS method. Since there is a positive correlation between ⁇ -OH and the [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] average count, the surface layer ⁇ -OH calculated by the polishing IR method has a hydrogen concentration on the glass surface as in the SIMS method. Can be used to evaluate
  • the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m calculated by the following steps (1) to (3) is obtained, whereby dehydration of the top surface and bottom surface float glass surfaces is performed. Assess the condition.
  • (1) The measurement surface of the float glass is polished by 5 ⁇ m and IR measurement is performed, and the absorbance of the Si—OH peak is calculated by subtracting the absorbance at the base of 3955 cm ⁇ 1 from the absorbance of the Si—OH peak top (FIG. 6B).
  • the absorbance of the Si—OH peak top is the absorbance present in the vicinity of 3500 cm ⁇ 1 .
  • the polishing IR method which is a method for measuring the surface layer ⁇ -OH of the present invention, a sample from which the surface has been removed can be evaluated by performing IR measurement after polishing the measurement surface of the float glass by 5 ⁇ m.
  • the same glass substrate is polished to prepare samples (A) to (C) in FIG. 6, and from the IR spectra in the samples (B) and (C) in FIG. It is preferable to calculate the surface layer ⁇ -OH.
  • a plurality of the same glass substrates may be prepared, the samples shown in FIGS. 6B and 6C may be prepared by changing the polishing thickness, and IR measurement and ⁇ -OH calculation may be performed.
  • the polishing agent used in the polishing for example, CeO 2, SiO 2, Al 2 O 3 or ZrO 2, and the like.
  • a method for calculating the polishing thickness there are a mass conversion method for calculating the polishing thickness from the difference in mass of the glass plate before and after polishing and a plate thickness conversion method for calculating from the difference in plate thickness before and after polishing.
  • the plate thickness conversion method measures the plate thickness with a plate thickness meter, while the mass conversion method measures the mass of the glass with an electronic balance.
  • the mass conversion method can calculate the average polished thickness of the glass plate with higher accuracy. Therefore, in this invention, it is preferable to calculate polishing thickness by the mass conversion method which calculates polishing thickness from the mass difference of the glass plate before and behind grinding
  • a laser thickness meter may be used.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m determined by the steps (1) to (3) (the surface layer ⁇ -OH of the bottom surface / the surface layer ⁇ -OH of the top surface) ) Is 1.27 or less, preferably 1.25 or less, and more preferably 1.23 or less.
  • the float glass after chemical strengthening may be warped.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m exceeds 1.27, the float glass after chemical strengthening may be warped.
  • IR measurement is performed by a known method using a commercially available apparatus (for example, Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the top surface is reduced with respect to the normalized strength or the normalized hydrogen concentration at a depth of 5 to 10 ⁇ m obtained by reducing the difference in hydrogen concentration between the top surface and the bottom surface in the float glass, that is, obtained by the secondary ion mass spectrometry.
  • a method for reducing the absolute value of the difference between the bottom surface and the bottom surface a method for bringing the ratio of the bottom surface to the top surface of the average H / Si strength closer to 1, and Method for reducing water content difference, that is, reducing the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m (bottom surface surface layer ⁇ -OH / top surface surface layer ⁇ -OH)
  • Method for reducing water content difference that is, reducing the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH at a depth of 5 to 30 ⁇ m (bottom surface surface layer ⁇ -OH / top surface surface layer ⁇ -OH)
  • Examples of the method include the methods shown in the following (1) to (6). These methods may be used alone or in combination.
  • (1) The raw material containing hydrogen such as hydroxide is replaced with a raw material not containing hydrogen, and the hydrogen concentration in the original glass is lowered.
  • the above (2) will be specifically described.
  • the inventors have found that the diffusion of H 2 O from the float glass into the atmosphere or molten metal is temperature dominant.
  • a glass tank furnace and the float bath in the float process of the type connected with Canal and spout, to flow at a relatively high temperature of the molten glass is relatively low melting on metal, of of H 2 O from the top side
  • the diffusion amount becomes larger than the diffusion amount of H 2 O from the bottom surface. Therefore, according to the float molding in which a molten glass having a temperature lower than that of a conventional one is poured onto a molten metal having a temperature higher than that of a conventional one, a float glass having a small warp after chemical strengthening can be produced.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a float glass manufacturing apparatus according to the present invention.
  • 12 is a twill
  • 22 is a fixed refractory under the twill
  • 23 is a lip of a spout.
  • the raw material is continuously supplied into the glass tank kiln, the raw material is melted in the high temperature area in the glass tank kiln, and the obtained molten glass is guided to the cooling area to adjust the temperature.
  • the molten glass 1 whose temperature has been adjusted passes through the connection groove 11 and passes through the gap 2 formed by the twill 12 and the fixed refractory 22 located therebelow. Subsequently, it is supplied to the molten metal bath 5 through the lip 23 of the spout and formed into the glass ribbon 4.
  • the difference between the temperature of the molten glass 1 in the uppermost stream (1 Bay) of the float bath and the temperature of the molten metal bath 5 was conventionally 100 ° C. or higher, but it is preferable to reduce the difference.
  • the absolute value of the difference between the temperature (t1) of the molten glass 1 in the uppermost stream (1 Bay) of the float bath and the temperature (t2) of the molten metal bath 5 is 80 ° C. or less. It is more preferable that it is below °C. By making the said temperature difference 80 degrees C or less, the hydrogen concentration difference of a top surface and a bottom surface can be made small.
  • the float glass preferably has a thickness of 1.5 mm or less, more preferably 1.1 mm or less. Moreover, although it is typically 0.7 mm or more, a thinner one is used if necessary.
  • examples of the composition of the float glass for chemical strengthening of the present invention can reduce warpage after chemical strengthening regardless of the composition
  • examples of the composition of the float glass for chemical strengthening include the following glass compositions.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%, and the total content of MgO and CaO is 7 to 15%.
  • composition which is displayed at a certain glass (iii) mol%, a SiO 2 68 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 4 ⁇ 10% ,
  • the a 2 O 5 ⁇ 15%, the K 2 O 0 to 1%, the MgO 4 ⁇ 15% and ZrO 2 is composition displaying a glass (iv) mole% containing 0 to 1%, a SiO 2 67 -75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, MgO 6-14% and ZrO 2 0-1.5%
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and when CaO is contained, the content is 1% Glass that is less than
  • a chemically strengthened float glass can be obtained by cutting the formed float glass into a predetermined size with a cutting machine (not shown) and then chemically strengthening.
  • alkali metal ions typically Li ions or Na ions
  • alkali ions typically, This is a process of forming a compressive stress layer on the glass surface by exchanging with K ions.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the float glass for chemical strengthening of the present invention is a float glass with a small warpage after chemical strengthening.
  • the amount of warpage of the float glass can be measured with a three-dimensional shape measuring instrument (for example, manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.).
  • the amount of warpage is measured as the difference between the highest point and the lowest point when measured with a three-dimensional shape measuring instrument. When it warps in the convex direction of the top surface, it is expressed as plus, and when it warps in the convex direction of the bottom surface, it is expressed as minus.
  • the change in the warpage amount of the float glass before and after chemical strengthening can be measured by the ⁇ warpage amount [(warping amount after chemical strengthening) ⁇ (warping amount before chemical strengthening)].
  • the amount of ⁇ warp is approximately proportional to the degree of chemical strengthening [CS (compressive stress, surface compressive stress) x DOL (depth of layer, compressive stress depth)], and the difference in the degree of chemical strengthening (CS x DOL) In order to eliminate the influence, it is preferable to compare by dividing the ⁇ warpage amount by (CS ⁇ DOL).
  • the absolute value of ( ⁇ warpage 1) / (CS ⁇ DOL) [ ⁇ m / (Mpa ⁇ ⁇ m)] measured using a float glass of 5 cm square and converted to a thickness of 0.7 mm. Is preferably 0.001 or less, and more preferably 0.0007 or less.
  • the absolute value is preferably 0.005 or less, and more preferably 0.0047 or less.
  • the surface compressive stress of the chemically strengthened float glass is preferably 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is preferably 15 ⁇ m or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a display device in which a cover glass is arranged.
  • front, rear, left and right are based on the direction of the arrow in the figure.
  • the display device 10 generally includes a display panel 20 provided in the housing 15, and a cover glass 30 that covers the entire surface of the display panel 20 and surrounds the front of the housing 15. .
  • the cover glass 30 is installed mainly for the purpose of improving the aesthetics and strength of the display device 10 and preventing impact damage, and is formed of a single sheet of glass having a substantially flat shape as a whole. As shown in FIG. 2, the cover glass 30 may be installed so as to be separated from the display side (front side) of the display panel 20 (with an air layer), and has a translucent adhesive film (FIG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 20.
  • a translucent adhesive film FOG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 20.
  • a functional film 41 is provided on the front surface of the cover glass 30 that emits light from the display panel 20, and a functional film 42 is provided on the back surface on which light from the display panel 20 is incident, at a position corresponding to the display panel 20. ing.
