CN106277759A - 一种无铅电光源玻璃管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铅电光源玻璃管及其制备方法，其原料组成的质量百分比为：Al2O3为0.1～5％，BaO为1～10％，K2O为1～10％，Na2O为0.1～5％，Li2O为0.1～3％，ZnO为0.1～5％，B2O3为0.1～5％，SrO为0.1～5％，P2O5为0.1～3％，MgO为0.1～3％，CeO2为0.1～3％，La2O3为0.1～2％，SiO2为余量。本发明不含铅、砷，无相应污染，利于环境保护和改善劳动条件；玻璃结构稳定，有利于提高灯的使用性能，同时可减少光衰、延长寿命、提高灯的使用性能；Tk‑100值高，显示电气绝缘性能良好；机械强度较高，与铅玻璃比较不易擦伤。
Description
技术领域
本发明涉及电光源技术领域，具体地说，是一种无铅电光源玻璃管及其制备方法。
背景技术
人口、资源和环境的矛盾是当今世界经济的三大问题，中国作为最大的发展中国家在这方面的矛盾尤其突出。因此，节约能源和保护环境成为当务之急。1997年在日本京都召开了应对气候变暖的国际会议，2009年召开了旨在节约电能、保护全球环境的哥本哈根世界气候大会。在发达国家，照明用电大约占社会总用电量的20％；在中国，照明用电约占全社会总用电量的14％。近年各国都把节约照明用电作为节能的重点领域。
电光源玻璃是制造光源设备、电器元件的主要材料之一。自从爱迪生发明电灯以来，白炽灯、荧光灯等被广泛使用。随着光源工业的迅猛发展，对于光源的主要材料，电光源用玻璃行业也得到了迅速发展，各类光源玻璃类型不断推出。由于电光源多使用铅玻璃，容易造成污染。出于环保的压力，玻璃行业面临更新生产工艺的要求。全球三大照明产品生产公司：飞利浦、Osrom(西门子全资的子公司)、GE以及我国许多大的光源玻璃生产厂也在不断的开发新型玻璃品牌以适应国际市场的需求。节约电能，保护环境，满足人们对照明质量越来越高的要求是绿色照明的宗旨。但是，随着各类新型节能电光源的问世，其生产和使用过程中所带来的有害物质对环境的污染也应引起人们的关注。众所周知，我国是一个电光源生产的大国却不是强国；电光源玻璃的配方多年来一直被国外几大公司所掌握，因此研发出属于自己的具有先进性能的电光源玻璃材料和研究发展其理论具有重大的意义。
随着人类文明的不断进步生活水平的不断提高，使得人们对玻璃制品的要求越来越高，所以人们正在逐渐寻找新的环保玻璃以代替铅玻璃。随着近年国际市场对含Pb、Cd、等重金属制品的限制，研发无铅等重金属的环保玻璃成为今后的发展趋势。近几年，随着我国无铅玻璃行业的发展，无铅玻璃生产核心技术应用与研发成为业内企业关注的重点，无铅玻璃生产技术迅速发展，基本解决了紧凑型荧光灯的需求，有些产品已获得国家发明专利。我国作为玻璃的生产和需求大国，正急需要研制环保玻璃，用来满足国内外的各方面需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无铅电光源玻璃管及其制备方法，以满足电光源行业高性能、无铅化的环保要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成的质量百分比为：Al2O3为0.1～5％，BaO为1～10％，K2O为1～10％，Na2O为0.1～5％，Li2O为0.1～3％，ZnO为0.1～5％，B2O3为0.1～5％，SrO为0.1～5％，P2O5为0.1～3％，MgO为0.1～3％，CeO2为0.1～3％，La2O3为0.1～2％，SiO2为余量。
作为优选，所述的SiO2为65～70％，Al2O3为1.5～3.5％，BaO为4～8％，K2O为6～9％，Na2O为3～4％，Li2O为0.5～2％，ZnO为1.5～3.5％，B2O3为1～3％，SrO为1～3％，P2O5为0.5～2％，MgO为1.5～2.5％，CeO2为0.5～2％，La2O3为0.2～0.7％。
更优选，所述的SiO2为66％，Al2O3为2.5％，BaO为6％，K2O为8％，Na2O为4％，Li2O为1％，ZnO为3％，B2O3为2％，SrO为3％，P2O5为1％，MgO为2％，CeO2为1％，La2O3为0.5％。
所述的K2O、Na2O、Li2O的总的重量百分比不小于10％且不大于15％，所述的ZnO、B2O3、MgO的总的重量百分比不小于5％且不大于11％。
本发明选用K2O、Na2O、Li2O组合的方式引入，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，利用其混合碱效应，将其降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度的不利影响降到最低，使得玻璃管的绝缘性能满足电光源的要求。本发明中当K2O、Na2O、Li2O总的重量百分比小于10％时，玻璃的熔化温度过高，且玻璃态形成的不充分，存在条纹等缺陷，当K2O、Na2O、Li2O总的重量百分比大于15％时，玻璃的化学稳定性降低，同时影响到玻璃体的绝缘性能。
