KR20080113192A - 유리 제조 방법 - Google Patents

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슈이치 아카다
호사쿠 요네츠
하지메 이토
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

청징제를 거의 사용하지 않고, 제조 후의 유리에 잔류하는 기포를 저감시킬 수 있는 유리 제조 방법을 제공한다.
유리 제조 방법으로서, 제조되는 유리가, 수분을 함유하는 소다라임 유리이고, 압력이 하기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq (㎪) 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
Peq ＝ －80.8 ＋ 98.2 × [β-OH] ＋ 68.0 × [SO3] ＋ 0.0617 × T … (1)
(여기서, 식 (1) 중, [β-OH] 는 유리의 β-OH 값 (㎜－1) 을 나타내고, [SO3] 은 유리의 SO3 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시) 이고, T 는 용융 유리의 온도 (℃) 를 나타낸다)
유리 제조 방법

Description

유리 제조 방법{GLASS-MAKING PROCESS}
본 발명은 유리 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 건축용 또는 차량용 판유리 혹은 가공 유리로서 사용되는 소다라임 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
건축용 또는 차량용 판유리 혹은 가공 유리로서 사용되는 소다라임 유리는 소정의 배합비로 조합한 원료를 용융로에서 가열 용융시켜 유리화하고, 이 용융 유리를 청징 (淸澄) 시킨 후, 플로트법 등에 따라, 소정 두께의 유리판으로 성형한다. 이어서, 이 유리판을 소정의 형상으로 절단함으로써, 건축용 또는 차량용 판유리가 제조된다. 가공 유리의 경우, 절단한 유리판을 강화 처리하고, 합판 유리로 가공하거나, 또는 복층 유리로 가공한다.
소다라임 유리의 청징에는 황산나트륨 (Na2SO4) 이 일반적으로 사용되고, 원료 중에 원하는 양의 황산나트륨을 함유시킨다. 그러나, 청징제로서 황산나트륨을 사용하는 것은 이하의 점에서 바람직하지 않다.
첫 번째로, 배기 가스 중의 황 산화물 (SOx) 농도가 증가하기 때문에, 환경에 대한 악영향이 염려된다. 두 번째로, 제조되는 유리에 함유되는 2 가의 철 산화물의 비율 (FeO / (FeO 및 Fe2O3)) 이 높은 경우, Na2SO4 와 FeO 가 반응하여 앰버 발색을 일으킨다.
일반적으로, 제조되는 유리에 함유되는 2 가의 철 산화물의 비율을 높이면, 유리의 적외선 흡수능이 향상되고, 나아가서는 유리의 단열 성능이 향상된다. 그러나, 앰버 발색의 문제에 의해, 유리에 함유되는 2 가의 철 산화물의 비율에는 상한이 있었다. 세 번째로, 강화 유리의 경우, NiS 에 의한 자연 파손의 문제가 있다. NiS 는 유리 중에 발색 성분으로서 함유시킨 니켈과 황산나트륨으로부터의 S 가 반응함으로써 생성된다. NiS 는 강화 유리의 자연 파손의 원인이 되기 때문에, 제조되는 유리 중에 함유할 수 있는 Ni 의 양은 NiS 에 의한 자연 파손의 우려가 없는 양으로 제한되었다. 네 번째로, 유리의 발색 성분으로서 셀렌 (Se) 을 사용하는 경우가 있는데, 유리의 청징제로서 황산나트륨을 사용한 경우, 용융 중에 있어서의 Se 의 휘산이 격렬해진다. 이 때문에, 제조 후의 유리에 있어서의 Se 의 함유량에 대하여, 상당히 다량의 Se 를 원료 중에 투입할 필요가 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명은 청징제를 거의 사용하지 않고, 제조 후의 유리에 잔류하는 기포를 저감시킬 수 있는 유리 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유리 제조 방법으로서,
제조되는 유리가, H2O 를 함유하고, 또한 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 65 ∼ 75％,
Al2O3 0 ∼ 3％,
CaO 5 ∼ 15％,
MgO 0 ∼ 15％,
Na2O 10 ∼ 20％,
K2O 0 ∼ 3％,
Li2O 0 ∼ 5％,
Fe2O3 0 ∼ 3％,
TiO2 0 ∼ 5％,
CeO2 0 ∼ 3％,
BaO 0 ∼ 5％,
SrO 0 ∼ 5％,
B2O3 0 ∼ 5％,
ZnO 0 ∼ 5％,
ZrO2 0 ∼ 5％,
SnO2 0 ∼ 3％,
SO3 0 ∼ 0.1％
로 본질적으로 이루어지고,
압력이 하기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq (㎪) 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
Peq ＝ －80.8 ＋ 98.2 × [β-OH] ＋ 68.0 × [SO3] ＋ 0.0617 × T … (1)
(여기서, 식 (1) 중, [β-OH] 는 유리의 β-OH 값 (㎜－1) 을 나타내고, [SO3] 은 유리의 SO3 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시) 이고, T 는 용융 유리의 온도 (℃) 를 나타낸다)
본 발명의 유리 제조 방법에 있어서, 제조되는 유리가, 추가로 하기 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유해도 된다.