  • the functional films 41 and 42 are provided on both surfaces in FIG.
  • the functional films 41 and 42 have functions such as anti-reflection of ambient light, prevention of impact breakage, electromagnetic wave shielding, near-infrared shielding, color tone correction, and / or scratch resistance improvement, and thickness and shape are used for applications. It is selected as appropriate.
  • the functional films 41 and 42 are formed, for example, by attaching a resin film to the cover glass 30. Or you may form by thin film formation methods, such as a vapor deposition method, a sputtering method, or CVD method.
  • Reference numeral 44 denotes a black layer, which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • a black layer which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • the display panel and the like cannot be seen from the outside, and the appearance is improved.
  • Example 1 (1) Manufacture of float glass Glass plates of glass materials A to D having the following compositions were manufactured by the float method so as to have the plate thicknesses shown in Table 1, and cut into 50 ⁇ 50 mm, and Comparative Examples 1 and 2 1-3 float glass sheets were produced.
  • Glass material A Glass (glass material B) containing 73% of SiO 2 , 7% of Al 2 O 3 , 14% of Na 2 O and 6% of MgO in terms of mol%, and SiO 2 64.3%, Al 2 O 3 8%, Na 2 O 12.5%, K 2 O 4%, MgO 10.5%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, Glass (glass C) containing 0.1% BaO and 0.5% ZrO 2 in terms of mol%, SiO 2 71.5%, Al 2 O 3 1.8%, Na 2 O 12% Glass (glass material D) containing 0.9% K 2 O, 4.2% MgO, and 8.7% CaO (glass material D) in terms of mol%, SiO 2 64.4%, Al 2 O 3 6% 12% of Na 2 O, the K 2 O 4%, MgO 11%, 0.1% CaO, 0.1% SrO, and ZrO 2 containing 0.5% That glass (glass material E) mol%, the SiO 2 72.5%, the Al 2 O 3 6.
  • the temperature (t1) of the molten glass 1 in the uppermost flow (1 Bay) of the float bath and the temperature (t2) of the molten metal bath 5 during float forming were measured, and the absolute value of the difference
  • the average value of the value obtained by measuring the atmospheric temperature on the spout trip with a thermocouple and the value obtained by measuring the 2 Bay glass ribbon temperature with a radiation thermometer was defined as t1.
  • the glass ribbon temperature of 1 Bay was measured with a thermocouple and was set to t1.
  • the analysis conditions for secondary ion mass spectrometry were as follows.
  • Measuring apparatus ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV Primary ion current: 1 ⁇ A Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 ° Raster size: 200 ⁇ 200 ⁇ m 2 Detection area: 40 ⁇ 40 ⁇ m 2 Sputter rate: 14 nm / sec Secondary ion polarity: Use of electron gun for negative neutralization
  • the detector is Field Aperture: 1, and the detector is ESA Input Lens: 550.
  • the average value of the surface stress (CS) and the depth of the compressive stress layer (DOL) were measured, and the average values of the top surface and the bottom surface are shown in Table 1.
  • the average value (CS) of the surface stress and the depth of the compressive stress layer were measured using a surface stress meter (FSM-6000LE) manufactured by Orihara Seisakusho.
  • ⁇ warp amount 1 is inversely proportional to the square of the plate thickness
  • ⁇ warp amount 1 was converted to a plate thickness of 0.7 mm by the following calculation formula in order to eliminate the influence of the plate thickness.
  • ( ⁇ warpage amount 1 ′) ( ⁇ warpage amount 1) ⁇ (sheet thickness) 2 ⁇ 0.7 2
  • the warpage amount ⁇ warpage amount 1 is proportional to the square of the length of one side
  • the warpage amount ⁇ warpage amount 1 ′′ of a plate thickness of 0.7 mm and a 10 cm square can be calculated by the following equation.
  • ( ⁇ warp amount 1 ′′) ( ⁇ warp amount 1 ′) ⁇ 10 2 ⁇ 5 2
  • ⁇ warpage amount 1 is almost proportional to the chemical strengthening degree (CS ⁇ DOL)
  • the ⁇ warping amount is divided by (CS ⁇ DOL) in order to eliminate the influence of the difference in chemical strengthening degree (CS ⁇ DOL). The calculated value was calculated. If ( ⁇ warpage amount 1 ') / (CS ⁇ DOL) was 0.001 or less, no problem was found.
  • FIG. 3 is created based on a hydrogen concentration profile (corresponding to glass material B in FIG. 5) by secondary ion mass spectrometry of the float glass of Comparative Example 1 (glass material B).
  • the DOL on the top surface of the glass material B is 45.5 ⁇ m, and K ions that enter the glass by ion exchange during chemical strengthening are considered to be affected by the hydrogen concentration up to a depth of 45.5 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a graph obtained by plotting each point in this way.
  • FIG. 4 shows the result of measuring the difference in warpage amount ( ⁇ warpage amount) before and after chemical strengthening when the top surface of the float glass of Comparative Example 1 (glass material B) is chemically strengthened after being etched to various depths. It is. For ease of comparison with FIG. 3, the vertical axis ( ⁇ warpage amount) was reversed.
  • FIG. 3 is created based on a hydrogen concentration profile (glass material B in FIG. 5) by secondary ion mass spectrometry of the float glass of Comparative Example 1 (glass material B).
  • the ⁇ warpage amount decreased as the etching amount on the top surface of the float glass increased. Further, the tendency that the ⁇ warpage amount decreases as the etching amount increases is very similar to the hydrogen concentration profile shown in FIG. Accordingly, it was considered that the hydrogen concentration dominates the ⁇ warpage amount, and the hydrogen concentration and the ⁇ warpage amount are correlated.
  • FIGS. 5A to 5D show [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profiles by secondary ion mass spectrometry of the float glass used in the examples and comparative examples, and these profiles are equated with hydrogen concentration profiles. You can do it.
  • the float glasses of Examples 1 and 2 were compared with Comparative Examples 1 to 3, with respect to [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] obtained by secondary ion mass spectrometry, The difference from the bottom surface was small. Further, as shown in Table 1, the float glass of Examples 1 and 2 has a small warpage after chemical strengthening compared to Comparative Examples 1 to 3, and thus the difference in hydrogen concentration between the top surface and the bottom surface of the float glass is shown. It turned out that the curvature after chemical strengthening can be reduced by making small.
  • the float glasses of Examples 1 and 2 have [ 1 H ⁇ // at a depth of 5 to 10 ⁇ m of the [ 1 H ⁇ / 30 Si ⁇ ] profile obtained by secondary ion mass spectrometry.
  • the value obtained by dividing the ⁇ warpage amount by (CS ⁇ DOL) (in terms of plate thickness 0.7 mm) was as small as 0.0004, and the warpage after chemical strengthening was small.
  • Example 2 (1) Production of Float Glass A glass plate of glass material B having the following composition was produced by the float method so as to have a plate thickness shown in Table 2, cut into 100 ⁇ 100 mm, and Examples 3 to 4 and Comparative Example 4 A float plate glass was prepared.
  • Glass material B In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4%, MgO is 10.5%, and CaO is Glass containing 0.1%, 0.1% SrO, 0.1% BaO and 0.5% ZrO 2
  • t1 t3 ⁇ (t3 ⁇ t4) ⁇ 3
  • thermocouple For the temperature (t2) of the molten metal bath, the average value of the values measured with a thermocouple on the left and right sides of 1 Bay was used.
  • Comparative Example 4 and Example 3 are the same glass and have different parts. Comparative Example 4 is in the central part in the plate width direction, and Example 3 is in the end part. Since the radiation thermometer measures only the central part in the glass plate width direction, there is no data of
  • the glass ribbon temperature at the end is lower than that at the center, whereas tin has a higher thermal conductivity, so the temperature is relatively uniform at the center and at the end.
  • is considered to be smaller than
  • IR method apparatus Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific Detector: Electronically cooled DTGS Integration: 64 times wave number resolution: 4cm -1
  • Table 2 shows the obtained results obtained by measuring the surface layer ⁇ -OH of the float glasses of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 prepared in [Example 1] in the same manner as in [Example 2].
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the surface layer ⁇ -OH in the float glass is 1.27 or less. It was found that warpage after strengthening can be reduced.
  • float glass manufacturing mol% of the composition is a schematic, SiO 2: 66%, Al 2 O 3: 5%, Na 2 O: 5%, K 2 O: 5%, MgO: 3%, CaO: 6%, SrO: 5%, BaO: 4%, ZrO 2 : 2% glass was manufactured by the float method so that the plate thickness was 1.8 mm, and cut into 10 mm ⁇ 10 mm to produce a float plate glass. .
