CN104445966A - 一种新型玻璃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型玻璃纤维。本发明的玻璃纤维包括以下重量百分比计的成分：58.5 -61.5 SiO2，0.32-0.42 Fe2O3，12.22-13.15 Al2O3，22.2-23.5 CaO，2.4-3.25 MgO，0.32-0.45 TiO2，Na2O+K2O＜1.05；是由以下原料制得的：石英粉、叶腊石粉、生石灰、氧化镁、纯碱和高炉矿渣。本发明的玻璃纤维使用高炉矿渣作为原料之一，开辟了一条固体废弃物利用新渠道，有利于循环经济的快速发展。本发明的玻璃纤维成分设计合理，具有高强度、高模量和通透度好的优异性能，扩大了玻璃纤维的应用范围。

Description

一种新型玻璃纤维
技术领域
本发明涉及玻璃纤维领域，尤其涉及一种新型玻璃纤维。
背景技术
用于制造连续玻璃纤维原丝最常用的玻璃组合物为“E玻璃”。随着社会经济、技术的发展，E玻璃纤维的应用需求不断扩大，对于玻璃纤维的性能要求更加严苛，在某些领域，普通的E玻璃纤维的基础性能已经达不到相关要求，特别是在近些年逐渐兴起的航空部件、风电等高端领域的应用，急需一种更高强度、更高弹性模量的玻璃纤维来替代之前的普通E玻璃纤维。
在此之前，国内外许多企业及科研机构均进行过不同类型的玻璃配方设计或调整试验。例如专利“高性能玻璃组合物、高性能玻璃纤维及其制品”（CN101300199A）所介绍的玻璃组分配方，其强度和弹性模量虽得到明显提高，但是拉丝作业温度却同时提高，如此一来不但增加了生产成本，还增加了生产难度。另外像专利“一种高强度玻璃纤维组合物”（CN102786223A）所报道的高性能玻璃制备技术，所用到的原料成本过高，忽视了市场经济的客观实际。总体试验的结果往往顾此失彼，不尽如人意。
因此，我们通过改进玻璃纤维本身基础性能，在环境友好生产的前提下，研制出一种既能保证较高基础性能同时又满足低成本运行、拉丝作业稳定的玻璃纤维新产品，以使其满足更多领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供了一种成分设计合理的新型玻璃纤维。该玻璃纤维使用高炉矿渣作为原料之一，开辟了一条固体废弃物利用新渠道，有利于循环经济的快速发展。本发明的玻璃纤维具有高强度、高模量和通透度好的优异性能，该玻璃纤维的强度较高，与E玻璃纤维相比，大大减小了玻璃钢制品的设计厚度，扩大了玻璃纤维的应用范围。
一种新型玻璃纤维包括以下重量百分比计的成分：58.5 -61.5 SiO2，0.32-0.42 Fe2O3，12.22-13.15 Al2O3，22.2-23.5 CaO，2.4-3.25 MgO，0.32-0.45 TiO2，Na2O+K2O＜1.05；一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉9.8-11.2，叶腊石粉60.5-61.5，生石灰22.8-24.0，氧化镁1.63-1.72，纯碱0.83-0.92，高炉矿渣1.96-2.11；所述原料混合后经窑炉熔融后拉制成原丝。
所述的，高炉矿渣中总Fe含量小于0.35%，粒度≥300目。
优选的，玻璃纤维包括以下重量百分比计的成分：59.5 -61SiO2，0.34-0.4 Fe2O3，12.35-12.92Al2O3，22.4-23.1 CaO，2.57-3.06 MgO，0.34-0.41 TiO2，Na2O+K2O＜1.05；
更优选的，玻璃纤维是由按重量百分比计各成分包括：60.5 SiO2，0.36 Fe2O3，12.5 Al2O3，22.8 CaO，2.92 MgO，0.38 TiO2，0.54 Na2O+K2O。
本发明的玻璃纤维原料配方中加入的高炉矿渣本身属强还原性物质，在玻璃熔制过程中为了平衡窑炉内气氛，适当地提高氧气/天然气的混合比例，有利于提高燃气的热效率。另外配方中所加入的高炉矿渣为玻璃态物质，在熔化的过程中对能量的需求低，可使配合料加速熔化，降低拉丝成型温度，从而降低产品单位能耗。本发明（高炉矿渣含量35Kg/1500Kg配合料）所生产的玻璃纤维的成型温度（1236℃）与液线温度（1155℃）的差值△T=81℃。较大的△T有利于纤维成型，降低了拉丝作业对工艺设施的要求，一定程度上有利于生产稳定和成本控制。
