CN104926127A - 一级耐水药用玻璃管及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃管技术领域，更具体而言，涉及一级耐水药用玻璃管及制备方法，该生产方法特别适用于制作高化学稳定性药用玻璃安瓿和管制瓶；提供一种化学稳定性高、耐水解稳定型高、节能减排的耐水药用玻璃管及制备方法；石英砂30-50份、锂云母0.4-6.8份、长石8-25份、氢氧化铝0-3.5份、五水硼砂15-25份、硝酸钠1.5-4份、纯碱0-10份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%；本发明主要应用在药用玻璃管方面。

Description

一级耐水药用玻璃管及制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃管技术领域，更具体而言，涉及一级耐水药用玻璃管及制备方法，该生产方法特别适用于制作高化学稳定性药用玻璃安瓿和管制瓶。

背景技术

药用玻璃安瓿和管制瓶主要用于医药制品包装使用，可以确保医药制品的稳定储存，保持药效长久。由于医药制品不断地推陈出新，药液或药剂的pH 值范围不断拓展，所以需要具有更高化学稳定性的医药玻璃包装制品来满足要求。

玻璃材料是医药包装材料中的重要组成部分，其经历了一百多年的时间应用和验证，充分证明玻璃是最稳定可靠的包装材料，因为其具有气密性好和化学稳定性好等优良特性，因此能够广泛应用于医药包装领域，例如安瓿、抗生素瓶、输液瓶、药剂瓶、贮血瓶等，医药包装制品关系到人类生命安全和健康，对药品贮存来说，要求其具有稳定性和安全性。尤其对贮存中性、酸性和碱性的水熔性注射剂或油溶性注射剂，必须具有非常高的化学稳定性，包括耐水、耐酸、耐碱性能，并且特别要求具有非常高的耐水解稳定性。 玻璃在制造过程中，需要经过高温熔化工艺过程，因此会导致较大的能源消耗，因此，医药玻璃不仅要满足医药制品对玻璃包装物的化学稳定性的要求的同时，而且更要满足节能环保和绿色制造理念，实现节能减排目的。

发明内容

为了克服现有技术中所存在的技术问题，提供一种化学稳定性高、耐水解稳定型高、节能减排的耐水药用玻璃管及制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种耐水药用玻璃管，按照以下重量份数配比组成：石英砂30-50份、锂云母0.4-6.8份、长石8-25份、氢氧化铝0-3.5份、五水硼砂15-25份、硝酸钠1.5-4份、纯碱0-10份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%。

按照以下重量份数配比组成：石英砂42-50份、锂云母0.8-2份、长石8-25份、氢氧化铝0.5-3份、五水硼砂18-22份、硝酸钠1.5-4份、纯碱2-5份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%。

a、将碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；b、将石英砂、长石、五水硼砂、纯碱加入混料机，然后加入碎玻璃，最后加入锂云母、氢氧化铝、硝酸钠、氟硅酸钠、方解石、碳酸钡和澄清剂，混匀后搅拌，至均匀度达到95%以上；c、混合后的原料进入玻璃熔炉进行熔制；d、进入料道，使玻璃液粘度控制在100-1000Pa.s；e、进入成型室，成型室内的成型管与水平成10-20度倾角；f、进入马弗炉，使玻璃粘度控制在8000-11600Pa.s，压缩空气压力控制在60-1200Pa；g、进入旋转管，吹入压缩空气的压力为60-1200Pa，锥度为8-12度，转速为8-12prm；h、进入牵引机，拉引速度为11-120m/min；i、最后经初切、精切圆口等工序生产出合格的玻璃管。

所述混料机的型号为750，速度980prm，时间3-5min/锅，加入量550g/锅。

所述玻璃熔炉温度控制在1240-1315度，上层电流控制在600A，中层电流900A，下部电流400A。

所述马弗炉的炉温控制在1000-1100℃，玻璃液温度曲线为1260℃-1220℃-1000℃-945℃，玻璃带的温度波动控制在±1℃内。

与现有技术相比本发明所具有的有益效果为：

本发明具有优良的化学稳定性，可以拓展新医药品种的稳定储存需要；同时降低玻璃熔化温度，满足药用安瓿和管制瓶成形要求，延长玻璃料性，提高玻璃产品成形精度，更好地实现节能减排效果；而且解决了产品直径不均匀、管壁厚度不均匀、弯曲管、椭圆型管及一些其他缺陷，如气泡线、小白点、结石、细裂纹和擦瘤等。