  • unpolished “unpolished products” and various “polished products” obtained by polishing unpolished products with cerium oxide by 10, 21, 32, and 49 ⁇ m were prepared.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV Primary ion current: 1 ⁇ A Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 ° Raster size: 200 ⁇ 200 ⁇ m 2 Detection area: 40 ⁇ 40 ⁇ m 2 Secondary ion polarity: Field Aperture with detector using electron gun for negative neutralization: 1 ESA Input Lens of detector: 550
  • the sputter rate was 14 nm / sec.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV Primary ion current: 1 ⁇ A Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 ° Raster size: 400 ⁇ 400 ⁇ m 2 Detection area: 40 ⁇ 40 ⁇ m 2 Secondary ion polarity: Field Aperture with detector using electron gun for negative neutralization: 1 ESA Input Lens of detector: 0
  • the sputter rate was 3 nm / sec.
  • FIG. 9 shows the H / Si intensity profile obtained using analysis condition A for the unpolished product, 10 ⁇ m polished product, 21 ⁇ m polished product, 32 ⁇ m polished product, and 49 ⁇ m polished product.
  • the intensity profile is shown in FIG.
  • the H / Si strength profile of the polished product is a combination of the H / Si strength profiles of the polished products.
  • the vertical axis in FIGS. 9 and 10 represents the normalized H / Si intensity with an average H / Si intensity of 1 at a depth of 55 to 60 ⁇ m (depth when the surface before polishing is 0 ⁇ m) of a 49 ⁇ m polished product. .
  • the measurement of the average H / Si intensity under the analysis condition B can suppress the detection of the crater edge component more than the measurement under the analysis condition A and improve the reliability of the bulk value. It was found that the knock-on effect can be suppressed and the steepness of the profile can be improved.
  • Example 3 (1) Manufacture of float plate glass In the same manner as in Example 1, the float plate glass was manufactured by the float method so as to have a plate thickness of 1.8 mm, and cut into 10 ⁇ 10 mm 2 .
  • the analysis conditions for secondary ion mass spectrometry were as follows.
  • Measuring apparatus ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV Primary ion current: 1 ⁇ A Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 ° Raster size: 400 ⁇ 400 ⁇ m 2 Detection area: 40 ⁇ 40 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Field Aperture with detector using electron gun for negative neutralization: 1 ESA Input Lens of detector: 0
  • the sputter rate was 3 nm / sec.
  • each float glass was chemically strengthened by immersion for 4 hours in potassium nitrate molten salt heated to 435 ° C., and the amount of warpage after chemical strengthening was measured in the same manner.
  • the value obtained by subtracting the amount of warpage before chemical strengthening from the amount of warpage was taken as the ⁇ warpage amount.
  • the amount of ⁇ warp in a 10 cm square float glass was taken as ⁇ warp amount 2.
  • the ratio of the bottom surface to the top surface of the average H / Si intensity at a depth of 5 to 10 ⁇ m of the H / Si intensity profile obtained by secondary ion mass spectrometry is 1.65 or less. It was found that warpage after chemical strengthening can be reduced.

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Abstract

　本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができる化学強化用フロートガラスを提供する。　本発明は、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラス、及び、深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比が１．２７以下である化学強化用フロートガラスに関する。

Description

化学強化用フロートガラス
　本発明は、化学強化用フロートガラスに関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　近年、カバーガラス等では、要求される耐傷性がより高くなっている。従来のソーダライムガラスを化学強化した化学強化フロートガラスの表面圧縮応力は５００ＭＰａ程度で、圧縮応力層の深さは、おおよそ１０μｍ程度であったが、高い耐傷性への要求に応えるために、表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスが開発されている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じる。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さが１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
　従来、フロートガラスのトップ面が、ボトム面と化学強化の入り方が異なる理由としては、フロート成形時において溶融金属との接触するガラス面に溶融金属が侵入するためと考えられてきた（特許文献１）。
　特許文献１では、フロート方式で製造され、加工された板状体を表面研磨せずに、Ｌｉイオン若しくはＮａイオンまたはこれらの混合無機塩に浸漬または接触した後に化学強化することにより、前記反りを改善することが開示されている。
　また、従来、前記反りを低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、フロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
日本国特許第２０３３０３４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、化学強化前に混合無機塩にフロートガラスを浸漬処理することが必要であり、煩雑である。また、強化応力を小さくする方法では化学強化後のフロートガラスの強度が不十分となる虞がある。
　さらに、化学強化前にフロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
　したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができる化学強化用フロートガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、フロートガラスのボトム面とトップ面の化学強化の入り方に差が生じる主原因は、フロート成形時において溶融金属と接触するガラス面に侵入した当該金属ではなく、トップ面とボトム面との水素濃度差であることを見出した。さらに、該水素濃度差を小さくすることで、トップ面とボトム面との化学強化による強化の入りやすさを均衡化し、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減できることを見出した。さらに、表層β－ＯＨを測定することにより、フロートガラスのボトム面とトップ面における水素濃度を、誤差範囲をより狭く評価できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける水素濃度を深さ５０～５５μｍにおける水素濃度で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス。
　ここで、深さ５～１０μｍにおける水素濃度および深さ５０～５５μｍにおける水素濃度は以下の分析条件下で測定した値（平均値）である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
２．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、二次イオン質量分析装置を用いて以下の分析条件で測定した深さ６０μｍまでの［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルの深さ５～１０μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を、深さ５０～５５μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス。ここで、［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルは以下の分析条件下で測定した水素Ｈの二次イオン強度のプロファイルとケイ素同位体３０Ｓｉの二次イオン強度のプロファイルの比であり、前記規格化強度は前記規格化水素濃度に相当する。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
３．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラス。
４．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）が１．２７以下である化学強化用フロートガラス。
５．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～３０μｍにおける以下の（１）～（３）の工程により算出される表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）が１．２７以下である化学強化用フロートガラス。
（１）フロートガラスの測定面を５μｍ研磨してＩＲ測定し、３５００ｃｍ－１近傍に存在するＳｉ－ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ－ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ－１のベースの吸光度を引いて算出する。
（２）さらにフロートガラスの測定面を２５μｍ研磨し、工程（１）と同様にＳｉ－ＯＨピークの吸光度を測定する。
（３）工程（１）および（２）により得られた研磨前後におけるＳｉ－ＯＨピークの吸光度の差と研磨厚さとにより、目的領域の表層β－ＯＨを下式により算出する。
（表層β－ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）－（３０μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ（ｍｍ）
６．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５～１０μｍにおける水素濃度を深さ５０～５５μｍにおける水素濃度で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
　ここで、深さ５～１０μｍにおける水素濃度および深さ５０～５５μｍにおける水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