本发明选用ZnO、B2O3、MgO组合的方式引入，是为了促进玻璃的熔化，增强玻璃态的生成能力，增强玻璃的热稳定性，增加玻璃的料性，小于5％时该效果不显著，大于11％时，容易在玻璃种产生纳米级的晶粒，不利于玻璃管的后道热加工程序，同时降低了可见光的透过率。
所述的Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料。先配比含量少的原料并混合，在加上含量多的原料再次混合，有利于物料的混合均匀性。
所述的SiO2选用石英砂引入，Al2O3选用氢氧化铝引入，BaO选用碳酸钡引入，K2O选用碳酸钾引入，Na2O选用碳酸钠引入，Li2O选用碳酸锂引入，ZnO选用四针状氧化锌晶须引入，B2O3选用硼酸引入，SrO选用碳酸锶引入，P2O5选用五氧化二磷引入，MgO选用碳酸镁引入，CeO2选用二氧化饰引入，La2O3选用氧化镧引入。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，具体步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1450～1500℃下熔化17～19h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为18～20h；
(3)配合料熔化后形成的熔体分别通过挤出装置，出口差异冷却装置，再经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚和长度的玻璃管；
(4)玻璃管通过后加工工艺后制成灯管。
所述的熔体挤出装置出口口模形状为内实心环形结构；
所述的出口差异冷却由管内冷却和管外冷却组成，且管内冷却与管外冷却的温差为50～80℃，管内冷却风温小于管外冷却风温。
所述的熔制时间为18～20h，熔制温度为1450～1500℃，料道温度为1420～1440℃，经出料口拉制成玻璃管。
四针状结构的氧化锌晶须结构是迄今所有晶须中唯一具有空间立体结构的晶须，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性，而四针状结构由于结构的同向性，在玻璃烧结过程中，在玻璃内部的横向结构和纵向结构起到相同的增强作用，避免了常规的玻璃本身的横向与纵向结构的异性而导致的结构强度较差，影响后期的使用性，尤其是在灯管点灯瞬间的内部温度和压力的差异导致的灯管玻璃炸裂现象；并且四针状的结构具有优异的可支撑性，尤其在内部薄壁结构的支撑作用，在大管径，薄壁厚的玻璃管中增强和曾韧效果更优异，具有一定的微抗压可回复的弹性作用，提升玻璃管的强度和韧性。
在玻璃管挤出成型冷却过程中，采用内外温差和风速差异的冷却方式，利用在玻璃管内部急速快冷却使玻璃管内壁快速冷却，而玻璃管外壁缓慢冷却，从而达到玻璃管外壁对内部的自紧，利用玻璃管内部快速冷却定型，然后在成型后玻璃管外壁在冷却定型，使玻璃管外壁晶体结构对玻璃管内壁晶体结构的冷却收缩作用，从而实现玻璃管的本身强度的提升，尤其是对于瞬间放点过程中内部电压和压力对管壁的作用起到缓解和抵抗效果，从而提升玻璃管的抗压，抗热和抗爆等作用。
本发明选用的SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度。但含量高时，需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。本发明中当SiO2低于62％时玻璃管的化学稳定性变差，且绝缘性不足；当SiO2大于75％时，增加了玻璃的熔制温度和难度，膨胀系数偏低，且拉管困难，影响到成品率。
本发明选用的Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，但能提高玻璃的粘度。本发明中当Al2O3低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当Al2O3大于5％时，增大了玻璃的熔制温度和难度，拉管过程中玻璃发脆，易于断裂，缩短料性时间。
本发明选用的BaO是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。本发明中当BaO低于1％时，其加速玻璃熔化，增大玻璃绝缘性的作用不明显；当BaO大于10％时，和氧气发生反应，使熔体澄清困难，且对耐火材料侵蚀较严重。