F, Cl, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Se, Mo, Ag, In, Te, La, Pr, Nd, Er, W, Au
또한, 제조되는 유리에 있어서, 하기 식으로 나타내는 전체 철 중의 FeO 의 비율이 20 ∼ 90％ 인 것이 바람직하다.
FeO / (FeO ＋ Fe2O3) × 100
(여기서, FeO 및 Fe2O3 은 제조되는 유리에 있어서의 Fe2O3 으로 환산한 FeO 및 Fe2O3 의 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시에 따른다) 을 나타낸다)
본 발명의 유리 제조 방법에 있어서, 제조되는 유리가 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 NiO 를 0.05 ∼ 0.5％ 함유해도 된다.
본 발명의 유리 제조 방법에 있어서, 제조되는 유리가 Se 를 함유해도 되고, 이 경우, 유리 원료 중에 투입된 Se 중, 제조되는 유리 중에 잔존하는 Se 의 비율이 30 ∼ 60％ 인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 유리 제조 방법에서는 감압 탈포에 의해 용융 유리를 청징하기 때문에, 황산나트륨과 같은 청징제를 사용할 필요가 없다. 청징제로서 황산나트륨을 사용하지 않음으로써, 이하의 효과가 얻어진다.
배기 가스 중의 SOx 농도가 감소한다. 배기 가스 중의 SOx 농도에 관한 기준은 매년 엄격해지고 있다. 유리 제조자는 배기 가스 중의 SOx 농도를 감소시키는 것을 항상 요구받고 있고, 배기 가스 정화 장치의 신규 설치나 기존의 배기 가스 정화 장치의 개량 등에 의해 이것에 대응하고 있는데, 배기 가스 정화 장치의 신규 설치나 개량은 유리의 제조 비용 증가로 이어진다. 본 발명의 유리 제조 방법에 따르면, 배기 가스 정화 장치 등을 사용하지 않고 배기 가스 중의 SOx 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 청징제를 사용하지 않는 것은 그 자체가 유리의 제조 비용 저감으로 이어진다.
제조되는 유리에 함유되는 2 가의 철 산화물의 비율이 높은 경우에서도, 앰버 발색을 일으키지 않기 때문에, 제조되는 유리에 함유되는 2 가의 철 산화물의 비율을 높일 수 있다. 이 때문에, 종래보다 적외선 흡수능이 우수하고, 나아가서는 단열 성능이 우수한 유리를 제조할 수 있다.
제조되는 유리가 Ni 를 함유하는 경우에서도, NiS 에 의한 자연 파손의 우려가 없기 때문에, 유리 중에 함유시키는 Ni 양의 범위가 넓어진다. 이로써, 제조되는 유리 색의 다양성이 증가한다.
제조되는 유리가 Se 를 함유하는 경우에, 용융 중에 있어서의 Se 의 휘산이 적다. 그 결과, 유리 원료 중에 투입된 Se 중, 제조되는 유리 중에 잔존하는 Se 의 비율 (이하, 「Se 잔존률」이라고도 한다) 이 증가한다. Se 는 매우 고가의 물질이므로, Se 잔존률의 증가는 유리의 제조 비용상 매우 바람직하다.
도 1 은 진공 감압 용기 내의 절대 압력과 용융 유리 중의 기포 직경의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 감압 탈포 방법에 사용하는 감압 탈포 장치의 1 구성예를 나타낸 단면도이다.
부호의 설명
1 : 감압 탈포 장치
11 : 감압 하우징
12 : 감압 탈포조
13 : 상승관
14 : 하강관
15 : 단열재
20 : 용해조
30 : 상류 피트
40 : 하류 피트
G : 용융 유리
P : 감압 탈포조 내부의 분위기 압력
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 유리 (이하, 「본 발명의 유리」라고 한다) 는 건축용 또는 차량용 판유리 혹은 가공 유리로서 사용되는 소다라임 유리로, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2 65 ∼ 75％,
Al2O3 0 ∼ 3％,
CaO 5 ∼ 15％,
MgO 0 ∼ 15％,
Na2O 10 ∼ 20％,
K2O 0 ∼ 3％,
LiO2 0 ∼ 5％,
Fe2O3 0 ∼ 3％,
TiO2 0 ∼ 5％,
CeO2 0 ∼ 3％,
BaO 0 ∼ 5％,
SrO 0 ∼ 5％,
B2O3 0 ∼ 5％,
ZnO 0 ∼ 5％,
ZrO2 0 ∼ 5％,
SnO2 0 ∼ 3％,
SO3 0 ∼ 0.1％
로 본질적으로 이루어진다.
상기 성분의 한정 이유에 대해 이하에 서술한다.
SiO2 는 네트워크 포머로, 필수이다. SiO2 함유량이 65％ 미만이면 내후성이 악화되고, 75％ 초과이면 점도가 높아져 용융이 곤란해진다. SiO2 함유량은 68 ∼ 73％ 인 것이 보다 바람직하다.
Al2O3 은 필수는 아니지만, 내후성을 향상시키기 위해 3％ 까지 함유해도 된다. 3％ 초과이면 용융성이 저하된다. 내후성의 면에서, Al2O3 함유량은 0.1％ 이상인 것이 바람직하다. Al2O3 함유량은 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2.2％ 이다.