７．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルの深さ５～１０μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を、以下の分析条件で測定した深さ５０～５５μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化強度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
８．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラスの製造方法。
９．成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）が１．２７以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
１０．化学強化フロートガラスの表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である前項６～９のいずれか１項に記載の化学強化フロートガラスの製造方法。
　本発明の化学強化用フロートガラスは、トップ面とボトム面との水素濃度差が小さいため、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
図１は、本発明の化学強化用フロートガラスの製造装置の縦断面図である。 図２は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルを示す図である。なお、図中のＴ面はトップ面、Ｂ面はボトム面である。 図４は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスのトップ面を種々の深さまでエッチングし、そのトップ面エッチングされたフロートガラスについて化学強化を行い、化学強化前後の反り量の差（Δ反り量１）を測定した結果を示す図である。 図５（ａ）～（ｄ）は、実施例、比較例で用いたフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルを示す図である。 図６は、研磨ＩＲ法の概要を示す図である。 図７は、深さ０～４０μｍの領域についてβ－ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントと比較を実施したものである。図７において、β－ＯＨは質量換算法により算出した。図７において、読み取り誤差は±２．５～３．５％である。なお、図７のグラフは、ｙ＝２．０９７７ｘ＋０．０５６６であり、Ｒ２＝０．９８５である。 図８は、表層β－ＯＨと後述するΔ反り量２との相関関係を示す図である。 図９は、分析条件Ａにより測定したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを示す図である。（実施例３） 図１０は、分析条件Ｂにより測定したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを示す図である。（実施例３）
１．ＳＩＭＳ分析による水素濃度の評価
１Ａ．規格化水素濃度による水素濃度の評価
　本発明の化学強化用フロートガラスは、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する。本発明者らは、フロートガラスを化学強化することにより生じる反りの主原因は、以下に説明するように、トップ面とボトム面との水素濃度差であることを見出した。
　フロート法によるガラスの製造においては、フロートバスに貯留された溶融金属の表面に上流側から溶融ガラスを連続的に供給してガラスリボンを成形しつつ該フロートバスの下流側端部から成形後のガラスリボンを引き出し、レアーで徐冷することにより板ガラスを製造する。
　フロート法によるガラスの製造において通常は、ガラス槽窯とフロートバスとの間が、キャナルおよびスパウトでつながっている、流路が絞られるタイプの装置が用いられる。
この場合、フロートバス内でガラスを広げる必要があるため、後述する別のタイプの装置に比べてより高温の溶融ガラスを溶融金属表面に流し出して成形する。
　しかしながら、前記フロートバス内の露点が低いため、ガラス表面からＨ２Ｏが拡散し、トップ面からは雰囲気中にＨ２Ｏが拡散し、ボトム面からは溶融金属中にＨ２Ｏが拡散する。そのため、このようなタイプの装置で製造されたフロートガラスは、内部（典型的には深さ約５０μｍ以上）の水素濃度に比べ、表面（５～１０μｍ）の水素濃度が小さくなる。Ｈ２Ｏの拡散係数は温度が高い方が高いため、より低温の溶融金属と接するフロートガラスのボトム面よりも露点の低いまたは温度の高い雰囲気と接するトップ面からのＨ２Ｏの拡散量の方が多くなり、フロートガラスのボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなる。
　一方、フロート法によるガラスの製造において、ガラス槽窯とフロートバスの間で流路が絞られないタイプの装置が用いられる場合がある。このようなタイプの装置で製造する場合、フロートバス内でガラスを広げる必要がないため、先に述べたタイプの装置に比べてより低温の溶融ガラスを高温の溶融金属に流し出して成形する。Ｈ２Ｏの拡散係数は温度が高い方が高いため、フロートガラスのトップ面よりもボトム面の温度が高くなることがあり、このような場合はトップ面よりもボトム面からのＨ２Ｏの拡散量の方が多くなり、フロートガラスのトップ面よりもボトム面の水素濃度が低くなる。
　したがって、フロート法で製造されたガラスは、製造条件によりボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなるか、またはトップ面よりもボトム面の水素濃度が低くなり、トップ面とボトム面との水素濃度差が生じる。以下では、フロートガラスのボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなる場合について主に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　ところで、ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉＯＨの形で入り、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、ガラス転移点などの熱特性が下がるため、高温でガラスを加熱する化学強化の際に応力緩和し、応力が低下する。
　そのため、フロートガラスにおけるトップ面およびボトム面のうち、水素濃度が高いガラス面には化学強化の際に応力の入り方が小さく、水素濃度が低いガラス面には化学強化の際に応力が入りやすいこととなる。
　すなわち、ボトム面よりもトップ面の水素濃度が低いフロートガラスを化学強化すると、水素濃度が高いボトム面よりも水素濃度が低いトップ面に応力が強く入り、トップ面側に凸になるようにガラスが反ってしまい、反りが生じると考えられる。
　一方、トップ面よりもボトム面の水素濃度が低いフロートガラスを化学強化すると、水素濃度が高いトップ面よりも水素濃度が低いボトム面に応力が強く入り、逆にボトム面側に凸になるようにガラスが反ってしまい、反りが生じると考えられる。
　したがって、フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とにおける水素濃度が近いほど、すなわち、トップ面とボトム面との水素濃度差の絶対値の値が小さければ小さいほど、化学強化後のトップ面とボトム面との応力の入り方が均衡する状態に近づき、反りが低減されることとなる。
　なお、本発明においては水素濃度そのものおよび前記水素濃度差そのものを精度よく測定することは困難であるので、水素濃度に比例する［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を水素濃度の直接的な指標として、前記水素濃度差に比例する「規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差」および「規格化強度のトップ面とボトム面との差」を前記水素濃度差の直接的な指標としてそれぞれ用いる。
　ここで、本明細書において、［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］とは、以下の分析条件下で測定した値である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
　次に、［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］、規格化強度および規格化水素濃度について説明する。二次イオン質量分析における元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
　ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η　（式１）
　ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。
一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式１）との比をとることによりηを消去する。
　ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式２）が得られる。
　ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ　（式２）
　ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
　Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）　（式３）
　この場合、元素Ｍの濃度は（式４）より求められる。
　ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ　（式４）
　本発明においては、１Ｈ－はＭ１に、３０Ｓｉ－はＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式２）より両者の強度比［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］は水素濃度ＣＨをＫで除したものに等しい。すなわち、［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］は水素濃度の直接的な指標である。
　規格化強度はある深さｘにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を深さ５０～５５μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値、すなわちある深さｘにおけるＣＨ／Ｋを深さ５０～５５μｍにおけるＣＨ／Ｋで除した値である。Ｋは消去されるので結局規格化強度は深さｘにおけるＣＨを深さ５０～５５μｍにおけるＣＨで除したものと同じであり、すなわち、深さｘにおける規格化水素濃度である。
　なお、規格化水素濃度を算出する際に深さ５０～５５μｍにおける水素濃度を基準としたのは、深さ５０～５５μｍの領域は水素濃度が変動しない内部領域と考えたからであり、この点は図５の各プロファイルからも根拠づけられる。
　フロートガラスにおけるトップ面およびボトム面の規格化強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の差の絶対値は、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）により、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の手順で求められる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。
（ｉ）トップ面およびボトム面のそれぞれにおいて、二次イオン質量分析を下記分析条件により、表層からの深さ６０μｍまで行う。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
　なお、深さ５μｍにおける３０Ｓｉ－の強度よりも深さ５５μｍにおける３０Ｓｉ－の強度が３％超小さいような場合には、あらかじめガラス基板の表面を４５μｍ程度エッチングしたサンプルで分析することが好ましい。
　より具体的な分析条件は、例えば、以下である。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
スパッタレート：１４ｎｍ／ｓｅｃ
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
　四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
（ｉｉ）二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルの深さ５～１０μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を、深さ５０～５５μｍの［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値を、深さ５～１０μｍの二次イオン質量分析における規格化強度とする。
（ｉｉｉ）二次イオン質量分析により得られた深さ５～１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差の絶対値を算出する。
　本発明のフロートガラスは、二次イオン質量分析により得られた深さ５～１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であり、０．３２以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましく、０．２８以下であることが特に好ましく、０．２６以下であることが最も好ましい。
　二次イオン質量分析により得られた深さ５～１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差を０．３５以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
　なお、１Ａ．の規格化水素濃度により水素濃度を評価する方法は、１Ｂ．において述べる平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価する方法と比較して、測定時間を短縮することができ、迅速な測定が求められる場合に用いることが好ましく、特に表層から深さ３０μｍまでの水素濃度についてある程度正確な値が得られる。
１Ｂ．平均Ｈ／Ｓｉ強度による水素濃度の評価
　１Ａ．において上述したようにフロートガラス表面の脱水状態の評価には、上記した規格化水素濃度による評価が有効であるが、平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価することにより、ＳＩＭＳプロファイルの深さ方向分解能および繰り返し測定精度が向上する。
フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とにおける水素濃度が近いほど、すなわち、トップ面とボトム面との水素濃度比が１に近づくほど、化学強化後のトップ面とボトム面との応力の入り方が均衡する状態に近づき、反りが低減されることとなる。
