CN103443045B - 夹层玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能精度良好且容易地将板厚不同的两块玻璃板弯曲成形、品质优异及成本低的夹层玻璃。夹层玻璃(60)的特征在于，它包括弯曲成形为规定形状的多块玻璃板(12、14)、和设置在多块玻璃板(12、14)之间的中间膜(40)，多块玻璃板(12、14)中的至少两块玻璃板(12、14)的板厚是不同的，其中，板厚不同的两块玻璃板(12、14)具有不同的玻璃组成，在厚玻璃板(12)的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板(12)具有比薄玻璃板(14)低的粘度。

Description

夹层玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及夹层玻璃及其制造方法。

背景技术

作为汽车用窗玻璃，具有弯曲成形为规定形状的两块玻璃板和设置在该两块玻璃板之间的中间膜的夹层玻璃已广泛普及。从成本的观点考虑，两块玻璃板具有相同的玻璃组成、相同的板厚。中间膜由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等树脂构成，可防止破裂的玻璃飞散。

作为将玻璃板弯曲成形为规定形状的成形方法，通常为重力成形方法：通过在从下方支承玻璃板的环状的下模(环状模)上载置玻璃板，使其通过加热炉，从而加热玻璃板并使其软化，利用重力而弯曲成顺着环状模的形状。也可以使用加压方法：将利用重力而预备成形的玻璃板夹在环状模和加压模具之间进行按压，从而正式成形。

这些成形方法中，将两块玻璃板重叠后载置在环状模上，同时进行弯曲成形的方法是经济的。该情况下，在两块玻璃板之间预先配置含陶瓷粉末的脱模剂。

近年来，以汽车的轻量化为目的，对将夹层玻璃薄板化进行了研究(例如，参考专利文献1)。专利文献1中，考虑到小石子等飞来物从外部冲击汽车等，提出了将车外侧的玻璃板制得比车内侧的玻璃板更厚的方案。

汽车用窗玻璃朝着车辆安装时的车外侧形成为凸的曲面状，所以当将车外侧的玻璃板制得比车内侧的玻璃板更厚时，在环状模上依次重叠载置厚玻璃板、薄玻璃板，通过加热使其软化，弯曲成朝下方凸的形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2003-55007号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，两块玻璃板的板厚不同的情况下，两块玻璃板的弯曲性也不同，所以将两块玻璃板同样地弯曲是困难的，会产生各种问题。

例如，在环状模上依次重叠载置厚玻璃板、薄玻璃板的情况下，由于薄玻璃板比厚玻璃板更容易变形，因而容易朝下方下垂，所以存在下述(1)～(2)等的问题。

(1)玻璃板和中间膜无法充分压接，导致压接不良。

(2)脱模剂等的凹凸转印至薄玻璃板，在弯曲成形后也会作为玻璃板的形变而残留，存在外观变差等的问题。

对此，为了使板厚不同的两块玻璃板同样地弯曲成形，考虑将两块玻璃板加热至不同的温度而进行弯曲成形，但在将两块玻璃板重叠而载置在环状模的情况下，使两块玻璃板带有温度差本身就是困难的。

此外，在将板厚不同的两块玻璃板各自分别载置在环状模上、分别进行弯曲成形的情况下，根据玻璃板的板厚，需要改变对玻璃板进行热处理的加热炉内的温度分布、或改变环状模的形状，不经济。

这样，包含板厚不同的玻璃板的夹层玻璃在品质及成本上存在问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供能够精度良好且容易地将板厚不同的玻璃板弯曲成形，在压接工序中将玻璃板和中间膜充分压接，玻璃板的形变减小、且品质优异及成本低的夹层玻璃及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

为了达到上述目的，本发明提供一种夹层玻璃，它包括弯曲成形为规定形状的多块玻璃板、和设置在该多块玻璃板之间的中间膜，上述多块玻璃板中的至少两块玻璃板是板厚不同的厚玻璃板和薄玻璃板，其特征是，上述板厚不同的两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，上述厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度。

本说明书中，构成上述夹层玻璃的板厚不同的两块玻璃板中，将较厚一方的玻璃板称为厚玻璃板，将较薄一方的玻璃板称为薄玻璃板。

此外，本发明提供一种夹层玻璃的制造方法，包括：将多块玻璃板加热至软化点附近并弯曲成形为规定形状的成形工序，将所弯曲成形的多块上述玻璃板隔着中间膜进行层叠的层叠工序，和将层叠的上述玻璃板和上述中间膜压接以形成夹层玻璃的压接工序，其中，构成上述夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚是不同的，其特征是，上述板厚不同的两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度。

