CN104703940A - 夹层玻璃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种夹层玻璃的制造方法，包括：将多块玻璃板加热至软化点附近并弯曲成形为所希望的形状的成形工序，将所弯曲成形的多块上述玻璃板介由中间膜进行层积的层积工序，和将层积的上述玻璃板和上述中间膜压接以形成夹层玻璃的压接工序；构成上述夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚不同，在上述板厚不同的两块玻璃板中的厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比两块玻璃板中的薄玻璃板低的粘度；上述成形工序包括在各玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布的温度分布形成工序。

Description

夹层玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及夹层玻璃的制造方法。

背景技术

作为汽车用窗玻璃，具有弯曲成形为所希望的形状的两块玻璃板和设置在该两块玻璃板之间的中间膜的夹层玻璃已广泛普及。通常，两块玻璃板具有相同的板厚。中间膜由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等树脂构成，可防止破裂的玻璃飞散。

作为将玻璃板弯曲成形为所希望的形状的成形方法，通常为重力成形方法：藉由使从下方支承玻璃板的环状的下模(环状模)通过加热炉来加热玻璃板并使其软化，利用重力而弯曲成顺着环状模的形状。还可以使用将利用重力而预成形的玻璃板夹在环状模和加压模(上模)之间进行按压从而正式成形的加压方法。

这些成形方法中，通常使用将两块玻璃板重叠后载置在环状模上，同时进行弯曲成形的方法。该情况下，在两块玻璃板之间预先配置含陶瓷粉末的脱模剂。

近年来，以汽车的轻量化为目的，对将夹层玻璃薄板化进行了研究(例如，参考专利文献1)。专利文献1中，考虑到小石子等飞来物从外部冲击汽车等，提出了将车外侧的玻璃板制得比车内侧的玻璃板更厚的方案。

由于汽车用窗玻璃被形成为车辆安装时向着车外侧凸出的曲面形状，因而在车外侧的玻璃板制得比车内侧的玻璃板厚的情况下，通过在环状模上按照以厚玻璃板、薄玻璃板的顺序重叠载置，进行加热并使其软化，弯曲为向着下方凸出的形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2003-55007号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，两块玻璃板的板厚不同的情况下，两块玻璃板的弯曲性也不同，所以将两块玻璃板同样地弯曲是困难的，会产生各种问题。

例如，在环状模上按照厚玻璃板、薄玻璃板的顺序进行重叠载置的情况下，由于薄玻璃板比厚玻璃板更容易变形而容易向下方垂下，成形为与厚玻璃板不同的形状，因而会产生下述(1)～(2)等问题。

(1)玻璃板和中间膜未充分压接，导致压接不良。

(2)脱模剂等的凹凸转印至薄玻璃板，在弯曲成形后也会作为玻璃板的形变而残留，外观变差。该形变容易发生在薄玻璃板的长边方向的两端部。这是由于如图14所示，弯曲成形的薄玻璃板114比弯曲成形的厚玻璃板112更容易在长边方向两端部弯曲(所谓的船形截面)，与脱模剂的接触压力集中在薄玻璃板114的弯曲部分的缘故。

对此，为了将板厚不同的两块玻璃板同样地弯曲成形，考虑将两块玻璃板在不同的温度进行加热而弯曲成形，但在将两块玻璃板重叠载置在环状模上的情况下，赋予两块玻璃板以温度差本身就是困难的。

此外，将板厚不同的两块玻璃板的每一块载置在不同的环状模上、分别进行弯曲成形的场合则在生产性上产生不利。还需要根据玻璃板的板厚调整对玻璃板进行热处理的加热炉内的温度分布和环状模的形状，存在难以降低成本的问题。

本发明是鉴于以上问题而完成的发明，主要目的在于提供可将板厚不同的玻璃板精度良好且容易地弯曲成形、可在压接工序中充分压接玻璃板和中间膜的夹层玻璃的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一种实施方式提供了一种夹层玻璃的制造方法，包括：

将多块玻璃板加热至软化点附近并弯曲成形为所希望的形状的成形工序，

将弯曲成形的多块上述玻璃板介由中间膜进行层积的层积工序，和

将层积的上述玻璃板和上述中间膜进行压接形成夹层玻璃的压接工序；

构成上述夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚不同，

在上述板厚不同的两块玻璃板中的厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比两块玻璃板中的薄玻璃板低的粘度，

上述成形工序包括在各玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布的温度分布形成工序。

本说明书中，构成夹层玻璃的板厚不同的两块玻璃板中，将较厚一方的玻璃板称为厚玻璃板，将较薄一方的玻璃板称为薄玻璃板。

发明的效果

通过采用本发明的一种实施方式，可将板厚不同的两块玻璃板12、14精度良好且容易地弯曲成形、可在压接工序中充分压接玻璃板和中间膜的夹层玻璃的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的成形工序的说明图，是加热炉的纵向剖视图。

图2是图1的II-II剖视图。

图3是从图2的箭头III方向观察的图，是表示玻璃板和遮热构件的位置关系的图。

图4是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的层积工序的说明图。

图5是本发明的一种实施方式的玻璃层叠体的侧视图。

图6是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的侧视图。

图7是示意地表示根据Fulcher公式计算的、玻璃的粘度和温度的关系的图。

图8是采用BB法的粘度测定的说明图。

图9是表示满足D₁＝D₂的x和y的关系的图。

图10是表示满足D₁＝D₂的x和z的关系的图。

图11是表示满足式(6)和式(8)的x和y的关系的图。

图12是表示满足式(7)和式(9)的x和z的关系的图。

图13是本发明的变形例的夹层玻璃的制造方法的成形工序的说明图，是加热炉的横向剖视图。

图14是表示现有的成形工序中的玻璃板的意向外变形的模式图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(玻璃板的种类)