　なお、本発明においては水素濃度そのものおよび前記水素濃度比そのものを精度よく測定することは困難であるので、水素濃度に比例する平均Ｈ／Ｓｉ強度を水素濃度の直接的な指標として、前記水素濃度比に比例する「平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比」を前記水素濃度比の直接的な指標としてそれぞれ用いる。
　フロートガラスにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比は、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）により、例えば、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の手順で求められる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置またはサンプルなどによって適宜変更されるべきものである。
（Ｉ）トップ面およびボトム面のそれぞれにおいて、二次イオン質量分析を下記分析条件により、表層からの深さ５～１０μｍまで行う。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：０
　四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
　なお、一次イオンのラスターサイズを４００×４００μｍ２、検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅを１、検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓを０とすることにより、クレーターエッジ成分の検出が抑制され高い精度で測定することができる。
（ＩＩ）（Ｉ）における二次イオン質量分析により得られたＨ／Ｓｉ強度プロファイルの深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比を算出する。
　本発明のフロートガラスは、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比が１．６５以下であり、１．６０以下であることがより好ましく、１．５５以下であることがさらに好ましい。
　深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度について、トップ面に対するボトム面の比を１．６５以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
　なお、１Ｂ．の平均Ｈ／Ｓｉ強度により水素濃度を評価する方法は１Ａ．の規格化水素濃度により水素濃度を評価する方法と比較して、クレータ－エッジ成分の検出またはノックオン効果を抑制することができ、ＳＩＭＳプロファイルの深さ方向分解能および繰り返し測定精度を向上することができる。ここで、クレータ－エッジ成分とは、分析クレーターのエッジ部から放出される二次イオンであり、クレータ－エッジ成分の検出を抑制することにより、ある深さの正確な水素濃度を取得することができる。また、ノックオン効果とは、一次イオンによって試料内の原子が反跳される現象であり、ノックオン効果を抑制することによりＳＩＭＳプロファイルの急峻性が向上する。
２．表層β－ＯＨによる水素濃度の評価
　上述したようにフロートガラス表面の脱水状態の評価には、上記した規格化水素濃度による評価が有効であるが、表層β－ＯＨによる水素濃度の評価が、より誤差範囲が狭く好ましい。
　ガラス中の水分量の指針としてＩＲ法により測定されるβ－ＯＨがある。β－ＯＨ測定は主にバルク板に適用される手法であり、短時間、簡便および高精度に評価ができるものの、ガラス表面数十μｍの領域におけるβ－ＯＨは測定されることがなかった。
　ＩＲ法により当該領域におけるβ－ＯＨを測定することができれば、多くの試料を汎用装置で精度よく分析することが期待できる。したがって、本発明者らは、研磨ＩＲ法という手法を考案し、ガラス表面のβ－ＯＨ（表層β－ＯＨ）の測定を検討した。
　研磨ＩＲ法の概要について、以下に説明する（図６）。研磨ＩＲ法においては、ガラス基板表面のβ－ＯＨ評価したい領域を研磨処理で除去し、研磨前後の基板をＩＲ測定し、３５００ｃｍ－１近傍に検出されるＳｉ－ＯＨピークの吸光度を読み取る。
　研磨前後のＳｉ－ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域のβ－ＯＨを算出する。研磨前の試料に比べ、研磨後の試料はＳｉ－ＯＨピークの強度減少が確認される。この減少した分が研磨した領域におけるガラスの吸収に相当する。
　３５００ｃｍ－１近傍に存在するＳｉ－ＯＨピークの吸光度は、Ｓｉ－ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ－１のベースの吸光度を引いて算出する。図７は、深さ０～４０μｍの領域についてβ－ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントとの比較したものである。β－ＯＨと［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］平均カウントとの間には正の相関があることから、研磨ＩＲ法により算出した表層β－ＯＨは、ＳＩＭＳ法と同様にガラス表面の水素濃度の評価に使用できる。
　本発明においては、具体的には、以下の（１）～（３）の工程により算出される深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨを求めることにより、トップ面とボトム面フロートガラス表面の脱水状態を評価する。
（１）フロートガラスの測定面を５μｍ研磨してＩＲ測定し、Ｓｉ－ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ－ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ－１のベースの吸光度を引いて算出する（図６Ｂ）。Ｓｉ－ＯＨピークトップの吸光度は、３５００ｃｍ－１近傍に存在する吸光度である。
（２）さらにフロートガラスの測定面を２５μｍ研磨し、工程（１）と同様にＳｉ－ＯＨピークの吸光度を測定する（図６Ｃ）。
（３）工程（１）および（２）により得られた研磨前後のＳｉ－ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さとにより、目的領域の表層β－ＯＨを下式により算出する。
（表層β－ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）－（３０μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ（ｍｍ）
　フロートガラスの表面（深さ０～数μｍ）においては、ヤケによりＳｉ－Ｏ－Ｎａ＋が少ない。そのため、β－ＯＨ算出に使用する３５００ｃｍ－１近傍のピークトップにおける吸光度がフロートガラスの表面とバルクとで異なる可能性がある。よって、フロートガラスの表面のＩＲスペクトルをβ－ＯＨ算出に用いると、水素濃度が正しく評価できない。本発明の表層β－ＯＨを測定する方法である研磨ＩＲ法によれば、フロートガラスの測定面を５μｍ研磨した後にＩＲ測定を行うことで、表面を除去した試料を評価することができる。
　前記工程（１）～（３）においては、同じガラス基板を研磨して図６の（Ａ）～（Ｃ）の試料を作製し、図６の（Ｂ）および（Ｃ）試料におけるＩＲスペクトルから表層β－ＯＨを算出することが好ましい。あるいは、同じガラス基板を複数枚準備し、研磨厚さを変えて図６の（Ｂ）および（Ｃ）の試料をそれぞれ準備し、ＩＲ測定およびβ－ＯＨ算出を行ってもよい。
　研磨に用いる研磨剤としては、例えば、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＺｒＯ２が挙げられる。
　研磨厚さを算出する方法としては、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法、および研磨前後の板厚差から算出する板厚換算法がある。板厚換算法が板厚計で板厚を測定するのに対し、質量換算法は電子天秤でガラスの質量を測定する。
　板厚計および電子天秤の精度を考慮すると、質量換算法の方がより高精度にガラス板の平均研磨厚さを算出可能である。したがって、本発明においては、研磨厚さは、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法により算出することが好ましい。
あるいはレーザー板厚計を用いてもよい。
　本発明において、前記工程（１）～（３）により求められる深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）は１．２７以下であり、１．２５以下であることが好ましく、１．２３以下であることがより好ましい。
　深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比が１．２７を超えると、化学強化後のフロートガラスにおいて反りが生じるおそれがある。深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比を１．２７以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
　ＩＲ測定は、公知の方法により市販の装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００）を用いて測定する。
３．ガラスの製造方法
　フロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水素濃度差を小さくする、すなわち前記二次イオン質量分析により得られた深さ５～１０μｍにおける規格化強度または規格化水素濃度について、トップ面とボトム面との差の絶対値をより小さくするための方法、平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比をより１に近づけるための方法、およびフロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水分量差を小さくする、すなわち深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）をより小さくするための方法としては、例えば、以下の（１）～（６）に示す方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いても、組み合わせてもよい。
（１）水酸化物等の水素を含む原料を、水素を含まない原料に替え、元々のガラス中の水素濃度を下げる。
（２）フロートバスに流入する溶融ガラスの温度とフロートバス上流の溶融金属との温度差を小さくする。
（３）フロートバス上流に水蒸気を流入する。
（４）レアーにて、トップ面側に水蒸気を吹き付ける。
（５）レアーにて、トップ面側にＳＯ２を吹き付ける。
（６）フロートバスにおける溶融ガラスの滞在時間を短くする。
　前記（２）について、具体的に説明する。本発明者らは、フロートガラス中からの雰囲気または溶融金属へのＨ２Ｏの拡散は、温度が支配的であることを見出した。従来、ガラス槽窯とフロートバスとがキャナルおよびスパウトでつながっているタイプのフロート法では、比較的高温の溶融ガラスが比較的低温の溶融金属上に流れるため、トップ面側からのＨ２Ｏの拡散量が、ボトム面からのＨ２Ｏの拡散量よりも多くなる。したがって、従来よりも低温の溶融ガラスを、従来よりも高温の溶融金属上に流し込むフロート成形によれば、化学強化後の反りが小さいフロートガラスを製造することができる。
　以下、図面に基づいて説明するが本発明はこれに限定されない。図１は本発明によるフロートガラスの製造装置の縦断面図である。図１において、１２はツイール、２２はツイールの下方にある固定耐火物、２３はスパウトのリップである。
　図面には省略されているが、原料をガラス槽窯内へ連続的供給し、ガラス槽窯内の高温領域で原料を溶解し、得られた溶融ガラスを冷却領域に導き温度を調整する。次いで、温度の調整された溶融ガラス１は、接続溝１１を通過し、ツイール１２とその下方にある固定耐火物２２とで形成される間隙２を通過する。次いで、スパウトのリップ２３を経て溶融金属浴５へ供給され、ガラスリボン４に成形される。
　ここで、フロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度と溶融金属浴５の温度との差を、従来は１００℃以上であったが、小さくすることが好ましい。
　より具体的には、フロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度（ｔ１）と、溶融金属浴５の温度（ｔ２）との差の絶対値が８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。当該温度差を８０℃以下とすることにより、トップ面とボトム面との水素濃度差を小さくすることができる。
　前記（６）について、具体的に説明する。フロートバス内でのガラストップ面からの脱水は拡散方程式に従う。よって、フロートバス内でのガラス温度をより低くし、且つ高温領域でのガラスの滞在時間をより短くすることで、トップ面からの脱水を抑制し、その結果、トップ面とボトム面のガラス表面における表層β－ＯＨ差を低減することで反り量が低減できる。
　つまり、バス上流においてはガラスリボン幅を広げず、ラインスピードを上げるなどして下流側に速やかに送り、中、下流域にてガラスリボン幅を広げ、板厚を所定の範囲内に制御すればよい。
　フロートガラスは、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、典型的には０．７ｍｍ以上であるが必要に応じてこれより薄いものも使用される。
　本発明の化学強化用フロートガラスは、組成によらずに化学強化後の反りを低減することができるが、化学強化用フロートガラスの組成としては、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　成形されたフロートガラスを、不図示の切断機で所定のサイズに切断した後、化学強化することにより化学強化フロートガラスを得ることができる。
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明の化学強化用フロートガラスは、化学強化後の反り量の小さいフロートガラスである。フロートガラスの反り量は、三次元形状測定器（例えば三鷹光器株式会社製）で測定することができる。
　反り量は、三次元形状測定器で測定した際、最高点と最下点の差として測定する。トップ面凸方向に反った場合はプラス、ボトム面凸方向に反る場合はマイナスとして表現する。
　化学強化前後におけるフロートガラスの反り量の変化は、Δ反り量［（化学強化後反り量）－（化学強化前反り量）］により測定することができる。Δ反り量は、化学強化度合い［ＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）×ＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）］とほぼ比例関係にあり、化学強化の度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）の差の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除して比較することが好ましい。