发明的效果

根据本发明，能够提供能精度良好且容易地将板厚不同的玻璃板弯曲成形、玻璃板的形变减小且品质优异及成本低的夹层玻璃及其制造方法。

附图说明

图1是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的说明图(1)。

图2是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的说明图(2)。

图3是本发明的一种实施方式的玻璃层叠体的侧视图。

图4是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的侧视图。

图5是示意地表示根据Fulcher公式计算的、玻璃的粘度和温度的关系的图。

图6是采用BB法的粘度测定的说明图。

图7是表示满足D₁=D₂的x和y的关系的图。

图8是表示满足D₁=D₂的x和z的关系的图。

图9是表示满足式(6)和式(8)的x和y的关系的图。

图10是表示满足式(7)和式(9)的x和z的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不局限于下述的实施方式，可以在不脱离本发明的范围的前提下，对下述的实施方式进行各种变形和替换。

例如，本发明的夹层玻璃的实施方式的玻璃板的种类是钠钙玻璃，但对本发明的玻璃板的种类没有制限，也可以是例如无碱玻璃。

作为本实施方式中的构成夹层玻璃的薄玻璃板和厚玻璃板，具体而言，以下述氧化物换算的质量％表示，优选具有如下的第一形态及第二形态的玻璃组成。

(第一形态)

薄玻璃板是具有包含

Al₂O₃:0～3.5质量％、

Na₂O和K₂O的总量:12.0～14.5质量％

的组成的钠钙玻璃板；

厚玻璃板是具有包含

Al₂O₃:0～2.0质量％、

Na₂O和K₂O的总量:13.0～15.5质量％

的组成的钠钙玻璃板。

(第二形态)

薄玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～3.5质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总量:12.0～14.5质量％、

Na₂O和K₂O的重量为13.0～15.5质量％

的组成的玻璃板；

厚玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～2.0质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总量:13.0～15.5质量％

的组成的玻璃板。

Al₂O₃是确保耐候性的成分，优选为1.7质量％以上，更优选1.8质量％以上。此外，如果超过4.0质量％，则粘性变高，溶融有可能变得困难。从该观点考虑，更优选3.5质量％以下，特别优选3.3质量％以下。

Na₂O是提高熔融性的成分，如果少于12.6质量％，则溶融性有可能下降。更优选为12.8质量％以上，特别优选13.0质量％以上。此外，如果超过15.0质量％，则耐候性有可能下降。更优选为14.8质量％以下，特别优选13.8质量％以下。

K₂O是提高熔融性的成分，优选为0.5质量％以上，更优选0.9质量％以上。此外，如果超过2.0质量％，则耐候性有可能下降，而且玻璃板的成本也变高。更优选为1.8质量％以下，特别优选1.6质量％以下。

上述的第一形态所涉及的钠钙玻璃板是指，含有SiO₂、CaO、Na₂O及K₂O作为主成分的钠钙玻璃，其为至少含有65～75质量％的SiO₂、7～14质量％的CaO，且含有上述范围的Al₂O₃、Na₂O及K₂O的玻璃板。

对于上述的表示数值范围的“～”，只要没有特定地定义，则以将记载于其前后而作为下限值及上限值的数值包括在内的涵义来使用，以下的说明书中也以同样的涵义使用“～”。

(夹层玻璃的制造方法)

图1和图2是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的制造方法的说明图。图1是作为成形工序的说明图的加热炉的纵向剖视图。图2是层叠工序的说明图。图3是本发明的一种实施方式的玻璃层叠体的侧视图。图4是本发明的一种实施方式的夹层玻璃的侧视图。

夹层玻璃的制造方法包括成形工序、层叠工序和压接工序，构成夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚是不同的。多块玻璃板各自的板厚及玻璃组成、多块玻璃板的板厚比在成形工序等各工序前后几乎不发生变化。

成形工序是将多块板厚不同的玻璃板加热至软化点高的一方的玻璃板、即薄玻璃板的软化点附近，并弯曲成形为规定形状的工序。成形工序中，采用例如重力成形法：将玻璃板载置在环状模上并使其通过加热炉，进行加热使其软化，利用重力而弯曲成形为规定形状。也可以使用加压方法：将利用重力而预备成形的玻璃板夹在环状模和加压模具之间进行加压，从而正式成形。

也可以使用与这些方法不同的方法：将玻璃板一边在设置在加热炉内的多根辊上沿水平方向搬运一边加热至规定的温度，用环状模举起该玻璃板而接近弯曲模具，成形为顺着弯曲模具的形状。

成形工序中，例如图1所示，将隔着脱模剂重叠的多块玻璃板2、4载置在环状模20上，同时进行弯曲成形是经济的。在环状模20上载置的多块玻璃板2、4在上下方向上并排，在相邻的玻璃板之间配置有脱模剂。

脱模剂以将相邻的玻璃板隔离、在成形后容易分离的方式进行设置。作为脱模剂，适合使用例如与玻璃板不反应、在高温下不熔融的陶瓷粉末等。

重力成形法中的载置在环状模20上的多块玻璃板2、4包括板厚不同的两块玻璃板，可将板厚厚的玻璃板配置在最下方。在载置在环状模20上的玻璃板的块数为3块以上、存在板厚相同的玻璃板时，板厚相同的玻璃板相邻地配置。