本实施方式的玻璃板的玻璃种类是钠钙玻璃。钠钙玻璃是含有SiO₂、CaO、Na₂O、以及K₂O作为主要成分的玻璃。此外，对本发明的玻璃板的玻璃种类没有特别限制，例如可以是无碱玻璃。

作为本实施方式的构成夹层玻璃的薄玻璃板和厚玻璃板，以氧化物换算表示，优选具有如下第一形态以及第二形态的玻璃组成。

此外，表示下述数值范围的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用，只要没有特别定义，在以下说明书中“～”也以同样的含义来使用。

(第一形态)

薄玻璃板具有包含

Al₂O₃：0质量％～3.5质量％，

Na₂O和K₂O的总计：12.0质量％～14.5质量％，的组成；

厚玻璃板具有包含

Al₂O₃：0质量％～2.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：13.0质量％～15.5质量％的组成。

上述第一形态的玻璃板至少含有65质量％～75质量％的SiO₂、7质量％～14质量％的CaO，且可含有上述范围的Al₂O₃、Na₂O、以及K₂O。

(第二形态)

薄玻璃板具有包含

SiO₂：68.0质量％～75.0质量％，

Al₂O₃：0质量％～3.5质量％，

CaO：7.0质量％～13.0质量％，

MgO：0质量％～7.0质量％，

Na₂O：12.0质量％～15.0质量％，

K₂O：0质量％～3.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：12.0质量％～14.5质量％，的组成；

厚玻璃板具有包含

SiO₂：68.0质量％～75.0质量％，

Al₂O₃：0质量％～2.0质量％，

CaO：7.0质量％～13.0质量％，

MgO：0质量％～7.0质量％，

Na₂O：12.0质量％～15.0质量％，

K₂O：0质量％～3.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：13.0质量％～15.5质量％的组成。

Al₂O₃是确保耐候性的成分，优选1.7质量％以上，更优选1.8质量％以上。此外，如果超过3.5质量％，则粘性变高，熔融有可能变得困难。从该观点考虑，更优选3.3质量％以下，特别优选2.0质量％以下。

Na₂O是提高熔融性的成分，如果少于12.0质量％，则熔融性有可能下降。更优选12.8质量％以上，特别优选13.0质量％以上。此外，如果超过15.0质量％，则耐候性有可能下降。更优选14.8质量％以下，特别优选13.8质量％以下。

K₂O是提高熔融性的成分，优选0.5质量％以上，更优选0.9质量％以上。此外，如果超过3.0质量％，则耐候性有可能下降，而且玻璃板的成本也变高。更优选1.8质量％以下，特别优选1.6质量％以下。

玻璃板的组成可通过荧光X射线分析法进行测定。

(夹层玻璃的制造方法)

图1是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的成形工序的说明图，是加热炉的纵向剖视图。图1中省略图2所示的加热装置以及遮热构件的图示。图2是图1的II-II剖视图。图3是从图2的箭头III方向观察的图，是表示玻璃板和遮热构件的位置关系的图。图4是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的层积工序的说明图。图5是本发明的一种实施方式的玻璃层叠体的侧视图。图6是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的侧视图。

夹层玻璃的制造方法包括成形工序、层积工序和压接工序，构成夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚是不同的。多块玻璃板的各自的板厚和玻璃组成、多块玻璃板的板厚比在成形工序等各工序的前后几乎没有变化。

成形工序是将多块板厚不同的玻璃板加热至软化点高的一方的玻璃板、即薄玻璃板的软化点附近，并弯曲成形为通过设计图或CAD数据等预定的所需形状的工序。成形工序中，可采用例如重力成形法：将玻璃板承载在环状模上并使其通过加热炉，进行加热使其软化，利用重力而弯曲成形为所希望的形状。还可以使用将利用重力而预成形的玻璃板夹在环状模和加压模(上模)之间进行加压从而正式成形的加压成形法。

除此之外，还可以使用用环状模抬起玻璃板靠近弯曲模(上模)，成形为顺着弯曲模的形状的方法，该玻璃板一边被设置在加热炉内的多个辊上水平搬运，一边被加热至所希望的温度。

成形工序中，通常例如图1所示，将介由脱模剂重叠的多块玻璃板2、4载置于环状模20，同时进行弯曲成形。承载在环状模20上的多块玻璃板2、4在上下方向上并排，在相邻的玻璃板之间配置脱模剂。

脱模剂隔离相邻的玻璃板，使其在成形后可容易地分离。作为脱模剂，适合使用例如与玻璃板不反应、在高温下不熔融的陶瓷粉末等。

重力成形法中的承载在环状模20上的多块玻璃板2、4包括板厚不同的两块玻璃板，可将板厚越厚的玻璃板配置在越下方。在承载在环状模20上的玻璃板的块数为三块以上、存在板厚相同的玻璃板的情况下，将板厚相同的玻璃板相邻配置。

另一方面，对承载在环状模20上的多块玻璃板2、4，也可以将板厚较薄的玻璃板配置在下方。该情况下，通过调换弯曲成形的玻璃板12、14的上下位置而进行层积，可防止玻璃板14的与环状模20的接触痕的凹凸暴露在外部。此外，在多块玻璃板2、4的成形性产生一定差异、或者有意地残留成形性差异的情况下，也可通过任意改变玻璃板2、4的上下位置，藉此根据多块玻璃板的弯曲难易度来选择最适的成形次序。