　本発明においては、５ｃｍ角のフロートガラスを用いて測定し、板厚０．７ｍｍに換算した際の（Δ反り量１）／（ＣＳ×ＤＯＬ）［μｍ／（Ｍｐａ・μｍ）］の絶対値が０．００１以下であることが好ましく、０．０００７以下であることがより好ましい。当該値を０．００１以下とすることにより、化学強化後の反りを小さくすることができる。
　また、本発明においては、１０ｃｍ角のフロートガラスを用いて測定し、板厚０．７ｍｍに換算した際の（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）［μｍ／（Ｍｐａ・μｍ）］の絶対値が０．００５以下であることが好ましく、０．００４７以下であることがより好ましい。当該値を０．００５以下とすることにより、化学強化後の反りを小さくすることができる。
　ＣＳ（表面圧縮応力）とＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化フロートガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化フロートガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた耐傷性が得られる。
　以下、本発明のフロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いた例について説明する。図２は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
　ディスプレイ装置１０は、図２に示すように、概して筐体１５内に設けられた表示パネル２０と、表示パネル２０の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
　カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置１０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図２に示すように、表示パネル２０の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル２０の表示側に貼り付けられてもよい。
　カバーガラス３０の表示パネル２０からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル２０からの光が入射する背面には、表示パネル２０と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図２では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
　機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
　符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
（１）フロートガラスの製造
　以下の組成の硝材Ａ～Ｄのガラス板を、表１に示す板厚になるようにフロート法で製造し、５０×５０ｍｍに切断して実施例１、２比較例１～３のフロート板ガラスを作製した。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７３％、Ａｌ２Ｏ３を７％、Ｎａ２Ｏを１４％、ＭｇＯを６％を含有するガラス
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７１．５％、Ａｌ２Ｏ３を１．８％、Ｎａ２Ｏを１２％、Ｋ２Ｏを０．９％、ＭｇＯを４．２％、ＣａＯを８．７％含有するガラス
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．４％、Ａｌ２Ｏ３を６％、Ｎａ２Ｏを１２％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１１％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
（硝材Ｅ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％、ＭｇＯを８．５％含有するガラス
　また、図１において、フロート成形時のフロートバス最上流（１Ｂａｙ）の溶融ガラス１の温度（ｔ１）、溶融金属浴５の温度（ｔ２）を測定し、その差の絶対値｜ｔ１－ｔ２｜を算出した。例えば、実施例１については、スパウトリップ上の雰囲気温度を熱電対で測定した値と２Ｂａｙのガラスリボン温度を放射温度計で測定した値の平均値をｔ１とした。実施例２については、１Ｂａｙのガラスリボン温度を熱電対で測定し、ｔ１とした。
比較例１～３については、Ｃａｎａｌでのガラス素地温度を熱電対で測定した値（ｔ３）と３Ｂａｙでのガラスリボンの温度を放射温度計で測定した値（ｔ４）を用い、以下の計算式を用いてｔ１を算出した。
ｔ１＝ｔ３－（ｔ３－ｔ４）÷３溶融金属浴の温度（ｔ２）については１Ｂａｙの左側、右側を熱電対で測定した値の平均値を用いた。
（２）二次イオン質量分析
　また、実施例１、２および比較例１～３の各フロートガラスの水素濃度を、二次イオン質量分析により深さ６０μｍまで分析した。
　二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
スパッタレート：１４ｎｍ／ｓｅｃ
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
　深さ５～１０μｍおよび５０～５５μｍの［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を測定し、深さ５～１０μｍにおける規格化強度のボトム面（Ｂ面）とトップ面（Ｔ面）との差を算出した。
　なお、典型的には、検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１、検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：５５０である。
（３）反り量の測定
　化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ）で反り量を測定した後、各フロートガラスを硝酸カリウム溶融塩により、表１に示す条件で化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量を算出した。なお、５ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量１とした。
　化学強化後のフロートガラスについて、表面応力の平均値（ＣＳ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を測定しトップ面およびボトム面の平均値を表１に示した。表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。
　Δ反り量１は板厚の２乗に反比例するので、板厚の影響を除くため、以下の計算式により、Δ反り量１を板厚０．７ｍｍの場合に換算した。
（Δ反り量１’）＝（Δ反り量１）×（板厚）２÷０．７２
　また、Δ反り量１は１辺の長さの２乗に比例するので板厚０．７ｍｍ、１０ｃｍ角の反り量Δ反り量１”は次式で算出できる。
（Δ反り量１”）＝（Δ反り量１’）×１０２÷５２
　Δ反り量１は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量１’）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００１以下であれば問題なしとした。
　得られた結果を図３～５および表１に示す。
　図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による水素濃度のプロファイル（図５中の硝材Ｂに対応するもの）をもとに作成したものである。
　硝材Ｂのトップ面におけるＤＯＬは４５．５μｍであり、化学強化時にイオン交換によりガラス中に侵入するＫイオンは、深さ４５．５μｍまでの水素濃度の影響を受けると考えられる。
　よって、表層から４５．５μｍまでの水素濃度全体を考える必要があるため、便宜上表層から４５．５μｍまでの水素濃度の平均値で考えることにした。化学強化前にエッチングした基板については、その表面から４５．５μｍ深さまでの水素濃度の平均値で考える必要がある。
　たとえば、１０μｍエッチングした基板については、図５の硝材Ｂのグラフにおいて、深さ１０μｍから５５．５μｍの水素濃度の平均値を考える必要がある。図３の深さ０μｍの水素濃度は、図５の硝材Ｂの０μｍから４５．５μｍまでの水素濃度の平均値を示し、図３の深さ１０μｍの水素濃度は、図５の硝材Ｂの１０μｍから５５．５μｍまでの水素濃度の平均値を示す。このように各点をプロットしてグラフ化したものが図３となる。
　また、図４は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスのトップ面を種々の深さまでエッチングした後に化学強化した際の、化学強化前後の反り量の差（Δ反り量）を測定した結果である。図３と比較しやすくするため、縦軸（Δ反り量）を逆にした。
　図３は、比較例１（硝材Ｂ）のフロートガラスの二次イオン質量分析による水素濃度のプロファイル（図５の硝材Ｂ）をもとに作成したものである。
　図４に示すように、フロートガラスのトップ面におけるエッチング量が増大するとΔ反り量は減少した。また、このエッチング量の増大に伴いΔ反り量が減少する傾向は、図３に示す水素濃度プロファイルと非常に類似している。したがって、水素濃度がΔ反り量を支配しており、水素濃度とΔ反り量とは相関関係にあると考えられた。
　図５（ａ）～（ｄ）に、実施例および比較例で用いたフロートガラスの二次イオン質量分析による［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルを示すが、このプロファイルは水素濃度プロファイルと同視してよいものである。
　図５に示すように、実施例１および２のフロートガラスは、比較例１～３と比較して、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］について、トップ面とボトム面との差が小さかった。また、表１に示すように実施例１および２のフロートガラスは化学強化後の反りが比較例１～３と比較して小さいことから、フロートガラスにおけるトップ面とボトム面との水素濃度差を小さくすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
　さらに、表１に示すように、実施例１および２のフロートガラスは、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルの深さ５～１０μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を、深さ５０～５５μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化強度について、トップ面とボトム面との差が０．３５以下であり、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値（板厚０．７ｍｍ換算）が０．０００４と小さく、化学強化後の反りが小さかった。
　一方、前記規格化強度について、トップ面とボトム面との差が０．３５を超える比較例１～３のフロートガラスは、実施例１および２と比較して、化学強化後の反りが大きかった。
　この結果から、二次イオン質量分析により得られた［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］プロファイルの深さ５～１０μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］を、深さ５０～５５μｍにおける［１Ｈ－／３０Ｓｉ－］で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化強度について、フロートガラスのトップ面とボトム面との差の絶対値を０．３５以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
　また、フロート成形時に、前記（ｔ１－ｔ２）の絶対値を８０℃以下とした実施例１および２のフロートガラスは、該値が８０℃を超える比較例１～３と比較して、化学強化後の反りが小さいことから、前記（ｔ１－ｔ２）の絶対値を８０℃以下とすることが好ましいことが分かった。
［実施例２］
（１）フロートガラスの製造
　以下の組成の硝材Ｂのガラス板を、表２に示す板厚になるようにフロート法で製造し、１００×１００ｍｍに切断して実施例３～４、比較例４のフロート板ガラスを作製した。
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
　Ｃａｎａｌでのガラス素地温度を熱電対で測定した値（ｔ３）と３Ｂａｙでのガラスリボンの温度を放射温度計で測定した値（ｔ４）を用い、以下の計算式を用いてｔ１を算出した。
ｔ１＝ｔ３－（ｔ３－ｔ４）÷３
　溶融金属浴の温度（ｔ２）については１Ｂａｙの左側、右側を熱電対で測定した値の平均値を用いた。
　比較例４と実施例３は同一採板されたガラスで、部位が異なる。比較例４は板幅方向中央部のもの、実施例３は端部のものである。放射温度計はガラス板幅方向中央部のみの測定になるため、実施例２の｜ｔ１－ｔ２｜のデータはないが、次のように考えられる。
　端部のガラスリボン温度は中央部よりも低い温度になる一方、スズは熱伝導率が高いため、中央部と端部で比較的温度が均一であり、その結果、端部での｜ｔ１－ｔ２｜は中央部での｜ｔ１－ｔ２｜よりも小さくなると考えられる。
（２）表層β－ＯＨの測定
　フロートガラスの測定面を５μｍ研磨し、ＩＲ測定し、Ｓｉ－ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ－ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ－１のベースの吸光度を引いて算出し、その後さらに２５μｍ研磨し、同様にＳｉ－ＯＨピークの吸光度を測定した。
・ＩＲ法
装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００
検出器：電子冷却ＤＴＧＳ
積算：６４回
波数分解能：４ｃｍ－１
　研磨前後のＳｉ－ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域（深さ５～３０μｍ）のβ－ＯＨを下記式により算出した。
（表層β－ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）－（３０μｍ研磨のＳｉ－ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ
（３）反り量の測定