本发明选用K2O、Na2O、Li2O组合的方式引入，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，利用其混合碱效应，将其降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度的不利影响降到最低，使得玻璃管的绝缘性能满足电光源的要求。
本发明选用四针状的ZnO可形成锌氧四面体[ZnO4]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定，同时能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率以及消除玻璃的条纹缺陷，本发明中当ZnO低于0.1％时不能体现对玻璃体的性能影响，当ZnO大于5％时，易于生产晶粒，影响到透光率。
本发明选用B2O3、P2O5、MgO的组合是为了加速玻璃的熔化，促进玻璃态的形成，增强玻璃体的透光率，扩大玻璃的料性温度区间，增强玻璃体的韧性，易于成型及后加工。
本发明选用SrO的目的是为了吸收光源产生的软X-射线，提高可见光的透过率，改善玻璃体的光学性能。本发明选用CeO2是为了提高玻璃吸收紫外线的能力，加速玻璃的熔制速度，改善玻璃体的料性，同时在熔制过程中起到澄清的作用。本发明选用La2O3主要为了提高玻璃的折射率和降低色散，同时能提高玻璃的抗水性。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)不含铅、砷，无相应污染，利于环境保护和改善劳动条件。
(2)玻璃结构稳定，有利于提高灯的使用性能，同时可减少光衰、延长寿命、提高灯的使用性能。
(3)Tk-100值高，显示电气绝缘性能良好。
(4)机械强度较高，与铅玻璃比较不易擦伤。
具体实施方式
以下提供本发明一种高性能椰壳助剂的制备方法及其在纺织材料中应用的具体实施方式。
实施例1
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为66％，Al2O3为2.5％，BaO为6％，K2O为8％，Na2O为4％，Li2O为1％，ZnO为3％，B2O3为2％，SrO为3％，P2O5为1％，MgO为2％，CeO2为1％，La2O3为0.5％。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1480℃下熔化18h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
实施例2
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为65％，Al2O3为3％，BaO为8％，K2O为7％，Na2O为3％，Li2O为1％，ZnO为3.3％，B2O3为2％，SrO为2％，P2O5为1.2％，MgO为3％，CeO2为1％，La2O3为0.5％。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1480℃下熔化18h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
实施例3
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为68％，Al2O3为1.5％，BaO为7％，K2O为7％，Na2O为3％，Li2O为1％，ZnO为3.5％，B2O3为2.4％，SrO为2.5％，P2O5为0.8％，MgO为1.5％，CeO2为1.4％，La2O3为0.4％。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1480℃下熔化19h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为20h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
实施例4
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为70％，Al2O3为1％，BaO为6％，K2O为8％，Na2O为4％，Li2O为1.5％，ZnO为0.4％，B2O3为3％，SrO为3％，P2O5为0.8％，MgO为0.5％，CeO2为1.5％，La2O3为0.3％。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1480℃下熔化19h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为20h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
对比例1
所有的组分和制备方法同实施例1，其中，仅仅把ZnO选用四针状氧化锌晶须引入，改为ZnO为普通的ZnO引入。