成形工序中，也可以将多块玻璃板2、4的每一块载置在不同的环状模20上，分别进行弯曲成形，在该情况下，不需要脱模剂。该情况下，以往，需要根据玻璃板的板厚改变加热炉30内的温度分布、或使用不同的环状模20，但在本实施方式中不需要。这是因为板厚较厚的板和板厚较薄的板的成形温度范围内的弯曲性大致相同，其详细内容在后描述。

环状模20是形成为环状、从下方支承多块(例如两块)玻璃板2、4的支承模具。环状模20在加热炉30的内部沿着轨道被导向所希望的方向。加热炉30的内部划分为对玻璃板进行预热的预热区域32、对玻璃板进行弯曲成形的成形区域34、对玻璃板进行退火的退火区域36等多个区域。划分的各区域也可以以环状模20大小的程度进一步细致划分，为了在各区域中控制各区域的温度，设置加热装置H(参照图2)等。加热装置H以多个加热源(例如加热器)H1、H2等构成，可从上下两侧对载置在环状模20上的玻璃板2、4(12、14)进行加热。加热装置H不仅可以从上下两侧对玻璃板2、4(12、14)进行加热，还可以从侧方进行加热。

环状模20依次通过预热区域32、成形区域34、退火区域36。成形区域34的温度设定为适合玻璃板的弯曲成形的温度(通常为550℃～650℃)，玻璃板在成形区域34内被弯曲成顺着环状模20的形状。此时，环状模20可以一边在加热炉30的各区域连续移动一边加热，也可以一边在每个区域停止而间断地进行移动一边加热。

环状模20形成为框状，支承着玻璃板的周缘部。环状模20可以是整体物，也可以沿圆周方向被分割，在后者的情况下，为了获得所希望的形状，可以根据需要使构成环状模的多个分割体相对移动或转动。此外，也可以使部分曲率不同的环状模并列重复，根据玻璃板的弯曲程度替换支承的环。

由此，在成形工序中，将多块平板状的玻璃板2、4弯曲成形，获得所希望的形状的多块玻璃板12、14。将得到的多块玻璃板12、14充分冷却后，根据需要(例如，为了去除脱模剂)进行清洗，供应到层积工序。

层积工序是如图4所示的将弯曲成形的多块玻璃板12、14介由中间膜40进行层积的工序。该工序中，如图5所示，可获得玻璃层叠体(未压接体)50。玻璃层叠体50包括板厚不同的两块玻璃板12、14。本说明书中，玻璃层叠体是指将多块玻璃板介由中间膜层积的状态，此外压接工序前称为未压接层叠体，区别于经压接工序而得的夹层玻璃。

中间膜40由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等树脂构成，设置在相邻的玻璃板12、14之间。中间膜40在后述的夹层玻璃60破裂时，防止破裂的玻璃飞散。

层积工序中，可以从弯曲成形的多块玻璃板中选择形状吻合的多块(例如两块)玻璃板12、14进行层积。例如，可以将在1个环状模20上同时弯曲成形后的多块玻璃板12、14分别与另一对玻璃板压接，用于夹层玻璃的制造。

层积工序中，为了易于进行自玻璃板12、14和中间膜40之间的脱气，防止玻璃板和中间膜的压接不良的发生，理想的是将层积的两块玻璃板12、14按照曲率半径大的玻璃板12的凹曲面与曲率半径小的玻璃板14的凸曲面相对的方式进行层积。这里，“凸曲面”是指玻璃板的凸的曲面，“凹曲面”是指玻璃板的凹的曲面。两块玻璃板12、14的曲率半径的差很小。

层积工序中，将多块板厚不同的玻璃板12、14按照越是板厚较厚的玻璃板越是配置得靠近玻璃层叠体50的凸曲面的条件来上下并列层积。由此，在将夹层玻璃60作为汽车用窗玻璃安装于汽车的车体时，由于越厚的玻璃板被配置得越靠近车外，所以可提高对飞石等来自车外的冲击的耐久性。

压接工序是将层积的玻璃板12、14和中间膜40进行压接，如图6所示形成夹层玻璃60的工序。夹层玻璃60通过将由层积工序所得的玻璃层叠体50放入高压釜内，进行加热和压接而获得，具备所希望的弯曲形状。

夹层玻璃的制造方法除了具有上述成形工序及层积工序、压接工序之外，还可以具有在玻璃板的表面形成功能材料层8(参照图1)的形成工序。作为功能材料没有特别限制，例如可例举金属材等导电材料、耐热颜料等装饰材料，也可同时具备多个功能材料层8。

上述形成工序中，通过将包含除功能材料外还含有粘合剂和溶剂的油墨涂布在玻璃板的表面，并使其干燥，从而形成功能材料层8。也可以在一块玻璃板的表面上形成多种功能材料层8。功能材料层8可以以所希望的图案形成。

形成工序可以在成形工序前实施，该情况下，可在平面状的玻璃表面涂布油墨，涂布操作性良好。作为油墨的涂布方法，例如有丝网印刷法、模涂法等。

如果对功能材料层8进行烧成，则可将其烧结在玻璃板的表面，形成包含功能材料的功能膜18(参照图1)。功能膜18是例如含导电材料的导电膜、或导电线条，构成TV播放、AM/FM播放、PHS等接收电波的天线、防冻结用的热电线等。或者，功能膜18是含有装饰材料的装饰膜，含有黑色的耐热颜料，使得车内无法自外部看到，并限制太阳光的透射。