　化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ）で反り量を測定した後、各フロートガラスを４３５℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬させて化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、化学強化後の反り量から化学強化前の反り量を引いた値をΔ反り量とした。なお、１０ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量２とした。
　Δ反り量２は板厚の２乗に反比例することから、異なる板厚の基板の反り量を比較するため、以下の通り板厚０．７ｍｍ換算の計算を実施した。
（板厚換算Δ反り量２）＝（Δ反り量２）×０．７２÷（板厚）２
　Δ反り量２は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００５以下であれば問題なしとした。
　得られた結果を表２および図７に示す。また、［実施例１］で作製した実施例１および２、比較例１～３のフロートガラスの表層β－ＯＨを［実施例２］と同様に測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図７に示すように、フロートガラスにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比（ボトム面の表層β－ＯＨ／トップ面の表層β－ＯＨ）を１．２７以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
　また、表２に示すように、フロート成形時に、前記（ｔ１－ｔ２）の絶対値を８０℃以下とした実施例３および４のフロートガラスは、該値が８０℃を超える比較例４と比較して、化学強化後の反りが小さいことから、前記（ｔ１－ｔ２）の絶対値を８０℃以下とすることが好ましいことが分かった。
　さらに、実施例３および４の結果から、高温領域でのガラスの滞在時間をより短くすることで、トップ面からの脱水を抑制し、その結果、トップ面とボトム面のガラス表面における表層β－ＯＨ差を低減することで反り量が低減できることが分かった。
［参考例１］
　フロートガラスの平均Ｈ／Ｓｉ強度について、実施例１と同様の分析条件（分析条件Ａ）で測定した場合と、分析条件Ａにおけるラスターサイズおよび検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓを変更した分析条件（分析条件Ｂ）で測定した場合とを比較するため以下の試験を行った。
（１）フロートガラスの製造
　モル％表示の組成が概略、ＳｉＯ２：６６％、Ａｌ２Ｏ３：５％、Ｎａ２Ｏ：５％、Ｋ２Ｏ：５％、ＭｇＯ：３％、ＣａＯ：６％、ＳｒＯ：５％、ＢａＯ：４％、ＺｒＯ２：２％であるガラスを板厚が１．８ｍｍとなるようにフロート法で製造し、１０ｍｍ×１０ｍｍに切断してフロート板ガラスを作製した。平均Ｈ／Ｓｉ強度を測定するフロート板ガラスのサンプルとして、未研磨の「未研磨品」、酸化セリウムにより未研磨品を１０、２１、３２、４９μｍ研磨した各種「研磨品」を用意した。
（２Ａ）平均Ｈ／Ｓｉ強度の測定
　得られたフロートガラスの平均Ｈ／Ｓｉ強度を、二次イオン質量分析により、下記（分析条件Ａ）または（分析条件Ｂ）で測定した。
（分析条件Ａ）
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：５５０
　なお、スパッタレートは１４ｎｍ／ｓｅｃであった。
（分析条件Ｂ）
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：０
　なお、スパッタレートは３ｎｍ／ｓｅｃであった。
　未研磨品、１０μｍ研磨品、２１μｍ研磨品、３２μｍ研磨品、４９μｍ研磨品について、分析条件Ａを用いて取得したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを図９に、分析条件Ｂを用いて取得したＨ／Ｓｉ強度プロファイルを図１０に示す。研磨品のＨ／Ｓｉ強度プロファイルは、各研磨品のＨ／Ｓｉ強度プロファイルをつなぎ合わせたものである。図９、１０の縦軸は、４９μｍ研磨品の深さ５５～６０μｍ（研磨前の表面を０μｍとした場合の深さ）における平均Ｈ／Ｓｉ強度を１とした規格化Ｈ／Ｓｉ強度である。
　図９に示すように分析条件Ａによる測定では、研磨品と未研磨品の規格化Ｈ／Ｓｉ強度にずれが生じた。一方、および図１０に示すように分析条件Ｂによる測定では、規格化Ｈ／Ｓｉ強度が完全に一致していた。
　図９および図１０の比較より、分析条件Ｂで平均Ｈ／Ｓｉ強度を測定した方が分析条件Ａで測定するよりもクレーターエッジ成分の検出が抑制されてバルク値の信頼性を向上できるとともに、ノックオン効果を抑制することができプロファイルの急峻性を向上できることがわかった。
［実施例３］
（１）フロート板ガラスの製造
　実施例１と同様に、板厚１．８ｍｍになるようにフロート法で製造し、１０×１０ｍｍ２に切断してフロート板ガラスを作製した。
（２）二次イオン質量分析
　また、実施例１、２および比較例１～３の各フロートガラスの水素濃度を、二次イオン質量分析により深さ１０μｍ以上まで分析した。
　二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：４００×４００μｍ２
検出領域：４０×４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用有
検出器のＦｉｅｌｄ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ：１
検出器のＥＳＡ　Ｉｎｐｕｔ　Ｌｅｎｓ：０
　なお、スパッタレートは３ｎｍ／ｓｅｃであった。
（３）反り量の測定
　得られたフロートガラスを１００×１００ｍｍのサイズに切断し、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）で対角１２０ｍｍの基板うねりを測定してベースラインを補正した後、三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ）で反り量の最大値および最小値を計測して平均値を反り量とした。
　化学強化前のフロートガラスの反り量を測定した後、各フロートガラスを４３５℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩４時間浸漬して化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、化学強化後の反り量から化学強化前の反り量を引いた値をΔ反り量とした。なお、１０ｃｍ角のフロートガラスにおけるΔ反り量をΔ反り量２とした。
　Δ反り量２は板厚の２乗に反比例することから、異なる板厚の基板の反り量を比較するため、以下の通り板厚０．７ｍｍ換算の計算を実施した。
（板厚換算Δ反り量２）＝（Δ反り量２）×０．７２÷（板厚）２
　Δ反り量２は、化学強化度合い（ＣＳ×ＤＯＬ）とほぼ比例関係にあることから、化学強化度合いの差（ＣＳ×ＤＯＬ）の影響を除くため、Δ反り量を（ＣＳ×ＤＯＬ）で除した値を算出した。（Δ反り量２）／（ＣＳ×ＤＯＬ）が０．００５以下であれば問題なしとした。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、二次イオン質量分析により得られたＨ／Ｓｉ強度プロファイルの深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比を１．６５以下とすることにより、化学強化後の反りを低減できることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年７月１日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－１４７４９４）および２０１１年１２月８日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２６８９３１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　溶融ガラス
５　溶融金属浴
１０　ディスプレイ装置
１５　筐体
２０　表示パネル
３０　カバーガラス

Claims (7)

  1. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける水素濃度を深さ５０～５５μｍにおける水素濃度で除した値である深さ５～１０μｍにおける規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下である化学強化用フロートガラス。
    　ここで、深さ５～１０μｍにおける水素濃度および深さ５０～５５μｍにおける水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
    （分析条件）
    測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
    一次イオン種：Ｃｓ＋
    一次加速電圧：５．０ｋＶ
    一次イオンカレント：１μＡ
    一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
    ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
    検出領域：４０×４０μｍ２
    二次イオン極性：マイナス
    中和用の電子銃使用有
  2. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラス。
  3. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～３０μｍにおける表層β－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比が１．２７以下である化学強化用フロートガラス。
  4. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５～１０μｍにおける水素濃度を深さ５０～５５μｍにおける水素濃度で除した値である規格化水素濃度のトップ面とボトム面との差の絶対値が０．３５以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
    　ここで、深さ５～１０μｍにおける水素濃度および深さ５０～５５μｍにおける水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
    （分析条件）
    測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
    一次イオン種：Ｃｓ＋
    一次加速電圧：５．０ｋＶ
    一次イオンカレント：１μＡ
    一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
    ラスターサイズ：２００×２００μｍ２
    検出領域：４０×４０μｍ２
    二次イオン極性：マイナス
    中和用の電子銃使用有
  5. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５～１０μｍにおける平均Ｈ／Ｓｉ強度のトップ面に対するボトム面の比が１．６５以下である化学強化用フロートガラスの製造方法。
  6. 　成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有するフロートガラスを化学強化して化学強化フロートガラスを製造する方法であって、当該フロートガラスの、深さ５～３０μｍにおけるβ－ＯＨのトップ面に対するボトム面の比が１．２７以下であることを特徴とする化学強化フロートガラスの製造方法。
  7. 　化学強化フロートガラスの表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である請求項４～６のいずれか１項に記載の化学強化フロートガラスの製造方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183449A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラスの製造方法
WO2014130515A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
CN104829097A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 旭硝子株式会社 浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
JP2015160804A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ フロート板ガラスを製造するためのフロート法及びフロート板ガラス
JP2015166312A (ja) * 2013-07-19 2015-09-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラス
WO2015156262A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US20160023945A1 (en) * 2012-12-27 2016-01-28 Asahi Glass Company, Limited Float glass for chemical strengthening
JP2016056092A (ja) * 2012-03-26 2016-04-21 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
CN105819668A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 台玻安徽玻璃有限公司 一种制镜级浮法玻璃的除杂方法
US20160355432A1 (en) * 2013-12-13 2016-12-08 Asahi Glass Company, Limited Glass for chemical strengthening, chemically strengthened glass, and method for producing chemically strengthened glass
JP2017014025A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
JPWO2014167842A1 (ja) * 2013-04-08 2017-02-16 日本板硝子株式会社 ガラス板及びガラス板の製造方法
JP2021014402A (ja) * 2013-10-14 2021-02-12 コーニング インコーポレイテッド イオン交換プロセスおよびそれにより得られる化学強化されたガラス基材

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5660214B2 (ja) * 2011-07-01 2015-01-28 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