CaO 는 원료의 용해를 촉진시켜 내후성을 개선하는 성분으로, 필수이다. CaO 함유량이 5％ 미만이면 상기 서술한 효과가 작고, 15％ 초과이면 실투되기 쉬워진다. CaO 함유량은 7.0 ∼ 12.0％ 인 것이 보다 바람직하다.
MgO 는 원료의 용해를 촉진시켜 내후성을 개선하는 성분이기 때문에, 15％ 까지 함유해도 된다. 15％ 초과이면 실투되기 쉬워진다. 상기 서술한 효과를 위해서는 1％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. MgO 함유량은 2.0 ∼ 7.0％ 인 것이 보다 바람직하다.
Na2O 는 원료의 용해를 촉진시키는 성분으로, 필수이다. 10％ 미만이면 상기 서술한 효과가 작고, 20％ 초과이면 내후성이 악화된다. Na2O 함유량은 12.0 ∼ 15.0％ 인 것이 보다 바람직하다.
K2O 는 원료의 용해를 촉진시키는 성분으로, 3％ 까지 함유해도 된다. 3％ 초과이면 내후성이 악화된다. 상기 서술한 효과를 위해서는 0.2％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. K2O 함유량은 0.4 ∼ 1.6％ 인 것이 보다 바람직하다.
Li2O 는 원료의 용해를 촉진시키는 성분으로, 5％ 까지 함유해도 된다. 5％ 초과이면 내후성이 악화된다. Li2O 함유량은 1％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Fe2O3 은 필수는 아니지만, 제조되는 유리의 광선 흡수능, 특히 적외선 흡수능 및 자외선 흡수능을 높이는 성분이고, 또한 유리의 착색 성분이기도 하므로 3％ 까지 함유시킬 수 있다. 3％ 초과로 하면, 용융시에 복사열이 차단되어 열이 내부로 도달하기 어려워져 용융이 곤란해진다.
상기 서술한 효과를 위해서는 Fe2O3 을 0.005％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Fe2O3 함유량은 0.010 ∼ 1.5％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 제조되는 유리 중의 철 산화물의 전체량은 표준 분석법에 따라 Fe2O3 의 양으로서 나타내고 있지만, 유리 중에 존재하는 철 산화물이 모두 Fe2O3 의 형태로 존재하는 것은 아니다. 통상적으로, 유리 중에는 Fe2O3 이외에 2 가의 철 산화물 (FeO) 이 존재한다. 적외선 흡수능에 대해 주목한 경우, Fe2O3 보다 FeO 의 쪽이 우수하다. 따라서, 유리의 적외선 흡수능을 높이기 위해서는 제조되는 유리에 있어서, 하기 식으로 나타내는 전체 철 중의 FeO 의 비율 (％) 을 높이는 것이 바람직하다.
FeO / (FeO ＋ Fe2O3) × 100
여기서, FeO 및 Fe2O3 은 제조되는 유리에 있어서의 Fe2O3 으로 환산한 FeO 및 Fe2O3 의 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시에 따른다) 을 나타낸다.
또한, 이하 본 명세서에 있어서, 상기 식으로 나타내는 전체 철 중의 FeO 의 비율을, 「전체 철 중의 FeO 의 비율」이라고 한다.
그러나, 종래에는 청징제로서 황산나트륨을 사용하였기 때문에, 앰버 발색의 문제에 의해, 전체 철 중의 FeO 의 비율을 40％ 이상으로 할 수 없었다.
상세하게는 이후에 서술하겠지만, 본 발명의 제조 방법에서는 황산나트륨과 같은 청징제를 사용하지 않기 때문에, 전체 철 중의 FeO 의 비율을 종래보다 높일 수 있어, 40％ 이상, 구체적으로는 40 ∼ 90％ 로 할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 유리는 전체 철 중의 FeO 의 비율이 20 ∼ 90％ 인 것이 바람직하다. 전체 철 중의 FeO 의 비율이 20 ∼ 90％ 이면, 제조되는 유리가 적외선 흡수능이 우수하다.
전체 철 중의 FeO 의 비율은 25 ∼ 55％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50％ 인 것이 더욱 바람직하다.
TiO2 는 필수는 아니지만, 제조되는 유리의 광선 투과율, 구체적으로는 가시광 투과율 및 자외선 투과율을 조정하기 위해 5％ 까지 함유시킬 수 있다. 5％ 초과라고 해도, 광선 투과율의 조정에는 이미 기여하지 않기 때문에, 비용상 바람직하지 않다. 또한, 플로트법으로 유리를 성형하는 경우에, 플로트 배스 중에서 TiO2 가 용융 주석과 반응하여, 원하는 색조의 유리를 얻을 수 없다.
광선 투과율의 조정을 목적으로 하는 경우, TiO2 는 0.05 ∼ 4.5％ 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 4.2％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
CeO2 는 필수는 아니지만, 제조되는 유리의 자외선 흡수능을 올리기 위해 3％ 까지 함유시킬 수 있다. 3％ 초과이면 유리에 림상의 결점이 발생하기 쉬워진다. 제조되는 유리의 자외선 흡수능을 올리기 위해서는 CeO2 는 0.05 ∼ 2.0％ 함유시키는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.8％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
BaO 및 SrO 는 필수는 아니지만, 용해성 향상을 위해 5％ 까지 함유시킬 수 있다. 5％ 초과이면 실투되기 쉬워진다. BaO 및 SrO 의 함유량은 2％ 이하인 것이 바람직하다.