(夹层玻璃的制造方法的细节)

本实施方式中，构成夹层玻璃60的多块玻璃板12、14中的至少两块玻璃板12、14的板厚是不同的。图5以及图6所示的例是具有两块玻璃板的夹层玻璃，板厚不同的两块玻璃板12、14(即，玻璃板2、4)具有不同的粘度，在厚玻璃板12的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板12具有比薄玻璃板14低的粘度。即，在相同温度下进行比较时，厚玻璃板12具有比薄玻璃板14低的粘度。

此外，此处“玻璃板的主表面”是指玻璃板的厚度方向的面(所谓切断面)以外的面，即正反面，在层积多块玻璃板的情况下也相同。例如图2中，主表面是玻璃板12、14的上下的面，在各主表面上形成不均匀的温度分布。此时，也可以依赖附近的主表面的温度差，在主表面以外的面(切断面)上也形成不均匀的温度分布。

这里，“软化点”是指玻璃的粘度达到10¹³dPa·s时的温度，由玻璃的组成等决定。钠钙玻璃的退火点典型地为550℃左右。在低于退火点的温度下，玻璃板几乎不发生热变形。

此外，“软化点”是指玻璃的粘度达到10^7.65dPa·s时的温度，由玻璃的组成等决定。钠钙玻璃的软化点典型地为750℃左右。玻璃板的弯曲成形温度可设定为与软化点相同的温度、或比软化点稍低的温度。

在玻璃的温度相同的情况下，玻璃的粘度依赖于玻璃的组成及表示含水量的β-OH值(mm^-1)等。钠钙玻璃的情况下，例如、玻璃中的碱金属氧化物(Na₂O及K₂O等)的含量越少，β-OH值(mm^-1)越小，则粘度越高。

另外，β-OH值(mm^-1)是玻璃中的含水量的指标，玻璃的β-OH值可通过下述方法算出：对玻璃试样测定对波长2.75μm～2.95μm的光的吸光度，将其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)。

此外，玻璃板的β-OH值(mm^-1)随原料中的水分量、将原料熔融的热源的种类(例如，重油、LNG、电等)、熔融槽中的水蒸气浓度、及熔融槽中的熔融玻璃的滞留时间等而变化，优选通过采用使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)₂)代替氧化镁(MgO)作为镁源)等进行调整。

本实施方式中玻璃板中的含水量以β-OH值(mm^-1)计例如为0.1～0.4，优选0.2～0.3。

在玻璃的组成相同的情况下，玻璃的温度越上升，则玻璃的粘度越下降。在玻璃的组成相同的情况下，玻璃的粘度以下式(1)表示。下式(1)通常被称为Fulcher公式。

[数学式1]

${\log }_{10}\mathrm{\η}=A+\frac{B}{T-T_0}...\left(1\right)$

A＝log₁₀η₀

式(1)中，η表示玻璃的粘度(dPa·s)，T表示玻璃的温度(℃)。此外，A、η₀(dPa·s)、B(℃)及T₀(℃)分别表示根据玻璃的组成等而确定的常数。

图7是示意地表示根据Fulcher公式计算的、玻璃的粘度和温度的关系的图。图7中，纵轴是玻璃的粘度值η的对数值(以10为底)，横轴是玻璃的温度值T。如图7所示，玻璃的组成相同的情况下，T越高，则η越低。

所需的温度下的玻璃的粘度通过所谓的梁弯曲(Beam Bending)法(以下，称为“BB法”)进行测定。BB法是适于测定退火点和软化点之间的所需温度下的粘度的测定方法。

图8是采用BB法的粘度测定的说明图。如图8所示，在采用BB法的粘度测定中，使用三点弯曲试验机100。将长50mm、板厚2mm的试验片110用2个支承点(间隔L＝20mm)水平支承，加热至所需的温度。之后，在试验片110的长边方向中央施加一定的载荷(40gf)，测定试验片的长边方向中央的弯曲速度。这里，“弯曲速度”是指在上下方向上的位移速度。接着，将弯曲速度的测定结果等代入下式(2)，算出所需温度下的玻璃的粘度。

[数学式2]

$\mathrm{\η}=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×v}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}...\left(2\right)$

式(2)中，η表示玻璃的粘度(dPa·s)，G表示重力加速度(cm/sec²)，L表示2个支承点的间隔(cm)，I表示试验片的剖视二次矩(cm⁴)，v表示试验片中央的弯曲速度(cm/min)，M表示对试验片的长边方向中央施加的载荷(g)，ρ表示玻璃的密度(g/cm³)，S表示试验片的截面积(cm²)。

若将式(2)式变形，则可得到下式(3)。

[数学式3]

$v=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×\mathrm{\η}}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}...\left(3\right)$

如式(3)所示，玻璃的粘度越低，则玻璃的弯曲速度越快。

本实施方式中，如上所述，板厚不同的两块玻璃板12、14(即，玻璃板2、4)具有不同的玻璃粘度，在厚玻璃板12的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板12具有比薄玻璃板14低的粘度。因此，利用粘度差可补偿板厚差，能够将板厚不同的两块玻璃板12、14精度良好且容易地弯曲成形。

可以将在使用图8所示的3点弯曲试验机100对板厚为t(mm)的试验片110施加一定载荷(50gf)的状态下试验片110从400℃升温至630℃时的试验片110的总弯曲量作为表征板厚为t(mm)的玻璃板的弯曲难易度的指标使用。若将该总弯曲量记作D(cm)，则D可根据下式(4)算出。将试验片110的升温开始温度设为400℃的原因是，在400℃以下的温度下，试验片的热变形小到可以忽略的程度。试验片和玻璃板具有相同的玻璃组成，且具有相同的A(η₀)、B、T₀。

