CN110734221A

CN110734221A - 一种新型环保高白料瓶罐玻璃

Info

Publication number: CN110734221A
Application number: CN201911187172.3A
Authority: CN
Inventors: 沈序宾; 杨克勇
Original assignee: Xuyong Langjiu Oriental Glass Co Ltd
Current assignee: Xuyong Langjiu Oriental Glass Co Ltd
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-01-31

Abstract

本发明公开了一种新型环保高白料瓶罐玻璃，以重量百分比表示，其含有以下组分：SiO₂：72－75％，Al₂O₃：1.5－2.5％，CaO：8－12％，MgO：1－3％，(Na₂O+K₂O)：12－14％，B₂O₃：1－3％，Li₂O：0.2－1.0％，BaO：0.2－1.0％，CeO₂：0.1－0.5％以及适量的物理脱色剂。本发明的新型环保高白料瓶罐玻璃，在未增加制造成本的情况下，通过改变主要原料的配比和引入新物质，使高白料瓶罐玻璃的机械强度和化学稳定性都得到了提高，克服了传统高白料瓶罐玻璃易碎、易析钠的问题，从而满足了酒厂高速罐装的需求，同时，本发明使用不含氟、砷、锑的澄清剂，达到了环保和食品安全的要求。

Description

一种新型环保高白料瓶罐玻璃

技术领域

本发明涉及白料瓶罐玻璃技术领域，特别涉及一种新型环保高白料瓶罐玻璃。

背景技术

目前普遍的高白料瓶罐玻璃(也叫钠钙玻璃)配方成份含有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠加氧化钾、添加剂，各成份占重量比为：二氧化硅(SiO₂)70—73％、三氧化二铝(Al₂O₃)0.8—1.5％、氧化钙(CaO) 8—12％、氧化镁(MgO)1—3％、氧化二钠加氧化二钾(Na₂O+K₂O)14—16％、添加剂1—3％。这种瓶罐玻璃虽然满足大部瓶罐生产和质量要求，但是这种玻璃的机械强度不适应于现在酒厂高速灌装生产的要求，容易破裂。同时，其化学稳定性不高，在较潮湿的环境下容易发生析钠现象，储存周期短，对生产和食品安全造成影响。另外，传统瓶罐玻璃在生产过程中大多采用砷锑澄清剂，且添加氟化物加速澄清，这种方式也不适应目前的安全环保要求，因此需要对现有玻璃配方进一步完善，以便解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高机械强度、高化学稳定性的新型环保高白料瓶罐玻璃，以解决现有技术的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，其含有以下组分：SiO₂：72-75％，Al₂O₃：1.5-2.5％，CaO： 8-12％，MgO：1-3％，(Na₂O+K₂O)：12-14％，B₂O₃：1-3％，Li₂O：0.2-1.0％， BaO：0.2-1.0％，CeO₂：0.1-0.5％以及适量的物理脱色剂。

进一步，在本发明的新型环保高白料瓶罐玻璃中，所述环保高白料瓶罐玻璃的玻璃组分中，不含有砷氧化物、锑氧化物和氟化物。

进一步，在本发明中，所述物理脱色剂为氧化铒、硒和氧化钴一种或多种的组合。

进一步，所述物理脱色剂为氧化铒、硒和氧化钴三者的组合，其中，氧化铒的加入量为80-120g/t，硒的加入量为6-14g/t，氧化钴的加入量为 0.3-2.0g/t，“t”表示每吨玻璃液或者玻璃总原料中的加入量。

作为优选，所述物理脱色剂中，氧化铒的加入量为100g/t，硒的加入量为 10g/t，氧化钴的加入量为1g/t。

进一步，在制备环保型玻璃瓶罐制品时，使用氧化铈复合澄清剂来使玻璃澄清，所述氧化铈复合澄清剂为氧化铈、硝酸钠和硫酸钡三者的组合。

进一步，所述氧化铈复合澄清剂的加入量为0.1-0.5％，其中，“％”表示玻璃总原料的重量百分比。

进一步，在制造该瓶罐玻璃工艺中，溶制温度为1525±10℃，成型温度为 1223±10℃，退火温度上限为618±10℃，退火温度下限为510±10℃。

在本发明中，为了得到高机械强度和化学稳定性的高白料瓶罐玻璃，发明人采用了提高二氧化硅含量的方式来实现，其相比于其它提升方式，提高二氧化硅含量的方式最直接，机械强度提升最明显，化学稳定性良好，但是，二氧化硅含量的提升会使玻璃熔化温度过高，易产生析晶问题，为了克服带来的不利影响，发明人降低了氧化铝和(Na₂O+K₂O)的含量，进而降低了融化温度和保持了强度的提升(Na₂O能降低玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性，因尽量降低其含量)，同时，还引入了氧化硼、氧化锂和氧化钡，这些氧化物具有提高玻璃的机械强度、热稳定性、化学稳定性和助熔等作用，进而在整体上使玻璃的机械强度得到明显提升，化学稳定性得到稳固，并且，这些原料成本低廉，对于单个原料来说，其本身也是玻璃原料中常加的组分之一，但并没有将它们组合搭配使用，经发明人组合搭配使用后，最终使玻璃的表面张力由 324.78dyn/cm提高至332.96dyn/cm，热膨胀系数由81.07×10^-7℃^-1下降至77.38 ×10^-7℃^-1，效果明显，得到的高白料瓶罐玻璃不易破裂，化学稳定性高，析钠问题得到了有效解决，克服了现有高白料瓶罐玻璃所存在的不足。