本发明在配合料中引入锂云母和第三代澄清剂，提高澄清效果，降低玻璃熔化温度，且对配方进行优化，提高了回收玻璃的用量，节约原材料，降低产品成本；玻璃在制造过程中，需要经过高温熔化工艺过程，因此会导致较大的能源消耗，本发明采用了全电熔玻璃熔制工艺，降低了产品能耗，减少环境污染；本发明制造的一级耐水药用玻璃管在经济效益和社会效益方面均获得了较好的效果。

本发明的另一些优点将在下面的实施例中描述的更加浅显和容易理解。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

一、配方优化

一种耐水药用玻璃管，按照以下重量份数配比组成：石英砂30-50份、锂云母0.4-6.8份、长石8-25份、氢氧化铝0-3.5份、五水硼砂15-25份、硝酸钠1.5-4份、纯碱0-10份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%。

1、在原材料中引进锂云母

药用玻璃管是制造安瓿和管制瓶的原材料，一般需要经过再次热加工成形过程，将玻璃管制造成玻璃瓶，才能将其作为医药制品的盛装容器。热加工过程会导致的玻璃管表面上的挥发凝结物（氧化钠、硅酸钠、硼酸钠）出现，这些挥发凝结物对药用玻璃制品表面抗水1 级产生不利的影响，因此，通过在药用玻璃管中引进锂云母亦可获得较低的软化温度，有助于药用玻璃管热加工的玻璃瓶表面抗水性能的提高。

锂云母，中文别名：磷云母 英文名称：lepidolite CAS:1317-64-2 ，淡紫色晶体 。组成与结构：K（LiAl）3[AlSi4O10]（OHF）2，常含Na及Rb、Cs等稀碱金属元素。锂云母含Li2O 4.51%，SiO2 50.40%，Al2O3 23.22%，K2O 10.33%，Rb2O 1.57%，Cs2O 0.08%，MnO 2.17%，F 7.51%。矿物属单斜晶系。物化性质：晶体沿呈板状，具假六方形轮廓，常为鳞片状或叶片状集合体。解锂极完全，薄片具弹性，硬度2～3，相对密度2.8～2.9，玫瑰色、浅紫色、白色，有时无色，玻璃光泽，解理面显珍珠光泽。矿物溶于H3PO4，在HCl、HNO3、H2SO4中溶解不完全。因含Li，吹管焰染火呈红色。鉴别特征：锂云母以其颜色、片状晶形和矿物共生易于识别。浅色锂云母与白云母相似，借助焰色反应可准确鉴别。产状与产地：锂云母也产于富Li、Rb、Cs、Nb、Ta的花岗岩中，与石英、钠长石、黄玉、黑钨矿、铌钽铁矿等共生。锂云母细粒集合体－锂云母岩，称丁香紫玉。含锂云母的花岗伟晶岩产地有新疆阿尔泰、河南官坡，含锂云母花岗岩产地有江西宜春。

锂云母中含有的氧化锂(分子式Li2O) 属于一价碱金属氧化物，Li2O 在玻璃体系中属于网络外体氧化物，其对玻璃的作用比Na2O 和K2O 具有特殊性。氧化锂主要为断键作用，具有强烈的助熔效果，是一种强助熔剂，有利于玻璃的澄清，在玻璃中引入0.05％ -0.5％ Li2O， 可以显著降低玻璃的熔制温度，有利于提高玻璃的产能和质量。另外，因为锂云母中含有大量氧化铝，Al2O3 属于中间体氧化物，形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网络。提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，在药用玻璃管中使用量不能超过大，否则会提高玻璃黏度和熔化温度。根据锂云母中提供的氧化锂和氧化铝等有效成份的作用效果，按照玻璃结构的紧密堆积理论和高场强小直径离子相互结合作用关系，可以使药用玻璃管在高化学稳定性、降低熔化温度、提高机械强度、抑制表面挥发物方面取得良好效果，可以更好地满足药用玻璃管的需求。通过锂云母为原料引入到药用玻璃管生产制造中，比单独使用含氧化锂和含氧化铝的化工原料，如碳酸锂、氧化铝、氢氧化铝，可以获得更好的熔化效果。从硅酸盐反应热力学方面来讲，可减少了反应步骤和反应吸热过程，因此可以达到节能目的和效果。