CN104039730B (zh) * 2011-12-19 2017-02-22 旭硝子株式会社 化学强化用玻璃基板及其制造方法
CN104010983A (zh) * 2011-12-26 2014-08-27 旭硝子株式会社 减小由化学强化处理引起的玻璃基板的翘曲的方法及化学强化玻璃基板的制造方法
WO2016014487A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Corning Incorporated Device for displaying a backlit image
CN107406309A (zh) * 2015-03-25 2017-11-28 旭硝子株式会社 玻璃板
WO2016196748A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Corning Incorporated Methods of characterizing ion-exchanged chemically strengthened glasses containing lithium
TWI716450B (zh) 2015-09-17 2021-01-21 美商康寧公司 特性量測經離子交換之含鋰化學強化玻璃的方法
KR102500473B1 (ko) * 2015-10-26 2023-02-16 삼성디스플레이 주식회사 플로트 유리 및 이의 제조방법
CN107304106B (zh) * 2016-04-22 2018-10-02 Ａｇｃ株式会社 玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板
JP6288347B2 (ja) * 2016-04-22 2018-03-07 旭硝子株式会社 ディスプレイ用ガラス基板
DE102016109085A1 (de) 2016-05-18 2017-11-23 Schott Ag Verfahren zur Asymmetrisierung des Wasserstoffgehalts sowie zur Herstellung eines chemisch hoch vorspannbaren scheibenförmigen Glasartikels sowie verfahrensgemäß erhaltener Glasartikel
KR102499831B1 (ko) * 2016-05-23 2023-02-14 코닝 인코포레이티드 글라스 시트의 무중력 형상 예측 방법 및 무중력 형상 기반 글라스 시트 품질 관리 방법
US20180134610A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-17 Asahi Glass Company, Limited Glass for chemical strengthening and chemically strengthened glass
JP2018083749A (ja) * 2016-11-16 2018-05-31 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス
CN106865982B (zh) * 2017-03-03 2019-05-24 四川旭虹光电科技有限公司 电容式触控系统保护用玻璃
CN208814878U (zh) * 2017-05-12 2019-05-03 Ａｇｃ株式会社 弯曲基材
NL2020896B1 (en) * 2018-05-08 2019-11-14 Corning Inc Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
CN108156281B (zh) * 2017-12-25 2020-12-11 江苏德福来汽车部件有限公司 一种玻璃盖板安装方法、防止膜剥离结构及其移动终端
JP7331628B2 (ja) * 2019-10-29 2023-08-23 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
CN112159120A (zh) * 2020-10-15 2021-01-01 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 一种改善超薄浮法玻璃离子强化中产生翘曲的工艺方法
CN113754289B (zh) * 2021-09-18 2023-06-06 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种低翘曲的强化微晶玻璃、及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH101329A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物および化学強化ガラス物品
JP2005055669A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Central Glass Co Ltd ディスプレイ基板用フロートガラス板及びその製造方法
WO2009157297A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61205640A (ja) * 1985-03-08 1986-09-11 Central Glass Co Ltd フロ−トガラスの化学強化方法
JPH0233034A (ja) 1988-07-19 1990-02-02 Konica Corp 多数枚給紙装置
JP4339949B2 (ja) 1999-04-01 2009-10-07 日本板硝子株式会社 フロート式板ガラス製造方法及びその製造装置
FR2866644B1 (fr) * 2004-02-19 2007-02-09 Saint Gobain Plaque de verre destinee a recevoir un depot metallique et resistant a la coloration susceptible d'etre provoquee par un tel depot
DE102004022629B9 (de) * 2004-05-07 2008-09-04 Schott Ag Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung
US20060179879A1 (en) * 2004-12-29 2006-08-17 Ellison Adam J G Adjusting expansivity in doped silica glasses
JP2006252838A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置、有機ｅｌ装置の製造方法及び電子機器
JP2006252828A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Nippon Electric Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル用ガラス基板
JP2007204295A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Asahi Glass Co Ltd ディスプレイ基板用ガラス板及びその製造方法
KR20080113192A (ko) * 2006-03-27 2008-12-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 제조 방법
KR101084515B1 (ko) * 2006-11-10 2011-11-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 디스플레이 패널
WO2009148139A1 (ja) * 2008-06-06 2009-12-10 旭硝子株式会社 板ガラスの製造装置及び板ガラスの製造方法
DE102009000348B4 (de) * 2008-08-28 2011-09-01 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Flachglas
EP2371775A1 (en) * 2008-12-25 2011-10-05 Asahi Glass Company Limited Glass substrate and process for producing same
JP5621239B2 (ja) * 2009-10-20 2014-11-12 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板、ディスプレイ装置用板ガラスおよびその製造方法
KR20140015384A (ko) 2011-03-23 2014-02-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 플로트 유리 및 그의 제조 방법
JP5660214B2 (ja) * 2011-07-01 2015-01-28 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
KR101515338B1 (ko) * 2012-03-14 2015-04-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 플로트 유리판 및 그의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH101329A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物および化学強化ガラス物品
JP2005055669A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Central Glass Co Ltd ディスプレイ基板用フロートガラス板及びその製造方法
WO2009157297A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016056092A (ja) * 2012-03-26 2016-04-21 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
WO2013183449A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラスの製造方法
US20160023945A1 (en) * 2012-12-27 2016-01-28 Asahi Glass Company, Limited Float glass for chemical strengthening
US9187365B2 (en) 2013-02-25 2015-11-17 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
KR20150140651A (ko) * 2013-02-25 2015-12-16 코닝 인코포레이티드 유리-시트 제조 공정의 비대칭성을 측정하는 방법
JP2016514082A (ja) * 2013-02-25 2016-05-19 コーニング インコーポレイテッド ガラスシート製造プロセスの非対称性を計測する方法
KR102213017B1 (ko) * 2013-02-25 2021-02-08 코닝 인코포레이티드 유리-시트 제조 공정의 비대칭성을 측정하는 방법
WO2014130515A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
JPWO2014167842A1 (ja) * 2013-04-08 2017-02-16 日本板硝子株式会社 ガラス板及びガラス板の製造方法
JP2015166312A (ja) * 2013-07-19 2015-09-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラス
JP2021014402A (ja) * 2013-10-14 2021-02-12 コーニング インコーポレイテッド イオン交換プロセスおよびそれにより得られる化学強化されたガラス基材
JP7200194B2 (ja) 2013-10-14 2023-01-06 コーニング インコーポレイテッド イオン交換プロセスおよびそれにより得られる化学強化されたガラス基材
US11753334B2 (en) 2013-10-14 2023-09-12 Corning Incorporated Ion exchange processes and chemically strengthened glass substrates resulting therefrom
JPWO2015088009A1 (ja) * 2013-12-13 2017-03-16 旭硝子株式会社 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
US20160355432A1 (en) * 2013-12-13 2016-12-08 Asahi Glass Company, Limited Glass for chemical strengthening, chemically strengthened glass, and method for producing chemically strengthened glass
US9890073B2 (en) * 2013-12-13 2018-02-13 Asahi Glass Company, Limited Glass for chemical strengthening, chemically strengthened glass, and method for producing chemically strengthened glass
CN104829097A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 旭硝子株式会社 浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
JP2015160804A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ フロート板ガラスを製造するためのフロート法及びフロート板ガラス
WO2015156262A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
JP2017014025A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
CN105819668A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 台玻安徽玻璃有限公司 一种制镜级浮法玻璃的除杂方法

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