另一方面，载置在环状模20上的多块玻璃板2、4中，也可以将板厚薄的玻璃板配置在最下方。该情况下，通过改换弯曲成形的玻璃板12、14的上下位置而进行层叠，可防止玻璃板14的与环状模20的接触痕的凹凸暴露在外部。此外，即使在多块玻璃板2、4的成形性产生稍微的差异、或有意地留下成形性的差异的情况下，也可通过任意地改变玻璃板2、4的上下位置，从多块玻璃板的弯曲容易度考虑选择最合适的成形顺序。

成形工序中，也可以将多块玻璃板2、4各自分别载置在环状模20上，分别进行弯曲成形，该情况下不需要脱模剂。该情况下，以往，需要根据玻璃板的板厚改变加热炉30内的温度分布、或使用不同的环状模20，但在本实施方式中不需要。这是因为板厚厚的板和板厚薄的板的成形温度范围内的弯曲性大致相同，其详细内容在后描述。

环状模20是形成为环状、从下方支承多块(例如2块)玻璃板2、4的支承模具。环状模20在加热炉30的内部沿着轨道被导向规定方向。加热炉30的内部划分为对玻璃板进行预热的预热区域32、对玻璃板进行弯曲成形的成形区域34、对玻璃板进行退火的退火区域36等多个区域。各区域中，为了控制各区域的温度，设有加热器等。

环状模20依次通过预热区域32、成形区域34、退火区域36。成形区域34的温度设定为适合玻璃板的弯曲成形的温度(通常为550～650℃)，在成形区域34，玻璃板被弯曲成顺着环状模20的形状。

环状模20形成为框状，支承玻璃板的周缘部。环状模20可以是整体物，也可以沿圆周方向被分割，后者的情况下，为了获得规定形状，可以根据需要使构成环状模的多个分割体相对移动或转动。此外，也可以使部分的曲率不同的环状模并排重合，根据玻璃板的弯曲程度来替换支承的环。

由此，在成形工序中，将多块平板状的玻璃板2、4弯曲成形，获得规定形状的多块玻璃板12、14。对于所得的多块玻璃板12、14，在充分冷却后，根据需要(例如、为了除去脱模剂)进行清洗，供于层叠工序。

层叠工序是如图2所示的将弯曲成形的多块玻璃板12、14隔着中间膜40进行层叠的工序。该工序中，如图3所示，可获得玻璃层叠体(未压接体)50。玻璃层叠体50包括板厚不同的两块玻璃板12、14。本说明书中，玻璃层叠体是指将多块玻璃板隔着中间膜进行层叠后的状态，也称为尚未进行压接工序前的未压接层叠体，与经过压接工序而得的夹层玻璃区分开。

中间膜40由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等树脂构成，设置在相邻的玻璃板12、14之间。中间膜40在后述的夹层玻璃60破裂时，防止破裂的玻璃飞散。

层叠工序中，可从弯曲成形的多块玻璃板中选择形状吻合的多块(例如2块)玻璃板12、14进行层叠。例如，可以将在1个环状模20上同时弯曲成形的多块玻璃板12、14分别与另一对玻璃板压接，用于夹层玻璃的制造。

层叠工序中，为了使自玻璃板12、14和中间膜40之间的脱气容易，防止玻璃板和中间膜的压接不良的发生，理想的是将层叠的两块玻璃板12、14按照曲率半径大的玻璃板12的凹曲面与曲率半径小的玻璃板14的凸曲面相对的方式进行层叠。这里，“凸曲面”是指玻璃板的凸的曲面，“凹曲面”是指玻璃板的凹的曲面。两块玻璃板12、14的曲率半径的差很小。

层叠工序中，将多块板厚不同的玻璃板12、14按照板厚厚的玻璃板更靠近玻璃层叠体50的凸曲面而配置的方式上下排列、层叠。藉此，在将夹层玻璃60作为汽车用窗玻璃而安装于车体时，由于厚玻璃板更靠近车外配置，所以可提高对飞石等来自车外的冲击的耐久性。

压接工序是将层叠的玻璃板12、14和中间膜40压接，如图4所示形成夹层玻璃60的工序。夹层玻璃60通过将由层叠工序所得的玻璃层叠体50放入高压釜内，进行加热和压接而获得，具备规定的弯曲形状。

夹层玻璃的制造方法除了具有上述成形工序及层叠工序、压接工序之外，还可以具有在玻璃板的表面形成功能材料层8(参照图1)的形成工序。作为功能材料，没有特别限定，可例举例如金属材料等导电材料、耐热颜料等装饰材料。

上述形成工序中，通过将包含除功能材料外还含有粘合剂和溶剂的油墨涂布在玻璃板的表面，并使其干燥，从而形成功能材料层8。在1块玻璃板的表面可以形成多种的功能材料层8。功能材料层8形成为规定的图案。