锂辉石英文名为:spodumene;spodumenite，成分含量为：LiAl(SiO3)2或Li2O·Al2O3·4SiO2，理论含锂量3.75%(氧化锂8.04%)。锂辉石，该产地的锂辉石原料特点在于氧化锂含量高，氧化铁杂质低，可更好满足玻璃生产所使用的原料要求，其化学组成范围为(wt％ ) ：Li2O 5.0-7.5，Fe2O3 0.10-0.25，Al2O3 19.41-26.91，SiO2 64.16-74.35。产于花岗伟晶岩中，也可以用于药用玻璃管的制造，但产地主要在巴西、马达加斯加、美国等地，价格相对较高，我们在制造药用玻璃管中引入的是江西宜春生产的锂云母。

2、其他组分含量优化

1）玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解（气化）产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧澄清，硫澄清，卤素澄清和复合澄清。可将澄清剂分为氧化物澄清剂，硫酸盐型澄清剂，卤化物澄清剂和复合澄清剂。

复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力，是单一澄清剂无法比拟的。按是否含砷划分有：砷锑复合澄清剂和无砷复合澄清剂，按发展阶段划分有：第一代复合澄清剂，第二代复合澄清剂和第三代复合澄清剂。第三代复合澄清剂又称新一代绿色环保型复合澄清剂，以其绿色，环保，安全，高效著称，是玻璃澄清剂行业今后的发展方向，也是实现玻璃行业配方无砷化的必然趋势。一般用量为配合料0.4%-3.2%。本发明玻璃管中，采用第三代澄清剂实现玻璃液澄清效果。采用环保型澄清剂，如氧化铈或氧化锡，可避免使用氧化砷和氧化锑的有毒元素对人身的危害和影响；还有本发明不使用氯化钠澄清剂以避免在玻璃经过再次热加工成形时，会导致玻璃产生微小气泡问题。

2) 石英砂用于提供氧化硅(分子式SiO2) 成份，SiO2 是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，化学耐久性越好。另一方面，由于其具有提高粘度的倾向，所以，如果使用过多的石英砂就难以得到料性长的玻璃。石英砂含量是40％以上，优选是42％以上，另外，含量在56％以下，优选是54％以下，更优选是52％以下，进一步优选是50％以下。石英砂为42％以上，就能够确保达到生物医药要求水平的化学稳定性和耐久性。另外，如果石英砂为52％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，则玻璃粘性降低。如果是石英砂50％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够很容易通过丹纳或维络拉管工艺生产尺寸精度更高的玻璃管。

3)五水硼砂又称五水四硼酸钠，白色结晶粉末。密度1.815g/cm3。熔点75℃。易溶于热水、甘油，微溶于乙醇、四氯化碳。水溶液呈碱性。由十水四硼酸钠溶液，控制投料温度高于70℃，结晶温度高于60℃重结晶，过滤，于120℃以下干燥制得。亦可由天然硼矿用热水溶解，过滤分离、冷却结晶并控制结晶温度高于60℃，用浓度为25%的母液洗涤制得。用于制造特种玻璃。在采矿、冶金中用作抗冻剂及抗凝剂。还用作电镀液的添加剂，有色金属及特种合金的助溶剂。在本发明中，主要用于提供氧化硼(分子式B2O3) 氧化钠(分子式Na2O)，B2O3属于生成体氧化物，是用于降低玻璃粘度和增强玻璃化学稳定性的必要成分，其含量越多，玻璃就表现出低粘度特性；Na2O 起到助熔作用。五水硼砂含量控制在15％以上，优选为18％以上，另外，五水硼砂含量是25％以下，优选为23％以下，更优选是22％以下。