进一步，在本发明中，为了满足现在对环保的要求，显然传统使用的砷锑澄清剂和氟化物都不能再使用，为了找到砷锑澄清剂的替代品，发明人经过多年试验得到，以氧化铈为主要有效组分的氧化铈复合澄清剂能够完全替代砷锑澄清剂，并且能够达到与其相当的澄清效果，CeO₂为强氧化剂，高温分解放出氧，其可以把FeO氧化成Fe₂O₃，降低其着色能力，进而提高玻璃的色泽和透光率，因此其可以对玻璃进行澄清，同时澄清效果明显。同时，为了起到辅助澄清的效果，发明人还添加了硫酸钡和硝酸钠来形成氧化铈复合澄清剂，硫酸钡和硝酸钠均能起到澄清、脱色和助熔的技术效果，其使氧化铈不易澄清的部分通过硫酸钡和硝酸钠来澄清，进而在整体上使氧化铈的澄清效果得到强化，有助于得到高白料瓶罐玻璃。

另外，为了进一步强化澄清效果，保证玻璃颜色稳定，发明人还添加了物理脱色剂。当然，物理脱色剂可以为传统的物理脱色剂，例如二氧化锰、硒、氧化钴、氧化镍等，在本发明中，基于玻璃主要原料都不同于传统玻璃的情况下，为了保证得到高白料瓶罐玻璃，发明人采用了以氧化铒、硒和氧化钴三者的组合来调配得到物理脱色剂，其中，氧化铒的加入量为80-120g/t，硒的加入量为6-14g/t，氧化钴的加入量为0.3-2.0g/t，三者之间的搭配可以形成互补，例如，可以有效改善硒着色不稳定的问题，而且还可以完全解决玻璃生产过程中制品因退火、后加工、阳光曝晒等变色问题，使最终玻璃都呈现出稳定的透明颜色，进而强化了澄清效果。同时，本发明的氧化铈复合澄清剂和物理脱色剂均不含有有害有度物质，达到了环保要求。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的新型环保高白料瓶罐玻璃，在未增加制造成本的情况下，通过改变主要原料的配比和引入新物质，使高白料瓶罐玻璃的机械强度和化学稳定性都得到了提高，克服了传统高白料瓶罐玻璃易碎、易析钠的问题，从而满足了酒厂高速罐装的需求，同时，本发明使用不含氟、砷、锑的澄清剂，达到了环保和食品安全的要求，消除了酒厂产品生产的环保压力。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种新型环保高白料瓶罐玻璃，以重量百分比表示，其含有以下组分：SiO₂： 72-75％，Al₂O₃：1.5-2.5％，CaO：8-12％，MgO：1-3％，(Na₂O+K₂O)：12-14％，B₂O₃： 1-3％，Li₂O：0.2-1.0％，BaO：0.2-1.0％，CeO₂：0.1-0.5％以及适量的物理脱色剂，在本发明的新型环保高白料瓶罐玻璃中，上述氧化物主要通过以下原料引入 (包括各氧化物在玻璃中的作用)：

1、石英砂：主要引入SiO₂，形成玻璃的主要氧化物，并成为玻璃中的骨架，SiO₂能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性、透明度和粘度，但当SiO₂含量较高时，则制造时需要较高的熔化温度，会使玻璃熔化困难，而且可能引起析晶，反之，则使得玻璃综合性能不足，在本发明中，SiO₂的重量占比为72-75％，高于目前的白料瓶罐玻璃，其具体用量根据实际生产选择，例如可以为72％、73％、74％、75％等。

2、纯碱：主要引入Na₂O，Na₂O能降低玻璃的熔化温度，是良好的助熔剂，并且能降低玻璃粘度，增加玻璃的流动性，改善玻璃的析晶性能，但Na₂O 能降低玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性，在潮湿的环境下易使玻璃发霉，为了有效解决SiO₂用量增加所带来的副作用，同时降低Na₂O的副作用，其含量不宜过高。

3、方解石：主要引入CaO，CaO能提高玻璃的机械强度、硬度和化学稳定性，在高温时能降低玻璃的粘度有利于玻璃熔化和澄清，在低温时能增加玻璃的粘度提高硬化速度，但CaO含量过高易使玻璃析晶，使玻璃发脆，降低玻璃的热稳定性，在本发明中，CaO的重量占比跟传统的相同，即为8-12％，具体用量根据实际生产选择，例如可以为8％、9％、10％、11％等。