形成工序可以在成形工序前实施，该情况下，可在平面状的玻璃表面涂布油墨，涂布操作性良好。作为油墨的涂布方法，有例如丝网印刷法、模涂法等。

如果将功能材料层8烧成，则可将其烧结在玻璃板的表面，形成包含功能材料的功能膜18(参照图1)。功能膜18是例如含导电材料的导电膜、或导电线条，构成TV播放、AM/FM播放、PHS等接收电波的天线、防冻结用的热电线等。或者，功能膜18是含有装饰材料的装饰膜，包含黑色的耐热颜料，限制来自外部的可见度，或限制太阳光的透射。

(夹层玻璃的制造方法的具体内容)

本实施方式中，构成夹层玻璃60的多块玻璃板12、14中的至少两块玻璃板12、14的板厚是不同的。图3、4所示的例子是具有两块玻璃板的夹层玻璃，板厚不同的两块玻璃板12、14(即、玻璃板2、4)具有不同的粘度，在厚玻璃板12的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板12具有比薄玻璃板14低的粘度。

这里，“退火点”是指玻璃的粘度达到10¹³dPa·s时的温度，由玻璃的组成等决定。钠钙玻璃的退火点代表性地为550℃左右。在低于退火点的温度下，玻璃板几乎不发生热变形。

此外，“软化点”是指玻璃的粘度达到10^7.65dPa·s时的温度，由玻璃的组成等决定。钠钙玻璃的软化点代表性地为750℃左右。玻璃板的弯曲成形温度可设定为与软化点相同的温度、或比软化点稍低的温度。

在玻璃的温度相同的情况下，玻璃的粘度依赖于玻璃的组成及表示水分含水量的β-OH值(mm^-1)等。钠钙玻璃的情况下，例如、玻璃中的碱金属氧化物(Na₂O及K₂O等)的含量越少，β-OH值(mm^-1)越小，则粘度越高。

另外，β-OH值(mm-1)是玻璃中的水分含量的指标，玻璃的β-OH值可通过下述方法算出：对玻璃试样测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，将其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)来计算。

此外，玻璃板的β-OH值(mm^-1)随原料中的水分量、将原料熔融的热源的种类(例如、重油、LNG、电等)、熔融槽中的水蒸气浓度、及熔融槽中的熔融玻璃的滞留时间等而变化，优选通过采用使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)₂)代替氧化镁(mgo)作为镁源)等进行调整。

本实施方式中，玻璃板中的水分含量以β-OH值(mm^-1)计达到0.1～0.4，优选达到0.2～0.3。

在玻璃的组成相同的情况下，玻璃的温度越上升，则玻璃的粘度越下降。在玻璃的组成相同的情况下，玻璃的粘度以下述式(1)表示。下述式(1)通常被称为Fulcher公式。

[数学式1]

${\log }_{10}\mathrm{\η}=A+\frac{B}{T-T_0}\·\·\·\left(1\right)$

A＝log₁₀η₀

式(1)中，η表示玻璃的粘度(dPa·s)，T表示玻璃的温度(℃)。此外，A、η₀(dPa·s)、B(℃)及T₀(℃)分别表示根据玻璃的组成等而确定的常数。

图5是示意地表示根据Fulcher公式计算的、玻璃的粘度和温度的关系的图。图5中，纵轴是玻璃的粘度值η的对数值(以10为底)，横轴是玻璃的温度值T。如图5所示，玻璃的组成相同的情况下，T越高，则η越低。

规定的温度下的玻璃的粘度通过所谓的梁弯曲法(Beam Bending法：以下称为“BB法”)来测定。BB法是适合测定退火点和软化点之间的规定温度下的粘度的测定方法。

图6是采用BB法的粘度测定的说明图。如图6所示，在采用BB法的粘度测定中，使用三点弯曲试验机100。将长50mm、板厚2mm的试验片110用2个支承点(间隔L=20mm)水平支承，加热至规定温度。然后，对试验片110的长边方向中央施加一定的载荷(40g)，测定试验片的长边方向中央的弯曲速度。这里，“弯曲速度”是指在上下方向上的位移速度。接着，将弯曲速度的测定结果等代入下述式(2)，算出规定温度下的玻璃的粘度。

[数学式2]

$\mathrm{\η}=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×v}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}\·\·\·\left(2\right)$

式(2)中，η表示玻璃的粘度(dPa·s)，G表示重力加速度(cm/sec²)，L表示2个支承点的间隔(cm)，I表示试验片的截面二次矩(cm⁴)，v表示试验片中央的弯曲速度(cm/min)，M表示对试验片的长边方向中央施加的载荷(g)，ρ表示玻璃的密度(g/cm³)，S表示试验片的截面积(cm²)。

若将式(2)式变形，则可得到下述式(3)。

[数学式3]

$v=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×\mathrm{\η}}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}\·\·\·\left(3\right)$