[数学式4]

$D={\∫}_{400}^{630}\frac{v}{E}\×\mathrm{dT}...\left(4\right)$

式(4)中，T表示试验片的温度。E表示试验片的从400℃到630℃的升温速度(℃/min)，设为10(℃/min)。v表示试验片的弯曲速度(cm/min)，是以T为变量的函数，以下式(5)表示。

[数学式5]

$v=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×{\mathrm{\η}}_0\×{10}^{\frac{B}{T-T_0}}}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}...\left(5\right)$

式(5)是将式(1)代入式(3)而得的算式，L及I由t等决定。L及I的对温度的依赖性小到可以忽略的程度，所以使用室温下的值。

将厚试验片(t＝t₁)的D以及T₀的值作为D₁以及T₁、薄试验片(t＝t₂＜t₁)的D以及T₀的值作为D₂以及T₂时，满足D₁＝D₂的ΔT(ΔT＝T₂-T₁)示于表1。此外，如果将2个试验片的板厚比作为x，将厚试验片(t＝t₁)的退火点下的2个试验片的粘度的对数值之间的比作为y，将厚试验片(t＝t₁)的软化点下的2个的试验片的粘度的对数值之间的比作为z，则满足D₁＝D₂的x、y以及z的组合示于表1。y和z的值可通过将表1示出的ΔT等代入式(4)(具体而言为式(5))而算出。

[表1]

表1中，2个试验片的A和B的值采用钠钙玻璃的代表值，具体而言，采用A＝1.525、B＝4144(℃)。此外，厚试验片(t＝t₁)的T₁的值采用钠钙玻璃的代表值，具体而言，设为T₁＝270.6(℃)。如此将A以及B的值设为恒定，仅调节T₀，这是由于与T₀相比，A以及B对玻璃组成的依赖性小的缘故。

表1中，x的值表示室温下的厚试验片的板厚(t₁)和薄试验片的板厚(t₂)的比(t₂/t₁)。y的值表示厚试验片的退火点下的厚试验片的粘度(η₁)的对数值(log₁₀η₁)和薄试验片的粘度(η₂)的对数值(log₁₀η₂)的比(log₁₀η₂/log₁₀η₁)。z的值表示厚试验片的软化点下的厚试验片的粘度(η₃)的对数值(log₁₀η₃)和薄试验片的粘度(η₄)的对数值(log₁₀η₄)的比(log₁₀η₄/log₁₀η₃)。

图9是表示满足D₁＝D₂的x和y的关系的图。图10是表示满足D₁＝D₂的x和z的关系的图。

如图9所示，满足D₁＝D₂的x和y大致成比例关系。根据最小二乘法求得的x和y的关系由y＝1.20-0.206×x表示。

如图10所示，满足D₁＝D₂的x和z大致成比例关系。根据最小二乘法求得的x和z的关系由z＝1.13-0.131×x表示。

于是，为了使板厚不同的两块玻璃板12、14(即，玻璃板2、4)在成形工序中的弯曲性一致，理想的是满足下式(6)和式(7)。

[数学式6]

1＜y＜b₁-0.206×x     ...(6)

[数学式7]

1＜z＜c₁-0.131×x    ...(7)

式(6)以及式(7)中，x、y以及z为与表1相同的含义，x表示室温下的两块玻璃板12、14的板厚比，y表示厚玻璃板12的退火点下的两块玻璃板12、14的粘度的对数值之间的比，z表示厚玻璃板12的软化点下的两块玻璃板12、14的粘度的对数值之间的比。

式(6)和式(7)中，b₁＝1.22、c₁＝1.15。y≥b₁-0.206×x、或/和、z≥c₁-0.131×x的情况下，成形工序中的厚玻璃板的弯曲量比薄玻璃板的弯曲量过大。为此，如果按照使厚玻璃板的凹曲面和薄玻璃板的凸曲面相对的条件来层积两块玻璃板，则容易在两块玻璃板之间产生压接不良。b₁优选1.21，更优选1.20。c₁优选1.14，更优选1.13。

板厚不同的两块玻璃板除满足上式(6)和式(7)外，理想的是还满足下式(8)和式(9)。但是，式(8)仅在用于x小到一定程度时有效，具体而言，仅在用于1≤b₂-0.206×x时有效。同样地，式(9)仅在用于x小到一定程度时有效，具体而言，仅在用于1≤c₂-0.131×x时有效。

[数学式8]

b₂-0.206×x＜y    ...(8)

[数学式9]

c₂-0.131×x＜z    ...(9)

式(8)和式(9)中，b₂＝1.11、c₂＝1.06。通过使y＞b₂-0.206×x，以及使z＞c₂-0.131×x，即使在x小的情况下也可充分调整成形工序中的两块玻璃板的弯曲量。b₂优选1.12，更优选1.13。c₂优选1.07，更优选1.08。

图11是表示满足式(6)和式(8)的x和y的关系的图。图11中，用斜线表示满足式(6)和式(8)的区域。此外，图11中，对表1所示的x和y的关系进行绘图。如图11所示，式(8)仅在x小到一定程度时有效。

图12是表示满足式(7)和式(9)的x和z的关系的图。图12中，用斜线表示满足式(7)和式(9)的区域。此外，图12中，对表1所示的x和z的关系进行绘图。如图12所示，式(9)仅在x小到一定程度时有效。