4、白云石：主要引入MgO，MgO的作用与CaO相似，但是MgO的加入克服了CaO析晶能力强的特点，加宽了作业温度范围，有利于玻璃的成型，但MgO的用量也不宜过多，在本发明中，MgO的重量占比跟传统的相同，即为1-3％，具体用量根据实际生产选择，例如MgO的含量可以为1％、1.5％、2％、 2.5％等，CaO的含量可以为8％、9％、10％、11％、12％等。

5、锂长石：主要引入Al₂O₃、SiO₂、(Na₂O+K₂O)、Li₂O，锂长石的加入能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，降低玻璃的析晶倾向和热膨胀系数，改善玻璃的热稳定性，并可减少对耐火材料的侵蚀。在本发明中，Al₂O₃可以为1.5％、 1.7％、1.9％、2.0％、2.2％、2.5％等。

6、硝酸钠：主要引入Na₂O，作为生产中的脱色剂、澄清剂、氧化助熔剂。

7、五水硼砂：主要引入B₂O₃，B₂O₃是玻璃形成的氧化物，与硅氧四面体共同组成结构网络，能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能，在高温时降低玻璃的粘度，有助于玻璃的澄清均化，在本发明中，其含量可以为1％、2％、 2.5％、3％等。

8、硫酸钡：主要引入BaO，BaO是二价网络外体氧化物，可以增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性，以硫酸钡原料引入还起到澄清和助熔作用。

9、氧化锂：Li₂O是络外体氧化物，有断键作用，是强助熔剂，有利于提高配合料的熔制性能。以锂长石原料引入。

10、氧化铈：主要引入CeO₂，CeO₂为强氧化剂，高温分解放出氧，做为主要的澄清原料，其可以把FeO氧化成Fe₂O₃，降低其着色能力，有利于提高玻璃的色泽和透光率。

为了更好地说明本发明的效果，以下列举实施例1-4和对比例(常规配方) 1-3，如表1所示：

表1实施例1-4和对比例1-3配方(以最终形成的玻璃为主体，％表示重量百分比)：

上述实施例1-5和对比例1-3所采用的工艺步骤均相同，即采用传统的高白料瓶罐玻璃生产工艺，其唯一的不同是各工艺步骤中，温度参数的不同，具体对比如表2所示：

表2高白料瓶罐玻璃生产过程中温度参数对比数据：

项目	熔制温度	成型温度	退火温度上限	退火温度下限
					实施例1-4	1525±10℃	1223±10℃	618±10℃	510±10℃
对比例1-3	1502±10℃	1106±10℃	573±10℃	485±10℃

按照上述工艺参数得到的产品，实施例1-4和对比例1-3主要性能对比如下表3所示(取平均值)：

表3实施例和对比例主要性能对比

通过上述表格可以得到，本发明的新型环保高白料瓶罐玻璃，其机械强度和化学稳定性都得到了提高，其表面张力由324.78dyn/cm提高至332.96dyn/cm，热膨胀系数由81.07×10^-7℃^-1下降至77.38×10^-7℃^-1，效果明显，克服了传统高白料瓶罐玻璃易碎、易析钠的问题，从而满足了酒厂高速罐装的需求，同时，本发明使用不含氟、砷、锑的澄清剂，达到了环保和食品安全的要求，消除了酒厂产品生产的环保压力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，以重量百分比表示，其含有以下组分：SiO₂：72－75％，Al₂O₃：1.5－2.5％，CaO：8－12％，MgO：1－3％，(Na₂O+K₂O)：12－14％，B₂O₃：1－3％，Li₂O：0.2－1.0％，BaO：0.2－1.0％，CeO₂：0.1－0.5％以及适量的物理脱色剂。

2.如权利要求1所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，所述环保高白料瓶罐玻璃的玻璃组分中，不含有砷氧化物、锑氧化物和氟化物。

3.如权利要求2所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，所述物理脱色剂为氧化铒、硒和氧化钴一种或多种的组合。

4.如权利要求3所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，所述物理脱色剂为氧化铒、硒和氧化钴三者的组合，其中，氧化铒的加入量为80－120g/t，硒的加入量为6－14g/t，氧化钴的加入量为0.3－2.0g/t。

5.如权利要求4所述的环保型玻璃瓶罐制品，其特征在于，所述物理脱色剂中，氧化铒的加入量为100g/t，硒的加入量为10g/t，氧化钴的加入量为1g/t。

6.如权利要求5所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，在制备环保型玻璃瓶罐制品时，使用氧化铈复合澄清剂来使玻璃澄清，所述氧化铈复合澄清剂为氧化铈、硝酸钠和硫酸钡三者的组合。

7.如权利要求6所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，所述氧化铈复合澄清剂的加入量为0.1－0.5％，其中，“％”表示玻璃总原料的重量百分比。

8.如权利要求1－7之一所述的新型环保高白料瓶罐玻璃，其特征在于，在制造该瓶罐玻璃工艺中，溶制温度为1525±10℃，成型温度为1223±10℃，退火温度上限为618±10℃，退火温度下限为510±10℃。