本玻璃配方基础玻璃体系为硅、铝、钙、镁体系，在此基础上，对体系的氧化物组成比例按照高强度、高模量、低能耗、熔制稳定性的要求进行设计。SiO2是玻璃形成骨架的主体，以硅氧四面体[SiO4]的结构组成不规则的连续网络结构。其在保持玻璃化学稳定性、热稳定性、硬度和机械强度方面起重要作用。Al2O3在玻璃中提高化学稳定性、热稳定性、硬度和机械强度的同时主要起抑制分相的作用。在本玻璃配方中SiO2、Al2O3之和大于等于70.72%，能够确保玻璃的耐酸性和强度、刚度等基础力学性能。若高于75%，则会使玻璃的高温黏度升高，从而影响玻璃的熔化性能和拉丝性能；CaO可提高配合料的熔化性能，降低玻璃黏度，改善玻璃失透性，增加玻璃机械强度，提高耐水性。MgO可减慢玻璃硬化速度，降低玻璃析晶倾向。MgO/CaO的值为10.2%-15.3%，可较好地保证玻璃的熔化性能和高温下的玻璃液稳定平衡；21.3-23.5wt%CaO、2.4-2.3.25wt%MgO组分设计考虑到上限含量对玻璃析晶的影响和下限含量对于玻璃强度、弹性模量的影响。TiO2的引入不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性能及耐热性能，但由于TiO2过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量不宜多。本发明所限定的TiO2含量范围为0.32-0.45％。
本发明所述的玻璃纤维作为复合材料基体，可与聚酯、环氧树脂、乙烯基树脂的组合物或共聚物进行较好地耦合，耦合后的透明度高，所得复合材料完全满足高性能的应用要求，可适用于航空部件、风电等高端应用领域。
本发的新型玻璃纤维属无氟无硼设计，在生产过程中基本不会排放对大气有严重污染的硼化物和氟化物，既符合绿色生产的要求，同时减少了废气处理压力，节约了生产成本；另外，无氟无硼设计减少了对玻璃网络结构的破坏，一定程度上提高了玻璃的机械强度。
本发明的新型玻璃纤维中起着色作用的TiO2含量低，因此颜色较浅、内部通透度较高，与树脂结合时因玻璃纤维低染色的特性而使玻璃纤维增强材料的通透度好，使其应用领域更加广泛，同时TiO2使得玻璃纤维具有优异的耐腐蚀性能。
本发明的生产工艺稳定，单位产品能耗低，生产成本低，生产过程对环境危害小。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的新型玻璃纤维进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.83，叶腊石粉61.13，生石灰23.35，氧化镁1.71，纯碱0.89，高炉矿渣2.09；所制得的玻璃纤维各组分的含量如表1所示。
本实施例一种新型玻璃纤维的制备方法为：将各种原料进行混合，使各组分达到最终的预期重量百分比，然后将混合后的配合料在池窑中熔化并澄清，形成的玻璃液通过通路流至位于通路底部的纤维成型漏板，玻璃液通过漏板上的漏嘴被拉出从而形成玻璃纤维，玻璃纤维被牵引绕到拉丝机旋转机头上形成原丝饼或纱团。
实施例2
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.87，叶腊石粉61.06，生石灰23.45，氧化镁1.7，纯碱0.82，高炉矿渣2.1；所制得的玻璃纤维各组分的含量如表1所示。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例3
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.78，叶腊石粉61.06，生石灰23.4，氧化镁1.69，纯碱0.88，高炉矿渣2.09；所制得的玻璃纤维各组分的含量如表1所示。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例4