为了与表1进行比较，将x、y和z的组合不满足式(6)～式(9)中至少1式时的D₂/D₁、和ΔT示于表2。

[表2]

表2中，b₁＝1.20，c₁＝1.13，b₂＝1.13，c₂＝1.08。

板厚不同的两块玻璃板12、14(即，玻璃板2、4)满足0.3≤x≤0.9的式为宜。通过使x为0.9以下，可在维持厚玻璃板12(车外侧的玻璃板)的强度和耐飞石性能的同时，将夹层玻璃60充分薄板化。此外，通过使x为0.3以上，可充分确保薄玻璃板14的强度。从利用薄板化而实现的轻量化与满足发达国家安全标准的对飞石等的车外侧玻璃板的强度之间的平衡考虑，更优选0.3≤x≤0.76，进一步优选0.33≤x≤0.66。此时，如果是通常的汽车用窗玻璃所使用的钠钙玻璃，则配置在夹层玻璃的车外侧的玻璃板的板厚优选厚度大于1.6mm，进一步优选1.8mm以上。此外，配置在车内侧的玻璃板的板厚优选厚度小于1.6mm，进一步优选小于1.3mm，特别优选小于1.1mm。另一方面，如果厚度大于0.7mm，则玻璃板的操作容易，如果厚度大于1mm，则对现有的汽车用窗玻璃的生产设备的适应性高，所以优选。

此外，厚板与薄板的板厚差优选为0.5mm以上，进一步优选0.65mm以上。这是因为能够在确保强度及飞石性能的前提下实现轻量化。

此外，y的值优选1.017≤y，更优选1.02≤y，进一步优选1.03≤y。

夹层玻璃60可以是车辆用窗玻璃。构成夹层玻璃60的玻璃板12、14的块数可以是两块。夹层玻璃60的凸曲面由板厚较厚的玻璃板12的凸曲面构成。如果将该夹层玻璃60安装于车辆，则板厚较厚的玻璃板12被配置在车外侧，所以在小石子等飞来物从外部冲击汽车时，夹层玻璃60不易破裂。

另外，上述实施方式中夹层玻璃设为包括两块玻璃板，但只要夹层玻璃中的两块玻璃板的板厚不同，也可以包括3块以上玻璃板。该情况下，除上述两块玻璃板以外的其他玻璃板可以与上述两块玻璃板的双方的板厚不同，也可与其中任一方的板厚相同。前者的情况下，板厚不同的两块玻璃板的所有组合中，理想的是两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意的温度下，厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度。后者的情况下，理想的是板厚相同的玻璃板具有相同的玻璃粘度。

成形工序包括在各玻璃板12、14的主表面上形成不均匀的温度分布的温度分布形成工序。在将各玻璃板12、14承载在环状模20上进行加热的情况下，从上方观察，在各玻璃板12、14上形成不均匀的温度分布。各玻璃板12、14可在厚度方向上具有均匀的温度分布。

温度分布形成工序可例如图2以及图3所示，通过配置在玻璃板12、14和加热源H1之间的遮热构件22在各玻璃板12、14的主表面上形成不均匀的温度分布。

遮热构件22可以固定在环状模20上，也可以与环状模20一起在加热炉30内移动。在加热炉30内设置加热器等加热源H1、H2。固定于加热炉30的炉床的加热源H1和固定于加热炉30的顶部的加热源H2从上下两侧对环状模20上的玻璃板12、14进行加热。

遮热构件22以低于加热炉内温度的低温状态进入加热炉，以比载置在环状模20上的玻璃板12、14缓慢的速度升温，以比载置在环状模20上的玻璃板12、14低温的状态从加热炉30移出。遮热构件22用具有耐热性的材料形成，例如用铁、不锈钢等形成。

遮热构件22例如图2所示，可配置在载置在环状模20上的玻璃板12、14的下方，吸收来自固定于加热炉30的炉床的加热源H1的辐射热，遮蔽来自加热源H1向玻璃板12、14的辐射热。此外，遮热构件22也可以配置在载置在环状模20上的玻璃板12、14的上方，也可以配置在两侧。

遮热构件22遮蔽来自加热源H1对玻璃板12、14的一部分的辐射热。玻璃板12、14的遮蔽了来自加热源H1的辐射热的部分比没有遮蔽辐射热的部分的温度上升慢。因此，玻璃板12、14的遮蔽了来自加热源H1的辐射热的部分比没有遮蔽辐射热的部分的因重力而引起的弯曲变形的时间短。为此，容易弯曲的部分和难以弯曲的部分混合存在于各玻璃板12、14，可将各玻璃板12、14弯曲为所希望的形状。因此可在压接工序中充分压接玻璃板和中间膜。

遮热构件22例如图3所示，可抑制玻璃板12、14的外周部的至少一部分的温度上升，也可抑制玻璃板12、14的至少长边方向两端部的温度上升。在玻璃板12、14为车辆用的情况下，玻璃板12、14的长边方向通常为车宽方向，但根据车种也可以是与车宽方向垂直的方向。可抑制薄玻璃板4的长边方向两端部的意向外弯曲变形，可减少脱模剂的凹凸痕迹(形变)的发生。

遮热构件22只要在成形工序的至少一部分中遮蔽来自加热源H1对玻璃板12、14的辐射热即可。遮热构件22能够在遮蔽来自加热源H1对玻璃板12、14的一部分的辐射热的遮热位置(图2所示的位置)和遮热量比该遮热位置少的退避位置之间进行位移。