如式(3)所示，玻璃的粘度越低，则玻璃的弯曲速度越快。

本实施方式中，如上所述，板厚不同的两块玻璃板12、14(即、玻璃板2、4)具有不同的玻璃粘度，在厚玻璃板12的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板12具有比薄玻璃板14低的粘度。因此，利用粘度差可补偿板厚差，能够将板厚不同的两块玻璃板12、14精度良好且容易地弯曲成形。

作为表示板厚为t(mm)的玻璃板的弯曲容易度的指标，可使用试验片110的总弯曲量，即、采用图6所示的三点弯曲试验机100，在对板厚为t(mm)的试验片110施加一定的载荷(50gf)的状态下，将试验片110从400℃升温至630℃时的、试验片110的总弯曲量。若将该总弯曲量记作D(cm)，则D可根据下述式(4)算出。将试验片110的升温开始温度设为400℃的原因是，在400℃以下的温度下，试验片的热变形为小到可以忽略的程度。试验片和玻璃板具有相同的玻璃组成，且具有相同的A(η₀)、B、T₀。

[数学式4]

$D={\∫}_{400}^{630}\frac{v}{E}\×\mathrm{dT}\·\·\·\left(4\right)$

式(4)中，T表示试验片的温度。E表示试验片的从400℃到630℃的升温速度(℃/min)，设为10(℃/min)。v表示试验片的弯曲速度(cm/min)，是以T为变量的函数，以下述式(5)表示。

[数学式5]

$v=\frac{G\×L^3}{2.4\×I\×{\mathrm{\η}}_0\×{10}^{\frac{B}{T-T_0}}}\×\{M+\frac{\mathrm{\ρ}\×S\×L}{1.6}\}\·\·\·\left(5\right)$

式(5)是将式(1)代入式(3)而得的算式，L及I由t等决定。L及I的对温度的依赖性小到可以忽略的程度，所以使用室温下的值。

当将厚试验片(t=t₁)的D和T₀的值记作D₁和T₁、将薄试验片(t=t₂＜t₁)的D和T₀的值记作D₂和T₂时，将满足D₁=D₂的ΔT(ΔT=T₂-T₁)示于表1中。此外，当将2个试验片的板厚比记作x，将厚试验片(t=t₁)的退火点时的2个试验片的粘度的对数值之间的比记作y，将厚试验片(t=t₁)的软化点时的2个试验片的粘度的对数值之间的比记作z时，将满足D₁=D₂的x、y和z的组合示于表1。y和z的值可通过将表1示出的ΔT等代入式(4)(具体而言为式(5))而算出。

[表1]

	t1(mm)	t2(mm)	ΔT(℃）	ｘ	ｙ	ｚ	D2/D1
								例1	2.0	1.6	8	0.8	1.033	1.022	1
例2	2.0	1.1	21	0.55	1.092	1.058	1
								例3	1.9	1.7	4	0.89	1.016	1.011	1
例4	1.8	1.3	12	0.72	1.051	1.033	1
								例5	1.8	1.1	18	0.61	1.078	1.050	1
例6	2.1	1.6	10	0.76	1.042	1.027	1
								例7	2.1	1.1	23	0.52	1.101	1.064	1
例8	1.9	1.25	15	0.66	1.064	1.041	1
								例9	2.1	0.7	37	0.33	1.172	1.107	1

表1中，2个试验片的A和B的值采用钠钙玻璃的代表值，具体而言，采用A=1.525、B=4144(℃)。此外，厚试验片(t=t₁)的T₁的值采用钠钙玻璃的代表值，具体而言，采用T₁=270.6(℃)。如此将A和B的值固定、仅调节T₀的原因是，A和B与T₀相比，对玻璃组成的依赖性小。

表1中，x的值表示室温下的厚试验片的板厚(t₁)与薄试验片的板厚(t₂)的比(t₂/t₁)。y的值表示厚试验片的退火点下的厚试验片的粘度的对数值(log₁₀η₁)与薄试验片的粘度的对数值(log₁₀η₂)的比(log₁₀η₂/log₁₀η₁)。z的值表示厚试验片的软化点下的厚试验片的粘度的对数值(log₁₀η₃)与薄试验片的粘度的对数值(log₁₀η₄)的比(log₁₀η₄/log₁₀η₃)。

图7是表示满足D₁=D₂的x和y的关系的图。图8是表示满足D₁=D₂的x和z的关系的图。

如图7所示，满足D₁=D₂的x和y大致成比例关系。根据最小二乘法求得的x和y的关系由y=1.20-0.206×x表示。

如图8所示，满足D₁=D₂的x和z大致成比例关系。根据最小二乘法求得的x和z的关系由z=1.13-0.131×x表示。

于是，为了使板厚不同的两块玻璃板12、14(即、玻璃板2、4)的在成形工序中的弯曲性一致，理想的是满足下述式(6)和式(7)。

[数学式6]

1＜y＜b₁-0.206×x···(6)

[数学式7]

1＜z＜c₁-0.131×x···(7)