4)锂云母、氢氧化铝和长石粉主要用于提供氧化铝和必要的碱金属，碱金属包括氧化锂、氧化钠、氧化钾等，碱金属具有助熔特性，降低玻璃黏度，有利节能。氧化铝是极大地改善玻璃化学稳定性的必须成分，可降低玻璃析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的较好成分，但是其具有提高玻璃粘度的倾向。长石粉优选范围为8％-25％ ；氢氧化铝属于中间体氧化物，能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度和硬度，减弱玻璃的脆性，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。但氧化铝能显著提高玻璃的粘度，会使熔化困难，并易导致结石、条纹等缺陷。优选范围0.5%-3%；锂云母除了提供必要的氧化铝，更为主要地是为了提供氧化锂，氧化锂可强烈地促进熔化效果，降低熔化温度，抑制碱金属离子在热加工过程中表面挥发和凝结物的产生，因此锂云母的优选范围为0.4％-6.8％为最佳。

5)硝酸钠和纯碱提供了必要的氧化钠，氧化钠是主要的碱金属氧化物，其作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降，具有改善玻璃的熔解性的效果，使玻璃低粘度，将粘度特性变长，又可提高玻璃的稳定性。同时硝酸钠还为澄清剂提供必要的氧气，因此优选硝酸钠范围为1.5％-4％，优选纯碱范围为0％-5％。

6)方解石是主要为了提供氧化钙，氧化钙作为碱土类玻璃成分能够使玻璃趋向于稳定化，抑制在玻璃在生产过程中出现析晶。同时具有抑制玻璃中的碱金属离子的移动。同时萤石具有强助熔效果，优选萤石范围为0％-3.5％，方解石最佳范围为3％-5％。

二、生产工艺和工艺条件的优化

由于药用玻璃管的成型特点以及制品较薄，因此，成型温度较普通瓶罐玻璃要高。药用玻璃窑炉多为马蹄焰蓄热室火焰池窑，燃煤、燃重油、燃天然气的都有。全电熔技术主要能提高玻璃的熔化温度，减少大量使用澄清剂造成的不良影响，提高熔化率和成品率。玻璃电熔与传统的火焰加热熔融炉相比有着很大的优势。由于利用玻璃液直接作为焦耳热效应的导电体，所以玻璃电熔化的热效率远高于火焰熔融炉。日出料量60t以上的玻璃电熔窑的热效率大于80%。另外，电熔窑的炉型结构简单，占地面积小，控制平稳且易操作，并减少了原料中某些昂贵氧化物的飞散与挥发，降低噪声和改善环境污染，稳定熔化工艺和提高产品质量等，这些都是燃料炉难以比拟的。

本发明的制备方法为：a、将碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；b、将石英砂、长石、五水硼砂、纯碱加入混料机，然后加入碎玻璃，最后加入锂云母、氢氧化铝、硝酸钠、氟硅酸钠、方解石、碳酸钡和澄清剂，混匀后搅拌，至均匀度达到95%以上，上述混料机的型号为750，速度980prm，时间3-5min/锅，加入量550g/锅；c、混合后的原料进入玻璃熔炉进行熔制，上述玻璃熔炉温度控制在1240-1315度，上层电流控制在600A，中层电流900A，下部电流400A；d、进入料道，使玻璃液粘度控制在100-1000Pa.s；e、进入成型室，成型室内的成型管与水平成10-20度倾角；f、进入马弗炉，使玻璃粘度控制在8000-11600Pa.s，压缩空气压力控制在60-1200Pa，上述马弗炉的炉温控制在1000-1100℃，玻璃液温度曲线为1260℃-1220℃-1000℃-945℃，玻璃带的温度波动控制在±1℃内；g、进入旋转管，吹入压缩空气的压力为60-1200Pa，锥度为8-12度，转速为8-12prm；h、进入牵引机，拉引速度为11-120m/min；i、最后经初切、精切圆口等工序生产出合格的玻璃管。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

将碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；将石英砂30g、长石8g、五水硼砂15g、纯碱2g加入混料机，再加入碎玻璃22g，然后加入锂云母0.4g、氢氧化铝2g、硝酸钠1.5g、氟硅酸钠1g、方解石3g、碳酸钡2g、澄清剂1g，混匀搅拌至均匀度达到95%以上，完成后将混合原料加入玻璃熔炉熔制，然后依次进入料道、马弗炉、旋转管、牵引机、初切、精切圆口等工序完成玻璃管的生产。

实施例2

碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；将石英砂45g、长石15g、五水硼砂20g、纯碱4g加入混料机，再加入碎玻璃34g，然后加入锂云母1.3g、氢氧化铝2g、硝酸钠3g、氟硅酸钠2.7g、方解石4g、碳酸钡3g、澄清剂2.5g，混匀搅拌至均匀度达到95%以上，完成后将混合原料加入玻璃熔炉熔制，然后依次进入料道、马弗炉、旋转管、牵引机、初切、精切圆口等工序完成玻璃管的生产。

实施例3

碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；将石英砂50g、长石25g、五水硼砂25g、纯碱10g加入混料机，再加入碎玻璃47g，然后加入锂云母6.8g、氢氧化铝3.5g、硝酸钠4g、氟硅酸钠3.5g、方解石5g、碳酸钡5g、澄清剂3.5g，混匀搅拌至均匀度达到95%以上，完成后将混合原料加入玻璃熔炉熔制，然后依次进入料道、马弗炉、旋转管、牵引机、初切、精切圆口等工序完成玻璃管的生产。

Claims (6)

1.一种耐水药用玻璃管，其特征在于，按照以下重量份数配比组成：石英砂30-50份、锂云母0.4-6.8份、长石8-25份、氢氧化铝0-3.5份、五水硼砂15-25份、硝酸钠1.5-4份、纯碱0-10份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%。

2.根据权利要求1所述的一种耐水药用玻璃管，其特征在于：按照以下重量份数配比组成：石英砂42-50份、锂云母0.8-2份、长石8-25份、氢氧化铝0.5-3份、五水硼砂18-22份、硝酸钠1.5-4份、纯碱2-5份、氟硅酸钠0-3.5份、方解石3-5份、碳酸钡0-5份、澄清剂1-3.5份及碎玻璃，所述碎玻璃占总重量的25%。

3.根据权利要求1所述的一种耐水药用玻璃管的制备方法，其特征在于：a、将碎玻璃粉碎至2-4cm，将其他原料粒度控制在20-30目；b、将石英砂、长石、五水硼砂、纯碱加入混料机，然后加入碎玻璃，最后加入锂云母、氢氧化铝、硝酸钠、氟硅酸钠、方解石、碳酸钡和澄清剂，混匀后搅拌，至均匀度达到95%以上；c、混合后的原料进入玻璃熔炉进行熔制；d、进入料道，使玻璃液粘度控制在100-1000Pa.s；e、进入成型室，成型室内的成型管与水平成10-20度倾角；f、进入马弗炉，使玻璃粘度控制在8000-11600Pa.s，压缩空气压力控制在60-1200Pa；g、进入旋转管，吹入压缩空气的压力为60-1200Pa，锥度为8-12度，转速为8-12prm；h、进入牵引机，拉引速度为11-120m/min；i、最后经初切、精切圆口等工序生产出合格的玻璃管。

4.根据权利要求3所述的一种耐水药用玻璃管的制备方法，其特征在于：所述混料机的型号为750，速度980prm，时间3-5min/锅，加入量550g/锅。

5.根据权利要求3所述的一种耐水药用玻璃管的制备方法，其特征在于：所述玻璃熔炉温度控制在1240-1315度，上层电流控制在600A，中层电流900A，下部电流400A。

6.根据权利要求3所述的一种耐水药用玻璃管的制备方法，其特征在于：所述马弗炉的炉温控制在1000-1100℃，玻璃液温度曲线为1260℃-1220℃-1000℃-945℃，玻璃带的温度波动控制在±1℃内。