CN107021640A - 一种可降解的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

一种可降解的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法 Download PDF

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邹仁贵
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels

Abstract

本发明提供了一种可降解的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法，与普通玻璃纤维相比，玻璃成份中无氟，无硼，熔制过程中无空气污染；玻璃成份中引入五氧化二磷(P2O5)，通过添加适量的阻降剂(MgO)用融熔拉丝方法制备出可降解的磷酸钙(CaO‑‑P2O5)玻璃纤维。它是一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用的医用材料，可用作骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料。

Description

一种可降解的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃纤维，特别是一种可降解的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法。
背景技术
目前市面上最为通用的玻璃纤维为C玻璃纤维、E玻璃纤维、ECR玻璃纤维以及由这些玻璃组成所衍生出的玻璃纤维，主要应用于玻璃钢，电子材料等。
C玻璃的主要成份为：SiO2为60～68％，Al2O3为5～10％，CaO+MgO为10-15％，Na2O+K2O为10-16％；E玻璃的通用成份为SiO2为52～56％，B2O3为5～12％，Al2O3为12～16％，CaO为16-19％，MgO为3-6％(U.S.Pat No.2,334,961)；ECR玻璃作为正在推广的玻璃纤维，是一种无硼无氟玻璃，ECR玻璃的通用成份为SiO2为55-62％，Al2O3为12-16％，CaO为20-25％，MgO为2.5-6％，Na2O+K2O为0-1.5％。以上各种玻璃纤维都存在一个共同特点，强度高，不可降解，其降解时间可达几百年、上千年。对自然环境造成的污染十分严重。
在生态环境材料的应用研究和开发方面，为了消除“白色污染”，90年代后期，完全可降解塑料问世。目前主要有：聚合型光降解塑料、聚合型生物降解塑料和全淀粉热塑性生物降解塑料。上述降解塑料除在农用地膜上有成功的报道外，在其他方面，特别是在包装材料的应用方面的报道较少。这主要是由于这些材料本身的力学性能差所致。因此，提高可降解塑料的力学性能是可降解材料应用领域需要解决的又一大难题。
上述可降解材料在应用研究和开发中碰到的一些难题，可以通过复合材料的途径加以解决，但条件是必须具有满足上述各应用环境要求的高强度和可降解的纤维。
在生物医用材料方面，人工体内植入物通常包括永久性使用植入物(如人工髋关节、膝关节及心脏瓣膜等)和暂时性使用植入物(如骨折内固定材料、骨缺损修复材料和药物缓释材料等)。永久性使用的人工体内植入物要求用具有良好生物稳定性的医用材料制造，而暂时性使用的人工体内植入物，采用医用生物可降解吸收性医用材料更为适宜。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题提供了一种可降解的磷酸盐玻璃纤维，其玻璃液相温度较低，且具有良好纤维抽丝成型性，同时玻璃内所含气泡为0-0.5个/公克。
本发明所采取的技术方案如下：
所述可降解磷酸盐玻璃纤维中包含以下重量份的组分：
进一步的，所述可降解磷酸盐玻璃纤维中包含以下重量份的组分：
进一步的，所述Na2O和K2O的质量比为0～1：1～0。
本发明还提供了可降解的磷酸盐玻璃纤维制备方法，具体步骤为：所述制备方法包含以下步骤：
(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1000～1500r/min，以200～220℃/min的速度升温至1350～1450℃，熔融120-180分钟，然后在1350～1400℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度降至1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以1500～2500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
本发明还提供了另一种可降解玻璃纤维的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)玻璃膏的制备：将原料混合均匀，放入白金坩埚中，设置搅拌速度为500-700r/min，以电炉将白金坩埚加热至1350～1450℃，熔解2～3h，熔解过程中，以白金搅拌棒搅拌50-65min，然后冷却30分钟，当玻璃液温度降为1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以1500～2500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
进一步的，上述可降解磷酸盐玻璃纤维的制备方法中，所述原料按重量份包含以下物质：石英砂38～44wt％，磷酸钙9～12wt％，纯碱25～32wt％，碳酸钙12～15wt％，碳酸镁3～6wt％，碳酸锌0～1wt％。
优选的，所述原料为：石英砂39.83wt％，磷酸钙11.38wt％，纯碱30.02wt％，碳酸钙13.3wt％，碳酸镁5.47wt％。
优选的，所述原料为石英砂42.33wt％，磷酸钙10.85wt％，纯碱28.79wt％，碳酸钙14.2wt％，碳酸镁3.83wt％。
本发明所提供的技术方案优点在于：