式(6)和式(7)中，x、y和z与表1中的含义相同，x表示室温下的两块玻璃板12、14的板厚比，y表示厚玻璃板12的退火点下的两块玻璃板12、14的粘度的对数值之间的比，z表示厚玻璃板12的软化点下的两块玻璃板12、14的粘度的对数值之间的比。

式(6)和式(7)中，b₁=1.22、c₁=1.15。y≥b₁-0.206×x、或/和、z≥c₁-0.131×x的情况下，成形工序中的厚玻璃板的弯曲量比薄玻璃板的弯曲量过大。因此，如果以使厚玻璃板的凹曲面和薄玻璃板的凸曲面相对的方式将两块玻璃板层叠，则在两块玻璃板之间容易发生压接不良。b₁优选为1.21，更优选为1.20。c₁优选为1.14，更优选为1.13。

板厚不同的两块玻璃板除满足上述式(6)和式(7)外，理想的是还满足下述式(8)和式(9)。但是，式(8)仅在用于x小到一定程度时有效，具体而言，仅在用于1≤b₂-0.206×x时有效。同样地，式(9)仅在用于x小到一定程度时有效，具体而言，仅在用于1≤c₂-0.131×x时有效。

[数学式8]

b₂-0.206×x＜y···(8)

[数学式9]

c₂-0.131×x＜z···(9)

式(8)和式(9)中，b₂=1.11、c₂=1.06。通过使y＞b₂-0.206×x、和z＞c₂-0.131×x，即使在x小的情况下，也能够充分地调整成形工序中的两块玻璃板的弯曲量。b₂优选为1.12，更优选为1.13。c₂优选为1.07，更优选为1.08。

图9是表示满足式(6)和式(8)的x和y的关系的图。图9中，用斜线表示满足式(6)和式(8)的区域。此外，图9中，对表1所示的x和y的关系进行绘图。如图9所示，式(8)仅在x小到一定程度时有效。

图10是表示满足式(7)和式(9)的x和z的关系的图。图10中，用斜线表示满足式(7)和式(9)的区域。此外，图10中，对表1所示的x和z的关系进行绘图。如图10所示，式(9)仅在x小到一定程度时有效。

为了与表1进行比较，将x、y和z的组合不满足式(6)～式(9)中至少1式时的D₂/D₁、和ΔT示于表2。

[表2]

	t1(mm)	t2(mm)	ΔT(℃)	x	y	z	D2/D1
								例1	2.0	1.6	0	0.80	1	1	1.95
例2	2.0	1.1	0	0.55	1	1	6.01
								例3	1.9	1.7	0	0.89	1	1	1.40
例4	1.8	1.3	0	0.72	1	1	2.65
								例5	1.8	1.1	0	0.61	1	1	4.38
例6	2.1	1.6	0	0.76	1	1	2.26
								例7	2.1	1.1	0	0.52	1	1	6.96
例8	1.9	1.25	0	0.66	1	1	3.51
								例9	2.1	0.7	0	0.33	1	1	26.98

表2中，b₁=1.20、c₁=1.13、b₂=1.13、c₂=1.08。

板厚不同的两块玻璃板12、14(即、玻璃板2、4)优选满足0.3≤x≤0.9的式。通过使x为0.9以下，可在维持厚玻璃板12(车外侧的玻璃板)的强度及耐飞石性能的同时，将夹层玻璃60充分薄板化。此外，通过使x为0.3以上，可充分确保薄玻璃板14的强度。从由薄板化产生的轻量化、和满足发达国家的安全基准且对飞石等的车外侧玻璃板的强度之间的平衡考虑，更优选0.3≤x≤0.76，进一步优选0.33≤x≤0.66。此时，如果是通常的汽车用窗玻璃所使用的钠钙玻璃，则配置在夹层玻璃的车外侧的玻璃板的板厚优选厚度大于1.6mm，进一步优选为1.8mm以上。此外，配置在车内侧的玻璃板的板厚优选厚度小于1.6mm，进一步优选厚度小于1.3mm，特别优选厚度小于1.1mm。另一方面，如果厚度大于0.7mm，则玻璃板的操作容易，如果厚度大于1mm，则对现有的汽车用窗玻璃的生产设备的适应性高，所以优选。

此外，厚的板与薄的板的板厚差优选为0.5mm以上，进一步优选0.65mm以上。这是因为能够在确保强度及飞石性能的前提下实现轻量化。

此外，y的值优选1.017≤y，更优选1.02≤y，进一步优选1.03≤y。

夹层玻璃60是车辆用窗玻璃，例如图4所示，构成夹层玻璃60的玻璃板12、14的块数可以是2块，夹层玻璃60的凸曲面由板厚厚的玻璃板12的凸曲面构成。如果将该夹层玻璃60安装于车辆，则板厚厚的玻璃板12被配置在车外侧，所以在小石子等飞来物从外部冲击汽车时，夹层玻璃60不易破裂。