本实施方式的温度分布形成工序通过遮热构件22在玻璃板12、14的主表面上形成了不均匀的温度分布，但也可以如图13所示，通过对玻璃板12、14进行局部加热的加热源h1～h5在玻璃板12、14的主表面上形成不均匀的温度分布。

例如图13所示，在温度分布形成工序中，可分别控制对玻璃板12、14同时进行加热的多个加热源h1～h5，在玻璃板12、14的主表面上形成不均匀的温度分布。多个加热源h1～h5可沿玻璃板12、14的长边方向排列。

此外，在温度分布形成工序中，可对应于每个加热源h1～h5来调整多个加热源h1～h5和多个加热源h1～h5同时进行加热的玻璃板12、14的位置关系，在玻璃板12、14的主表面上形成不均匀的温度分布。多个加热源h1～h5例如图13所示，通过从加热炉30的顶部悬挂的基台31，以能够在加热炉30内上下移动的方式被支承。在加热源h1～h5的输出相同的情况下，玻璃板12、14和加热源h1～h5之间的距离越近，则玻璃板12、14的被加热源h1～h5加热的部分就变得越高温。

此外，图13的加热源h1～h5配置在加热炉30侧，但与遮热构件22相同，其也可配置在环状模20侧，还可与环状模20一起在加热炉30内移动。

此外，图13的加热源h1～h5也可以与图2的遮热构件22一起使用。

在不均匀的温度分布中，在玻璃板12、14的形状差别大的区域附近、或脱模剂等凹凸容易转印到薄玻璃板的区域例如玻璃板的长边方向两端部等的温度可以部分地比其他部分高，也可以比其他部分低。藉此，可防止玻璃板的弯曲过度或弯曲不足，可减少玻璃板和中间膜的压接不良、减少玻璃板和脱模剂的接触压力引起的形变。

[实施例]

[实施例1]

实施例1中，准备平板状的两块玻璃板(钠钙玻璃)。该两块玻璃板具有不同的板厚，厚玻璃板的板厚为2.0mm，薄玻璃板的板厚为1.1mm。此外，该两块玻璃板具有不同的组成，利用荧光X射线分析对各玻璃板的组成进行考察的结果显示，厚玻璃板的Na₂O含量比薄玻璃板高。

接着，使用与各玻璃板相同组成的试验片，利用图8所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，对于与厚玻璃板组成相同的试验片，A＝1.525、B＝4144、T₀＝270.8。此外，对于与薄玻璃板组成相同的试验片，A＝1.525、B＝4144、T₀＝290.8。根据该A、B、T₀的组合算出的y和z的组合是y＝1.921、z＝1.056。另外，x为0.55。

接着，在薄玻璃板的表面涂布将玻璃料、黑色的耐热颜料及有机载体混合而得的油墨，使其干燥而形成装饰材料层。

接着，以使装饰材料层配置在薄玻璃板的上面的方式，依次将厚2.0mm的玻璃板和厚1.1mm的玻璃板重叠载置在图1所示的环状模上。另外，在重叠两块玻璃板之前，在两块玻璃板之间设置含陶瓷粉末的脱模剂。

接着，通过使重叠载置有两块玻璃板的环状模从加热炉的入口经过预热区域而移动至成形区域，使软化的两块玻璃板因重力而弯曲成顺着环状模的形状，同时对装饰材料层进行用于脱粘合剂的加热处理，接着进行烧成而形成装饰膜。成形区域中，为了在各玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布，如图2所示在玻璃板和加热源之间设置遮热构件。遮热构件固定在环状模上，与环状模一起在加热炉内移动，对载置在环状模上的玻璃板的长边方向两端部进行遮热。成形区域中，弯曲成形的薄玻璃板的凸曲面和弯曲成形的厚玻璃板的凹曲面相互对向。接着，将环状模从成形区域移动至退火区域后，从加热炉的出口搬出。

之后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现薄玻璃板的长边方向两端部的意向外弯曲变形，此外，未发现由脱模剂中含有的陶瓷粉末的凹凸引起的缺陷，在美观上没有问题。

接着，使厚玻璃板的凹曲面和薄玻璃板的凸曲面彼此相对，介由由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)构成的中间膜层积两块玻璃板，制成玻璃层叠体(未压接体)。将玻璃层叠体在高压釜内加热、压接，获得具备所希望的弯曲形状的夹层玻璃。

通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例2]

实施例2中，除了将薄玻璃板的板厚改为1.6mm、改变薄玻璃板的玻璃组成以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例2的薄玻璃板相同组成的试验片，利用图8所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，对于与薄玻璃板组成相同的试验片，A＝1.525、B＝4144、T₀＝278.6。根据该A、B、T₀的组合算出的y和z的组合是y＝1.826、z＝1.022。另外，x为0.8。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现薄玻璃板的长边方向两端部的意向外弯曲变形，此外，未发现由脱模剂中含有的陶瓷粉末的凹凸引起的缺陷，在美观上没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例3]

实施例3中，除了将薄玻璃板和厚玻璃板的组成按照表3进行改变以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例3的薄玻璃板和厚玻璃板各自相同组成的试验片，利用图8所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，如表3所记载的，对于与薄玻璃板组成相同的试验片，A＝2.158、B＝4791、T₀＝243.6，对于与厚玻璃板组成相同的试验片，A＝1.617、B＝4230、T₀＝261.6。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现薄玻璃板的长边方向两端部的意向外弯曲变形，此外，未发现由脱模剂中含有的陶瓷粉末的凹凸引起的缺陷，在美观上没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例4]