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.74，叶腊石粉61.15，生石灰23.47，氧化镁1.69，纯碱0.94，高炉矿渣2.01；所制得的玻璃纤维各组分的含量如表1所示。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例5
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.69，叶腊石粉61.17，生石灰23.47，氧化镁1.68，纯碱0.91，高炉矿渣2.08；所制得的玻璃纤维各组分的含量如表1所示。
本实施例的制备方法同实施例1。
实施例6
一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉10.76，叶腊石粉61.2，生石灰23.04，氧化镁1.67，纯碱0.92，高炉矿渣2.05；所制得的玻璃纤维各组分的含量和性能如表1所示。
本实施例的制备方法同实施例1。
表1中列出了本发明的六个实施例，另外还有两个对比例，E玻璃纤维和无高炉矿渣添加的玻璃纤维，玻璃纤维组合物各组分的含量以重量百分比表示。
为了说明本发明玻璃纤维的优点，表中给出了六个基本参数：
1- 成型温度，对应于玻璃熔体在粘度为103泊时的温度。
2- 液相线温度，对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度。
3-ΔT 值，即成型温度与液相线温度之差，表示可能拉丝成型的温度范围。
上述三个温度值及其测定方法是本技术领域的技术人员所熟知的。
4- 单丝强度（MPa），未涂浸润剂的试验室拉制的单纤维的拉伸强度，它以ASTM D2102为标准进行检测。
5-弹性模量（Gpa），利用声波法进行测试。
6-在10%H2SO4中，25℃，24h质量损失/%，利用差重法进行测试。
表1 本发明玻璃纤维检测结果
由表1可知，本发明的玻璃纤维可明显降低玻璃熔制温度，降低拉丝成型温度和液线温度，降低作业难度，增加生产稳定性。本发明的玻璃纤维的单丝强度、弹性模量、耐酸性明显优于E玻璃纤维。与无高炉矿渣添加的玻璃纤维相比，本发明的玻璃纤维的成型温度和液相线温度较E玻璃纤维明显降低，使产品单位能耗降低，同时降低窑炉受侵蚀速率和减缓铂金漏板的高温老化速率。本发明的玻璃纤维具有较高的单丝强度和弹性模量，在10%H2SO4中24h质量损失量明显小于E玻璃纤维。所使用原料易得，价格适中，生产成本低廉。配方无氟无硼设计减轻了环保压力，适合大规模生产。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种新型玻璃纤维，其特征在于，玻璃纤维包括以下重量百分比计的成分：58.5 -61.5 SiO2，0.32-0.42 Fe2O3，12.22-13.15 Al2O3，22.2-23.5 CaO，2.4-3.25 MgO，0.32-0.45 TiO2，Na2O+K2O＜1.05；一种新型玻璃纤维的原料以重量百分比计为：石英粉9.8-11.2，叶腊石粉60.5-61.5，生石灰22.8-24.0，氧化镁1.63-1.72，纯碱0.83-0.92，高炉矿渣1.96-2.11；所述原料混合后经窑炉熔融后拉制成原丝。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述高炉矿渣中总Fe含量小于0.35%，粒度≥300目。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维包括以下重量百分比计的成分：59.5 -61SiO2，0.34-0.4 Fe2O3，12.35-12.92Al2O3，22.4-23.1 CaO，2.57-3.06 MgO，0.34-0.41 TiO2，Na2O+K2O＜1.05。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维是由按重量百分比计各成分包括：60.5 SiO2，0.36 Fe2O3，12.5 Al2O3，22.8 CaO，2.92 MgO，0.38 TiO2，0.54 Na2O+K2O。
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