另外，上述实施方式中，夹层玻璃包括两块玻璃板，但只要夹层玻璃中的两块玻璃板的板厚不同，则也可包括三块以上的玻璃板。该情况下，除上述两块玻璃板以外的其他玻璃板可以与上述两块玻璃板的双方的板厚不同，也可与其中任一方的板厚相同。前者的情况下，板厚不同的两块玻璃板的所有组合中，理想的是两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意的温度下，厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度。后者的情况下，理想的是板厚相同的玻璃板具有相同的玻璃粘度。

实施例

下面，利用实施例等来具体说明本发明，但本发明不局限于这些例子。

[实施例1]

实施例1中，准备平板状的两块玻璃板(钠钙玻璃)。该两块玻璃板具有不同的板厚，厚玻璃板的板厚为2.0mm，薄玻璃板的板厚为1.1mm。此外，该两块玻璃板具有不同的组成，利用荧光X射线分析对各玻璃板的组成进行考察的结果显示，厚玻璃板的Na₂O含量比薄玻璃板高。

接着，使用与各玻璃板的组成相同的试验片，利用图6所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，与厚玻璃板的组成相同的试验片的A=1.525、B=4144、T₀=270.8。此外，与薄玻璃板的组成相同的试验片的A=1.525、B=4144、T₀=290.8。根据该A、B、T₀的组合算出的y和z的组合是y=1.921、z=1.056。顺带x为0.55。

接着，在薄玻璃板的表面涂布将玻璃料、黑色的耐热颜料及有机载体混合而得的油墨，使其干燥而形成装饰材料层。

接着，以使装饰材料层配置在薄玻璃板的上面的方式，依次将厚2.0mm的玻璃板和厚1.1mm的玻璃板重叠而载置在图1所示的环状模上。另外，在重叠两块玻璃板之前，在两块玻璃板之间设置含陶瓷粉末的脱模剂。

接着，通过使重叠载置有两块玻璃板的环状模从加热炉的入口经过预热区域而移动至成形区域，使软化的两块玻璃板因重力而弯曲成顺着环状模的形状，并且对装饰材料层进行用于脱粘合剂的加热处理，接着进行烧成而形成装饰膜。该状态下，使薄玻璃板的凸曲面和厚玻璃板的凹曲面互相相对。接着，将环状模从成形区域移动至退火区域后，从加热炉的出口搬出。

然后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现因脱模剂中所含的陶瓷粉末的凹凸而引起的缺陷，外观没有问题。

接着，使厚玻璃板的凹曲面和薄玻璃板的凸曲面以相互相对、隔着由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)构成的中间膜的方式层叠两块玻璃板，制成玻璃层叠体(未压接体)。将玻璃层叠体在高压釜内加热和压接，获得具备规定的弯曲形状的夹层玻璃。

通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例2]

实施例2中，除了将薄玻璃板的板厚改为1.6mm、改变薄玻璃板的玻璃组成以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例2的薄玻璃板的组成相同的试验片，利用图6所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果是，与薄玻璃板的组成相同的试验片的A=1.525、B=4144、T₀=278.6。根据该A、B、T₀的组合算出的y和z的组合是y=1.826、z=1.022。顺带x为0.8。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现因脱模剂中所含的陶瓷粉末的凹凸而引起的缺陷，外观没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例3]

实施例3中，除了将薄玻璃板和厚玻璃板的组成按照表3进行改变以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例3的薄玻璃板和厚玻璃板各自的组成相同的试验片，利用图6所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果如表3的记载所示，与薄玻璃板的组成相同的试验片的A=2.158、B=4791、T₀=243.6，与厚玻璃板的组成相同的试验片的A=1.617、B=4230、T₀=261.6。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现因脱模剂中所含的陶瓷粉末的凹凸而引起的缺陷，外观没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[实施例4]

实施例4中，除了将薄玻璃板和厚玻璃板的组成按照表3进行改变以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序之前，使用与实施例4的薄玻璃板和厚玻璃板各自的组成相同的试验片，利用图6所示的BB法来考察多个温度下的粘度，以使与作为模型公式的式(1)的差达到最小的条件用最小二乘法求出式(1)中的A、B、T₀。其结果如表3的记载所示，与薄玻璃板的组成相同的试验片的A=1.270、B=4119、T₀=274.3，与厚玻璃板的组成相同的试验片的A=-0.110、B=2976、T₀=312.0。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未发现因脱模剂中所含的陶瓷粉末的凹凸而引起的缺陷，外观没有问题。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果未发现相邻的玻璃板之间压接不良，也没有确认到裂纹。

[表3]

[比较例1]

比较例1中，除了改变薄玻璃板的玻璃组成、使其与厚玻璃板的玻璃组成相同以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃。

在成形工序后，在环状模上将两块玻璃板充分冷却后，从环状模取下，通过清洗而除去脱模剂，通过目视来观察各玻璃板的外观。其结果是，未观察到因脱模剂中所含的陶瓷粉末的凹凸而引起的缺陷，发现有透视形变(日文：透視歪み)。