一种无铅电光源玻璃管，其原料组成质量百分比为：SiO2为66％，Al2O3为2.5％，BaO为6％，K2O为8％，Na2O为4％，Li2O为1％，ZnO为3％(普通的ZnO)，B2O3为2％，SrO为3％，P2O5为1％，MgO为2％，CeO2为1％，La2O3为0.5％。
一种无铅电光源玻璃管的制备方法，步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1480℃下熔化18h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为19h；
(3)配合料熔化后形成的熔体经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚、长度的玻璃管；
(4)玻璃管经过后加工后制成灯管。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，其原料组成的质量百分比为：Al2O3为0.1～5％，BaO为1～10％，K2O为1～10％，Na2O为0.1～5％，Li2O为0.1～3％，ZnO为0.1～5％，B2O3为0.1～5％，SrO为0.1～5％，P2O5为0.1～3％，MgO为0.1～3％，CeO2为0.1～3％，La2O3为0.1～2％，SiO2为余量。
2.如权利要求1所述的一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，所述的SiO2为65～70％，Al2O3为1.5～3.5％，BaO为4～8％，K2O为6～9％，Na2O为3～4％，Li2O为0.5～2％，ZnO为1.5～3.5％，B2O3为1～3％，SrO为1～3％，P2O5为0.5～2％，MgO为1.5～2.5％，CeO2为0.5～2％，La2O3为0.2～0.7％。
3.如权利要求1所述的一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，所述的SiO2为66％，Al2O3为2.5％，BaO为6％，K2O为8％，Na2O为4％，Li2O为1％，ZnO为3％，B2O3为2％，SrO为3％，P2O5为1％，MgO为2％，CeO2为1％，La2O3为0.5％。
4.如权利要求1所述的一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，所述的K2O、Na2O、Li2O的总的重量百分比不小于10％且不大于15％，所述的ZnO、B2O3、MgO的总的重量百分比不小于5％且不大于11％。
5.如权利要求1所述的一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，所述的Al2O3、Na2O、Li2O、ZnO、B2O3、SrO、P2O5、MgO、CeO2、La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料。
6.如权利要求1所述的一种无铅电光源玻璃管，其特征在于，所述的SiO2选用石英砂引入，Al2O3选用氢氧化铝引入，BaO选用碳酸钡引入，K2O选用碳酸钾引入，Na2O选用碳酸钠引入，Li2O选用碳酸锂引入，ZnO选用四针状氧化锌晶须引入，B2O3选用硼酸引入，SrO选用碳酸锶引入，P2O5选用五氧化二磷引入，MgO选用碳酸镁引入，CeO2选用二氧化饰引入，La2O3选用氧化镧引入。
7.一种无铅电光源玻璃管的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)依重量百分比称取Al2O3，Na2O，Li2O，ZnO，B2O3，SrO，P2O5，MgO，CeO2，La2O3先进行预混合，再加入SiO2、BaO、K2O进行混合，形成配合料；
(2)将所述的配合料在1450～1500℃下熔化17～19h，在料道中流动时间为1h，熔制总时间为18～20h；
(3)配合料熔化后形成的熔体分别通过挤出装置，出口差异冷却装置，再经出料口进入水平拉管成型设备系统，拉制成所需壁厚和长度的玻璃管；
(4)玻璃管通过后加工工艺后制成灯管。
8.如权利要求7所述的一种无铅电光源玻璃管的制备方法，其特征在于，所述的熔体挤出装置出口的口模形状为内实心环形结构。
9.如权利要求7所述的一种无铅电光源玻璃管的制备方法，其特征在于，所述的出口差异冷却装置由管内冷却和管外冷却组成，且管内冷却与管外冷却的温差为50～80℃，管内冷却风温小于管外冷却风温。
10.如权利要求7所述的一种无铅电光源玻璃管的制备方法，其特征在于，所述的熔制时间为18～20h，熔制温度为1450～1500℃，料道温度为1420～1440℃。
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