实施例4中，除了将薄玻璃板和厚玻璃板的组成按照表3进行改变以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例4的薄玻璃板和厚玻璃板各自相同组成的试验片，利用图8所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，如表3所记载的，对于与薄玻璃板组成相同的试验片，A＝1.270、B＝4119、T₀＝274.3，对于与厚玻璃板组成相同的试验片，A＝-0.110、B＝2976、T₀＝312.0。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现薄玻璃板的长边方向两端部的意向外弯曲变形，此外，未发现由脱模剂中含有的陶瓷粉末的凹凸引起的缺陷，在美观上没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[表3]

[比较例1]

比较例1中，除了改变薄玻璃板的玻璃组成、使其与厚玻璃板的玻璃组成相同以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，观察到薄玻璃板的长边方向两端部的意向外弯曲变形，此外，观察到由脱模剂中含有的陶瓷粉末的凹凸引起的缺陷，发现透视形变。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果确认到相邻的玻璃板之间压接不良，还确认到裂纹。

以上，对夹层玻璃的制造方法的实施方式等进行说明，但本发明不限于上述实施方式等，能够在权利要求书所记载的技术内容的范围内进行各种变形以及改良。

本申请主张基于2012年10月2日向日本专利厅提出申请的日本专利申请2012-220711号的优先权，并在本申请中援引日本专利申请2012-220711号的全部内容。

符号说明

2  厚玻璃板

4  薄玻璃板

8  功能材料层

12 弯曲成形的厚玻璃板

14 弯曲成形的薄玻璃板

18 功能膜

20 环状模

40 中间膜

50 玻璃层叠体(未压接体)

60 夹层玻璃

Claims (15)

1.一种夹层玻璃的制造方法，其特征在于，包括

将多块玻璃板加热至软化点附近并弯曲成形为所希望的形状的成形工序，

将弯曲成形的多块所述玻璃板介由中间膜进行层积的层积工序，

将层积的所述玻璃板和所述中间膜进行压接形成夹层玻璃的压接工序；

构成所述夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚不同，

在所述板厚不同的两块玻璃板中的厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比两块玻璃板中的薄玻璃板低的粘度，

所述成形工序包括在各玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布的温度分布形成工序。

2.如权利要求1所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述温度分布形成工序利用在玻璃板和加热源之间配置的遮热构件，在玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布。

3.如权利要求1或2所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述温度分布形成工序利用对玻璃板进行局部加热的加热源，在玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布。

4.如权利要求3所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述温度分布形成工序中，分别控制对玻璃板同时进行加热的多个加热源，在玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布。

5.如权利要求3或4所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述温度分布形成工序中，对应于每个加热源来调整多个加热源与该多个加热源同时进行加热的玻璃板的位置关系，在玻璃板的主表面上形成不均匀的温度分布。

6.如权利要求1～5中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述成形工序是介由脱模剂将重叠的多块玻璃板承载在环状模上，加热至软化点附近，弯曲成形为所希望的形状的工序。

7.如权利要求1～6中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板具有不同的玻璃组成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，

对于所述板厚不同的两块玻璃板，

如果将室温下的所述厚玻璃板的板厚t₁和所述薄玻璃板的板厚t₂的比设为x，x＝t₂/t₁，

将所述厚玻璃板的退火点下的所述厚玻璃板的粘度η₁的对数值log₁₀η₁和所述薄玻璃板的粘度η₂的对数值log₁₀η₂的比设为y，y＝log₁₀η₂/log₁₀η₁，

将所述厚玻璃板的软化点下的所述厚玻璃板的粘度η₃的对数值log₁₀η₃和所述薄玻璃板的粘度η₄的对数值log₁₀η₄的比设为z，z＝log₁₀η₄/log₁₀η₃，

则满足1＜y＜(1.22-0.206×x)的式以及1＜z＜(1.15-0.131×x)的式。

9.如权利要求8所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板满足0.3≤x≤0.9的式。

10.如权利要求8或9所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板满足1.017≤y的式。

11.如权利要求1～10中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述夹层玻璃是车辆用窗玻璃，构成所述夹层玻璃的玻璃板的块数是两块，所述夹层玻璃的凸曲面由板厚较厚的玻璃板的凸曲面构成。

12.如权利要求1～11中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，以氧化物换算表示，

所述薄玻璃板是具有包含

Al₂O₃：0质量％～3.5质量％，

Na₂O和K₂O的总计：12.0质量％～14.5质量％，

的组成的钠钙玻璃板；

所述厚玻璃板是具有包含

Al₂O₃：0质量％～2.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：13.0质量％～15.5质量％，

的组成的钠钙玻璃板。

13.如权利要求1～12中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，以氧化物换算表示，

所述薄玻璃板具有包含

SiO₂：68.0质量％～75.0质量％，

Al₂O₃：0质量％～3.5质量％，

CaO：7.0质量％～13.0质量％，

MgO：0质量％～7.0质量％，

Na₂O：12.0质量％～15.0质量％，

K₂O：0质量％～3.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：12.0质量％～14.5质量％，

的组成；

所述厚玻璃板具有包含

SiO₂：68.0质量％～75.0质量％，

Al₂O₃：0质量％～2.0质量％，

CaO：7.0质量％～13.0质量％，

MgO：0质量％～7.0质量％，

Na₂O：12.0质量％～15.0质量％，

K₂O：0质量％～3.0质量％，

Na₂O和K₂O的总计：13.0质量％～15.5质量％

的组成。

14.如权利要求1～13中任一项所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，β-OH值(mm^-1)为0.1～0.4。

15.一种夹层玻璃，其特征在于，由权利要求1～14中任一项所述的夹层玻璃的制造方法获得。