此外，在压接工序后，通过目视观察所得的夹层玻璃，结果确认到相邻的玻璃板之间压接不良，还确认到裂纹。

产业上利用的可能性

本发明能够提供能精度良好且容易地将板厚不同的玻璃板弯曲成形、玻璃板的形变减小且品质优异及成本低的夹层玻璃及其制造方法，作为汽车用的夹层玻璃特别有用。

另外，这里引用2011年4月1日提出申请的日本专利申请2011-082103号和2011年9月28日提出申请的日本专利申请2011-212238号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的揭示。

符号的说明

2  厚玻璃板

4  薄玻璃板

8 功能材料层

12 弯曲成形的厚玻璃板

14 弯曲成形的薄玻璃板

18 功能膜

20 环状模

40 中间膜

50 玻璃层叠体(未压接体)

60 夹层玻璃

Claims (13)

1.夹层玻璃，它包括弯曲成形为规定形状的多块玻璃板、和设置在该多块玻璃板之间的中间膜，所述多块玻璃板中的至少两块玻璃板是板厚不同的厚玻璃板和薄玻璃板，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度，并且

对于所述板厚不同的两块玻璃板，

当将室温时的所述厚玻璃板的板厚(t1)和所述薄玻璃板的板厚(t2)的比记作x(x＝t2/t1)，

将所述厚玻璃板的退火点时的所述厚玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η1)和所述薄玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η2)的比记作y(y＝log₁₀η2/log₁₀η1)，

将所述厚玻璃板的软化点时的所述厚玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η3)和所述薄玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η4)的比记作z(z＝log₁₀η4/log₁₀η3)时，

满足1＜y＜(1.22-0.206×x)的式、和1＜z＜(1.15-0.131×x)的式。

2.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板具有不同的玻璃组成。

3.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板满足0.3≤x≤0.9的式。

4.如权利要求1或3所述的夹层玻璃，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板满足1.017≤y的式。

5.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，所述夹层玻璃是车辆用窗玻璃，构成所述夹层玻璃的玻璃板的块数是两块，且所述夹层玻璃的凸曲面由板厚厚的玻璃板的凸曲面构成。

6.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，

以下述氧化物换算表示，

所述薄玻璃板是具有包含

Al₂O₃:0～3.5质量％、

Na₂O和K₂O的总计:12.0～14.5质量％

的组成的钠钙玻璃板；

所述厚玻璃板是具有包含

Al₂O₃:0～2.0质量％、

Na₂O和K₂O的总计:13.0～15.5质量％

的组成的钠钙玻璃板。

7.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，

以下述氧化物换算表示，

所述薄玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～3.5质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总计:12.0～14.5质量％

的组成的玻璃板；

所述厚玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～2.0质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总计:13.0～15.5质量％

的组成的玻璃板。

8.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，β-OH值(mm-1)为0.1～0.4。

9.夹层玻璃的制造方法，包括：将多块玻璃板加热至软化点附近并弯曲成形为规定形状的成形工序，将所弯曲成形的多块所述玻璃板隔着中间膜进行层叠的层叠工序，和将层叠的所述玻璃板和所述中间膜压接以形成夹层玻璃的压接工序，其中，构成所述夹层玻璃的多块玻璃板中的至少两块玻璃板的板厚是不同的，其特征在于，

所述板厚不同的两块玻璃板中，在厚玻璃板的退火点和软化点之间的任意温度下，厚玻璃板具有比薄玻璃板低的粘度，并且

对于所述板厚不同的两块玻璃板，

当将室温时的所述厚玻璃板的板厚(t₁)和所述薄玻璃板的板厚(t₂)的比记作x(x＝t₂/t₁)，

将所述厚玻璃板的退火点时的所述厚玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η₁)和所述薄玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η₂)的比记作y(y＝log₁₀η₂/log₁₀η₁)，

将所述厚玻璃板的软化点时的所述厚玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η₃)和所述薄玻璃板的粘度的对数值(log₁₀η₄)的比记作z(z＝log₁₀η₄/log₁₀η₃)时，

满足1＜y＜(1.22-0.206×x)的式、及1＜z＜(1.15-0.131×x)的式。

10.如权利要求9所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板具有不同的玻璃组成。

11.如权利要求9所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，所述板厚不同的两块玻璃板满足0.3≤x≤0.9的式。

12.如权利要求9所述的夹层玻璃的制造方法，其特征在于，

以下述氧化物换算表示，

所述薄玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～3.5质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总计:12.0～14.5质量％

的组成的玻璃板；

所述厚玻璃板是具有包含

SiO₂:68.0～75.0质量％、

Al₂O₃:0～2.0质量％、

CaO:7.0～13.0质量％、

MgO:0～7.0质量％、

Na₂O:12.0～15.0质量％、

K₂O:0～3.0质量％、

Na₂O和K₂O的总计:13.0～15.5质量％

的组成的玻璃板。

13.如权利要求9所述的夹层玻璃，其特征在于，β-OH值(mm-1)为0.1～0.4。