ZnO 는 필수는 아니지만, 내후성 향상을 위해 5％ 까지 함유시킬 수 있다. 5％ 초과이면 유리의 열 팽창률이 저하되기 때문에 풍랭 강화하기 어려워진다. ZnO 의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하다.
ZrO2 는 필수는 아니지만, 유리의 탄성률 향상을 위해 5％ 까지 함유시킬 수 있다. 5％ 초과이면 원료의 용해가 곤란해진다. ZrO2 의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하다.
B2O3 은 필수는 아니지만, 용해성 향상을 위해 5％ 까지 함유해도 된다. B2O3 의 함유량이 5％ 초과에서는 연화점이 낮아진다. 바람직하게는 1％ 이하이다.
SnO2 는 필수는 아니지만, 전체 철 중의 FeO 의 비율을 조정하는 목적으로 3％ 까지 함유시킬 수 있다. 3％ 초과이면 유리에 림상의 결점이 발생하기 쉬워진다. SnO2 의 함유량은 1％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 청징제로서의 황산나트륨을 실질적으로 사용하지 않기 때문에, 제조되는 유리 중에 SO3 (황산나트륨으로서) 을 함유시킬 필요는 없다. 단, 원료 중에는 불가피 불순물로서 SO3 이 함유되어 있다. 또한, SO3 은 원료의 용해성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 용해성을 높이기 위해, 미량의 SO3 을 함유시켜도 된다. 이 경우, SO3 의 함유 비율은 0.1％ 이하이다. 단, 제조되는 유리 중에는 불가피 불순물 이외에 SO3 이 함유되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 식 (1) 에 있어서, 유리의 SO3 함유 비율을 나타내는 [SO3] 은 후술하는 [β-OH] 와 동일하게, 감압 탈포 전의 용융 유리를 판상으로 성형한 것을 사용하여 구한 수치이다. 상기에 의해 구해지는 [SO3] 은 감압 탈포 후의 용융 유리를 판상으로 성형한 것을 사용하여 구한 수치와 거의 동일한 값이다.
본 발명의 유리는 상기의 성분 이외에 하기 군에서 선택되는 적어도 1 개를 임의 성분으로서 함유해도 된다.
F, Cl, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Se, Mo, Ag, In, Te, La, Pr, Nd, Er, W, Au
F 및 Cl 은 원료의 용해를 촉진시키는 목적으로 함유시킬 수 있다. 또 한, V, Cr, Mn, Co, Cu, Mo, Ag, In, Te, La, Pr, Nd, Er, W 및 Au 는 광 흡수 성분으로서 함유시킬 수 있다.
Ni 는 NiO 의 형태로 유리의 착색 성분으로서 함유시킨다. 본 발명에서는 황산나트륨과 같은 청징제를 사용하지 않기 때문에, 유리 중의 NiO 함유량을 높게 해도, NiS 에 의한 자연 파손의 우려가 없다. 이 때문에, 종래보다 유리 중의 NiO 함유량을 높게 할 수 있고, 0.5％ 까지 함유시킬 수 있어 유리의 착색 자유도를 향상시킬 수 있다. 특히, 다양한 착색이 요구되는 자동차 유리에서, 그 효과는 크다. 0.5％ 초과이면 플로트 배스 중에서 NiO 가 용융 주석과 반응하여, 원하는 색조의 유리를 얻지 못할 우려가 있다. 상기 서술한 효과를 위해서는 NiO 는 0.005 ∼ 0.3％ 함유시키는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
Se 는 유리의 착색 성분으로서 0.05％ 까지 함유시킬 수 있다. 0.05％ 초과이면 색조 보정에는 이미 기여하지 않기 때문에, 비용상 바람직하지 않다. 상기 서술한 효과를 위해서는 Se 는 0.01％ 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 0.005％ 이하 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 황산나트륨과 같은 청징제를 사용하지 않기 때문에, 용융 중에 있어서의 Se 의 휘산이 적어, Se 잔존률이 우수하다. 본 발명에서는 하기 식으로 나타내는 Se 잔존률이 30 ∼ 60％ 이다.
Se 잔존률 (％) ＝ 제조된 유리 중의 Se 함유량 (g) / 원료 중에 투입된 Se 의 양 (g) × 100
본 발명의 유리는 상기 성분 이외에 수분을 필수 성분으로서 함유한다. 수분은 후술하는 감압 탈포 공정에 있어서 기포를 크게 하고, 기포의 부상 속도를 증대시켜 탈포되기 쉽게 하는 유리의 청징 성분이다. 유리 중의 수분은 원료 중의 수산기, 원료 중의 수분, 유리를 용해시키는 분위기 중의 수분 등에서 기인하는 것이다.
본 발명에서는 유리 중의 수분 함유량의 지표로서 유리의 β-OH 값을 사용한다. 유리의 β-OH (㎜－1) 값은 유리 시료에 대해 파장 2.75 ∼ 2.95㎛ 의 광에 대한 흡광도를 측정하고, 그 최대값 βmax 를 그 시료의 두께 (㎜) 로 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, β-OH 값을 구할 때에 사용하는 유리 시료에는 감압 탈포 전의 용융 유리를 판상으로 성형한 것을 사용한다.
유리의β-OH 값은 0.1 ∼ 0.5㎜－ 1 인 것이 바람직하다. β-OH 값은 원료 중의 수분량, 용해조 중의 수증기 농도, 및 용해조에 있어서의 용융 유리의 체재 시간에 지배된다. 원료와 연소 분위기가 일정한 경우에는 β-OH 값은 체재 시간에 의존하여, 체재 시간의 증가와 함께 상승한다. 유리를 균질하게 용해시키기 위해서는 용해조에서 일정한 체재 시간이 필요해지며, 짧으면 유리가 불균질해지고, 지나치게 길면 연료를 쓸데없이 소비하게 된다. 일반적인 공업 원료와 천연 가스나 중유 (重油) 의 연소 분위기에 있어서, 유리의 β-OH 값이 상기 범위이면, 용해조에 있어서의 체재 시간이 적정하여, 효율적으로 균질한 용해 유리가 얻어진다. 유리의 β-OH 값은 0.15 ∼ 0.4㎜－ 1 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 하기 식을 사용하여, 유리의 β-OH 값으로부터 유리의 수분 함유 비율 W (wt％) 를 구할 수도 있다.
W ＝ 18 × [β-OH] / (ερ)
상기 식 중, ρ 는 유리 시료의 밀도 (g/㎤) 를 나타낸다. ε 은 몰 흡광 계수 (ℓ/㏖·㎝) 를 나타낸다. 몰 흡광 계수는 유리의 조성에 따라 상이한데, 일반적으로 소다라임 유리의 경우, ε ＝ 73 (ℓ/㏖·㎝) 이다.
따라서, 유리의 β-OH 값이 0.1 ∼ 0.5㎜－ 1 인 경우, 유리의 수분 함유 비율 W 는 0.010 ∼ 0.049wt％ 가 된다.
단, 상기한 바와 같이, 유리의 β-OH 값은 감압 탈포 전의 용융 유리를 판상으로 성형한 것을 사용하여 구한 수치이므로, 상기의 식으로 구해지는 유리의 수분 함유 비율 W 는 감압 탈포 전의 유리에 관한 수치이며, 감압 탈포 후의 유리의 수분 함유 비율 W' 와는 약간 상이하다. 감압 탈포 전의 유리의 수분 함유 비율 W 가 0.010 ∼ 0.049wt％ 인 경우, 감압 탈포 후의 유리의 수분 함유 비율 W' 는 통상적으로 0.007 ∼ 0.045wt％ 가 된다.
상기한 바와 같이, 유리의 β-OH 값은 원료 중의 수분량, 용해조 중의 수증기 농도, 및 용해조에 있어서의 용융 유리의 체재 시간에 지배된다. 따라서, 유리의 β-OH 값을 조정하기 위해서는 이들의 파라미터를 조정하면 된다. 예를 들어, 유리의 β-OH 값을 높게 하고자 하는 경우, 원료에 물을 첨가하면 되고, 용 해조 중의 수증기 농도를 높게 하면 되고, 용해조에 있어서의 용융 유리의 체재 시간을 길게 하면 된다. 용해조 중의 수증기 농도를 높게 하는 방법으로는 예를 들어 산소 농도가 90 체적％ 이상인 산소 가스에 의해 연료를 연소시키는 이른바 전체 산소 연소를 들 수 있다.
용융 유리를 얻을 때, 규사, 붕산, 석회석 등의 원료를 최종 유리 제품의 조성에 맞춰 조제, 혼합된 배치를 용해조에 투입하고, 유리의 종류에 따라 약 1400℃ 이상으로 가열 용융시킨다. 이 때, 중유나 천연 가스와 같은 연료를 연소시킴으로써 열원으로 한다. 중유나 천연 가스와 같은 연료는 산소와 혼합하여 연소시키는 경우도 있으면, 공기와 혼합하여 연소시키는 경우도 있다. 산소와 혼합하여 연소시킨 경우, 연소 후의 기체에 함유되는 수증기의 양이 많아진다. 구체적으로는 공기와 혼합하여 연소시킨 경우에 비해, 연소 후의 기체 중에 함유되는 수증기의 양이 약 3.5 배가 된다. 따라서, 산소와 혼합하여 연소시킨 경우, 공기와 혼합하여 연소시킨 경우에 비해, 약 3.5 배의 양의 수증기가 용해조 중에 존재하게 된다. 한편, 유리의 β-OH 값을 낮게 하고자 하는 경우, 용해조 중의 수증기 농도를 낮게 하면 되고, 용해조에 있어서의 용융 유리의 체재 시간을 짧게 하면 된다. 용해조 중의 수증기 농도를 낮게 방법으로는 중유나 천연 가스와 같은 연료를 공기와 혼합하여 연소시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 원료를 가열 용융시키는데 전기로를 사용하는 경우, 전기로 내의 수증기 분압을 조정함으로써, 유리의 β-OH 값을 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 황산나트륨과 같은 청징제를 사용하지 않고, 압 력이 하기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq (㎪) 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포하는 공정을 포함한다.
Peq ＝ －80.8 ＋ 98.2 × [β-OH] ＋ 68.0 × [SO3] ＋ 0.0617 × T … (1)
여기서, 식 (1) 중, [β-OH] 는 유리의 β-OH 값 (㎜－1) 을 나타내고, [SO3] 은 유리의 SO3 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시) 이고, T 는 용융 유리의 온도 (℃) 를 나타낸다.
또한, 기포 성장 개시압이 [β-OH] 나 [SO3] 에 의존하는 것은 각각의 성분이, 농도에 따라, 어느 특정 압력 이하가 되면, 기포의 성장에 영향을 주게 되기 때문이라고 추정하고 있다.
여기서, 기포 성장 개시압 Peq 란, 이하와 같이 정의된다.
온도 일정한 조건에서, 감압 탈포를 실시하는 분위기 (통상적으로는 감압 탈포 장치의 감압 탈포조 내의 분위기) 를 감압해 나간 경우, 그 분위기 중에 존재하는 용융 유리 중에 존재하는 기포의 체적 (기포의 직경) 은 보일의 법칙에 따라 증가한다. 그러나, 그 분위기가 어느 압력까지 감압되면, 용융 유리 중의 기포의 체적 (기포의 직경) 이 보일의 법칙을 벗어나 급격하게 증가한다. 이 압력을 기포 성장 개시압 Peq 라고 한다. 기포 성장 개시압 Peq 는 이하의 절차로 구할 수 있다.
감압 탈포를 실시하는 분위기를 재현하기 위해, 유리 원료가 들어간 도가니를 진공 감압 용기 내에 배치한다. 도가니를 소정의 온도 (예를 들어, 1300℃) 까지 가열하여 유리를 용융시킨다. 유리가 완전히 용융된 후, 진공 감압 용기 내를 감압하면서, 용융 유리 중의 기포의 직경을 관찰한다. 용융 유리 중의 기포의 직경을 관찰하려면, 예를 들어, 용융 유리 중의 기포를 진공 감압 장치에 형성한 감시창으로 CCD 카메라를 사용하여 촬영하면 된다.
진공 감압 용기 내의 압력을 내려가면, 용융 유리 중의 기포의 직경이 보일의 법칙에 따라 증가한다. 그러나, 진공 감압 용기 내가 어느 압력까지 감압되면, 용융 유리 중의 기포의 직경이 보일의 법칙에서 벗어나 급격하게 증가한다. 이 때의 진공 감압 용기 내의 감압도를 기포 성장 개시압 Peq 로 한다.
용융 유리의 β-OH 값과 온도를 변경하여 상기의 절차를 실시한 결과를 표 1 및 도 1 에 나타낸다.
Figure 112008050154849-PCT00001
상기의 표에 있어서, T 는 용융 유리의 온도 (℃) 를 나타낸다. β-OH 는 유리의 β-OH 값 (㎜－1) 을 나타낸다. SO3 은 유리의 SO3 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시) 을 나타낸다. D 는 용융 유리 중에 존재하는 기포 중에서, 가장 다수를 차지하는 대표적인 크기의 기포 중에서 임의로 선택된 기포의 직경 (㎜) 을 나타낸다. P 는 진공 감압 용기 내의 절대 압력 (㎪) 을 나타낸다. Peq 는 상기의 절차로 구한 기포 성장 개시압 (㎪) 이다.
또한, 사용한 유리의 조성 (산화물 기준의 질량 백분율) 은 이하와 같다.
SiO2 70.6％, Al2O3 1.9％, CaO 8.8％, MgO 4.4％, Na2O 13.1％, K2O 0.7％, Li2O 0％, Fe2O3 0.54％, TiO2 0.01％ 미만, CeO2 0％, BaO 0％, SrO 0％, B2O3 0％, ZnO 0％, ZrO2 0％, SnO2 0％, SO3 0.006 ∼ 0.04％
상기 식 (1) 은 표 1 로 나타내는 결과로부터, 용융 유리의 β-OH 값 및 온도의 회귀식으로서 유도한 것이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq (㎪) 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포함으로써, 용융 유리 중에 용해되어 있는 H2O, O2, CO2 등의 가스 성분의 기포 내에 대한 유입 속도가 현저하게 증대되고, 기포 반경이 커져, 기포의 부상 속도가 커진다. 이 때, 상기한 가스 성분 중에서도 H2O 가 지배적이다. 그 결과, 기포가 용융 유리 표면에 도달하는 시간이 현저하게 짧아져, 감압 탈포가 촉진된다.
도 2 는 본 발명에 사용하는 감압 탈포 장치의 1 구성예를 나타낸 단면도이다. 도 1 에 나타내는 감압 탈포 장치 (1) 에 있어서, 원통 형상을 한 감압 탈포조 (12) 는 그 장축이 수평 방향으로 배향되도록 감압 하우징 (11) 내에 수납 배치되어 있다. 감압 탈포조 (12) 일단의 하면에는 수직 방향으로 배향되는 상승관 (13) 이, 타단의 하면에는 하강관 (14) 이 장착되어 있다. 상승관 (13) 및 하강관 (14) 은 그 일부가 감압 하우징 (11) 내에 위치하고 있다.
상승관 (13) 은 감압 탈포조 (12) 에 연통되어 있고, 용해조 (20) 로부터의 용융 유리 (G) 를 감압 탈포조 (12) 로 도입하는 도입 수단이다. 이 때문에, 상승관 (13) 의 하단부는 상류 피트 (30) 의 개구단에 끼워 넣어져, 그 상류 피트 (30) 내의 용융 유리 (G) 에 침지되어 있다.
하강관 (14) 은 감압 탈포조 (12) 에 연통되어 있고, 감압 탈포 후의 용융 유리 (G) 를 감압 탈포조 (12) 로부터 하강시켜 다음 처리조 (도시 생략) 로 도출하는 도출 수단이다. 이 때문에, 하강관 (14) 의 하단부는 하류 비트 (40) 의 개구단에 끼워 넣어져, 그 하류 피트 (40) 내의 용융 유리 (G) 에 침지되어 있다.
감압 하우징 (11) 내에 있어서, 감압 탈포조 (12), 상승관 (13) 및 하강관 (14) 의 주위에는 이들을 단열 피복하는 단열용 벽돌 등의 단열재 (15) 가 배치 형성되어 있다.
도 2 에 나타내는 감압 탈포 장치 (1) 에 있어서, 감압 탈포조 (12), 상승관 (13) 및 하강관 (14) 은 용융 유리의 도관이기 때문에, 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 재료를 사용하여 제조되어 있다. 일례를 들면, 백금 또는 백금 합금제의 중공관이다. 백금 합금의 구체예로는 백금-금 합금, 백금-로듐 합금을 들 수 있다. 또한, 다른 일례를 들면, 세라믹스계의 비금속 무기 재료제, 즉, 치밀질 내화물제의 중공관이다. 치밀질 내화물의 구체예로는 예를 들어, 알루미나계 전주 (電鑄) 내화물, 지르코니아계 전주 내화물, 알루미나-지르코니아-실리카계 전주 내화물 등의 전주 내화물, 그리고 치밀질 알루미나계 내화물, 치밀질 지르코니아-실리카계 내화물 및 치밀질 알루미나-지르코니아-실리카계 내화물 등의 치밀질 소성 내화물을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포하기 위해서는 감압 탈포조 (12) 내부의 분위기 압력 (P) 을 기포 성장 개시압 Peq 이하로 유지한 상태에서, 감압 탈포조 (12) 내에 용융 유리 (G) 를 유통시키면 된다. 이 경우, 식 (1) 중의 T 는 감압 탈포조 (12) 내를 유통하는 용융 유리의 온도 (℃) 이다.
감압 탈포를 실시할 때, 감압 하우징 (11) 내의 공기는 외부로부터 진공 펌프 등의 진공 감압 수단 (도시 생략) 에 의해 배기된다. 이로써, 감압 하우징 (11) 내에 수용된 감압 탈포조 (12) 내의 공기가 간접적으로 배기되어, 감압 탈포조 (12) 내부가 감압된다. 이와 같은 절차로 감압 탈포조 (12) 내부의 분위기 압력 (P) 을 기포 성장 개시압 Peq 이하로 유지할 수 있다.
감압 탈포조 (12) 내를 유통하는 용융 유리 (G) 의 온도는 반드시 일정하지 않고, 감압 탈포조 (12) 내의 부위에 따라 상이하다. 예를 들어, 감압 탈포조 (12) 의 상류측과 하류측에서는 용융 유리 (G) 의 온도가 상이하다. 본 발명에 있어서, 식 (1) 의 온도 T 로는 감압 탈포조 (12) 내를 유통하는 용융 유리 (G) 의 평균 온도를 사용한다. 또한, 평균 온도란, 감압 탈포조 (12) 상류측의 온도 (예를 들어, 상승관 (13) 으로부터 감압 탈포조 (12) 로 들어가는 용융 유리 (G) 의 온도) 와, 하류측의 온도 (예를 들어, 감압 탈포조 (12) 로부터 하강관 (14) 으로 들어가는 용융 유리 (G) 의 온도) 의 평균값으로 한다.
감압 탈포조 (12) 내를 유통하는 용융 유리 (G) 의 평균 온도는 1050 ∼ 1350℃ 인 것이 바람직하다. 상기에서 규정한 유리 조성의 경우, 온도가 1050 ∼ 1350℃ 에 있어서의 용융 유리 (G) 의 점도는 200 ∼ 6500 푸아즈가 된다. 용융 유리 (G) 의 점도가 상기의 범위이면, 감압 탈포조 (12) 내에 있어서의 용융 유리 (G) 의 유통이 현저하게 늦어지지 않고, 또한, 감압 탈포조 (12) 의 이음매 부분으로부터 용융 유리 (G) 가 누출될 우려가 없다.
감압 탈포조 (12) 가 백금 또는 백금 합금제의 중공관인 경우, 백금 또는 백금 합금의 이음매 부분이 존재한다. 감압 탈포조 (12) 내를 유통하는 용융 유리 (G) 의 점도가 낮은 경우, 구체적으로는 200 푸아즈 미만인 경우, 이와 같은 이음매 부분으로부터 용융 유리가 누출될 우려가 있다. 또한, 감압 탈포조 (12) 가 치밀질 내화물제의 중공관인 경우, 치밀질 내화물 사이의 조인트로부터 상기와 동일하게 용융 유리가 누출될 우려가 있다.
감압 탈포조 (12) 내를 유통함으로써, 감압 탈포된 용융 유리 (G) 는 하류관 (14) 으로부터 하류 피트 (40) 를 거쳐 다음 처리조 (도시 생략) 로 이동한다. 그 후 소정의 성형 방법, 예를 들어, 플로트 성형법, 롤 아웃 성형법, 퓨전 성형법 등에 따라, 건축용 또는 차량용 판유리로 성형되고, 또한 필요에 따라 그 판유리에서 가공 유리로 가공된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3
감압 탈포를 실시하는 분위기를 재현하기 위해, 유리 원료가 들어간 백금제의 도가니를 진공 감압 용기 내에 배치하였다. 도가니를 가열하여 유리 원료를 용융시키고, 용융 유리의 온도를 표 2 에 나타내는 온도 T (℃) 로 하였다. 그 후, 진공 감압 용기 내의 절대 압력을 표 2 에 나타내는 압력 P(㎪) 로 하였다. 이 상태에서 용융 유리 중의 기포를 진공 감압 장치에 형성한 감시창으로부터 CCD 카메라를 사용하여 촬영하고, 직경 0.016㎜ 이상의 기포의 개수를 측정하여 용융 유리의 기포 밀도 (개/㎏) 를 구하였다. 여기서, 용융 유리의 질량은 5.0㎏ 이다. 또한, 기포 밀도는 고화 후의 샘플 중에 존재하는 기포의 수를 측정함으로써 구하였다.
표 2 중, Peq 는 상기 식 (1) 을 사용하여 구한 기포 성장 개시압 (㎪) 이다. β-OH 및 SO3 은 상기에서 정의한 것과 동일한 의미이다. Peq－P 는 양자의 차를 나타내고 있다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 사용한 유리의 조성 (산화물 기준의 질량 백분율) 은 SiO2 71.2％, Al2O3 1.8％, CaO 8.4％, MgO 4.5％, Na2O 12.8％, K2O 0.7％, Fe2O3 0.49％, TiO2 0.03％, SO3 0.01％ 이고, 전체 철 중의 FeO 의 비율은 57.4％ 이었다.
Figure 112008050154849-PCT00002
표 2 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 진공 감압 용기 내의 분위기 압력 (P) 을 기포 성장 개시압 Peq 이하로 한 실시예 1 ∼ 3 에서는 청징제로서 황산나트륨 (Na2SO4) 을 사용하지 않았음에도 불구하고, 본 발명의 감압 탈포 방법을 사용하지 않고 청징제로서 황산나트륨 (Na2SO4) 을 사용한 경우의 일반적인 기포 밀도 0.25 [개/㎏] 와 동등 이하의 기포 밀도가 되는 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1, 2 에서는 용융 유리의 기포 밀도가 0.1 [개/㎏] 이하여서, 건축용 및 차량용 판유리로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 건축용 또는 차량용 판유리 혹은 가공 유리로서 사용되는 소다라임 유리의 제조 방법에 적합하며, 기포가 적은 판유리를 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 2006년 3월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2006-85698호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세 서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (5)

  1. 유리 제조 방법으로서,
    제조되는 유리가, 수분을 함유하고, 또한 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2 65 ∼ 75％,
    Al2O3 0 ∼ 3％,
    CaO 5 ∼ 15％,
    MgO 0 ∼ 15％,
    Na2O 10 ∼ 20％,
    K2O 0 ∼ 3％,
    Li2O 0 ∼ 5％,
    Fe2O3 0 ∼ 3％,
    TiO2 0 ∼ 5％,
    CeO2 0 ∼ 3％,
    BaO 0 ∼ 5％,
    SrO 0 ∼ 5％,
    B2O3 0 ∼ 5％,
    ZnO 0 ∼ 5％,
    ZrO2 0 ∼ 5％,
    SnO2 0 ∼ 3％,
    SO3 0 ∼ 0.1％
    로 본질적으로 이루어지고,
    압력이 하기 식 (1) 로 나타내는 기포 성장 개시압 Peq (㎪) 이하의 분위기하에서 용융 유리를 감압 탈포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
    Peq ＝ －80.8 ＋ 98.2 × [β-OH] ＋ 68.0 × [SO3] ＋ 0.0617 × T … (1)
    (여기서, 식 (1) 중, [β-OH] 는 유리의 β-OH 값 (㎜－1) 을 나타내고, [SO3] 은 유리의 SO3 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시) 이고, T 는 용융 유리의 온도 (℃) 를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    제조되는 유리가, 추가로 하기 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유리 제조 방법.
    F, Cl, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Se, Mo, Ag, In, Te, La, Pr, Nd, Er, W, Au
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제조되는 유리에 있어서, 하기 식으로 나타내는 전체 철 중의 FeO 의 비율이 20 ∼ 90％ 인 유리 제조 방법.
    FeO / (FeO ＋ Fe2O3) × 100
    (여기서, FeO 및 Fe2O3 은 제조되는 유리에 있어서의 Fe2O3 으로 환산한 FeO 및 Fe2O3 의 함유 비율 (산화물 기준의 질량 백분율 표시에 따른다) 을 나타낸다)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제조되는 유리가 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 NiO 를 0.05 ∼ 0.5％ 함유하는 유리 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조되는 유리가 Se 를 함유하고, 유리 원료 중에 투입된 Se 중, 제조되는 유리 중에 잔존하는 Se 의 비율이 30 ∼ 60％ 인 유리 제조 방법.
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