(1)提供了可纤维化的玻璃组合物，采用SiO2、Na2O、CaO、P2O5作为玻璃的主要成份，通过添加适量的阻降剂MgO或ZnO用熔融拉丝方法制备出可降解的磷酸盐玻璃纤维。
(2)本发明所采用原料为优质纯净矿物以及化工原料，有效降低了能耗，消除了杂质的引入，使得所制得的玻璃液相温度较低，具有良好成型性。本发明所得可降解磷酸盐玻璃玻璃液相温度低于抽丝温度60℃，玻璃纤维的软化点为710-810℃﹐拉丝温度为1060-1150℃。
(3)本发明所得可降解磷酸盐玻璃纤维与普通玻璃纤维相比，玻璃成份中无氟﹐无硼﹐熔制过程简单快速，无空气污染，所得玻璃纤维可在特定条件下快速降解，避免环境污染。
(4)本发明所得可降解磷酸盐玻璃纤维力学性能优异，制备过程中无有机或污染性原料残留，它是一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用的医用材料，可用作骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料适合应用于电子材料、医用材料及复合材料增强领域，使用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
原料：石英砂39.83wt％，磷酸钙11.38wt％，纯碱30.02wt％，碳酸钙13.3wt％，碳酸镁5.47wt％。
制备：(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1000r/min，以210℃/min的速度升温至1400℃，熔融150分钟，然后在1380℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度为1090℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以2000米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
实施例2：
原料：石英砂40.00wt％，磷酸钙12.00wt％，纯碱28.00wt％，碳酸钙13.50wt％，碳酸镁3.75wt％，碳酸锌0.75wt％。
制备：(1)玻璃膏的制备：将原料混合均匀，放入白金坩埚中，设置搅拌速度为700r/min，以电炉将白金坩埚加热至1350℃，熔解3h，熔解过程中，以白金搅拌棒搅拌55min，然后冷却30分钟，当玻璃液温度降为1080℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以2000米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
实施例3：
原料：所述原料为石英砂42.33wt％，磷酸钙10.85wt％，纯碱28.79wt％，碳酸钙14.2wt％，碳酸镁3.83wt％。
制备：(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1250r/min，以205℃/min的速度升温至1400℃，熔融170分钟，然后在1385℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度为1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以2500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
实施例4：
原料：石英砂44.00wt％，磷酸钙9.00wt％，纯碱27.00wt％，碳酸钙14.00wt％，碳酸镁6wt％。
制备：(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1500r/min，以220℃/min的速度升温至1450℃，熔融180分钟，然后在13500℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度为1060℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以1500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
实施例5：
原料：石英砂39.76wt％，磷酸钙11.58wt％，纯碱29.74wt％，碳酸钙13.00wt％，碳酸镁5.59wt％，碳酸锌0.33wt％。
制备：(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1100r/min，以200℃/min的速度升温至1350℃，熔融150分钟，然后在1350℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度为1100℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以2000米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
针对实施例1-5中玻璃膏进行取样，倒入金属模板中冷却成型为板状，得到板状玻璃膏，对状玻璃膏进行玻璃软化点、抽丝温度、玻璃液相温度和玻璃内的气泡数的检测；对实施例1-5所得可降解玻璃纤维进行取样，进行各组分百分比确定及降解速率测定实验。实验结果见表1。
本发明在检测玻璃样品特性值时，主要依下列方法进行检测：
(1)抽丝温度(单位:℃)检测：参照美国材料试验协会(American Society forTesting and Materials，以下简称ASTM)所订定之编号C965-96检测标准，将玻璃放在坩埚中熔融后，放入铂合金转子，测量转子之转速与扭力的关系，导出玻璃在高温下温度与黏度的对应曲线后，得到玻璃膏黏度为103poise时的对应温度。
(2)玻璃液相温度(单位:℃)检测：系参照ASTM C829-81，将小于850μm之玻璃屑放入白金皿中，置于梯度炉24小时后，以显微镜测量玻璃之结晶情形，判定其液相温度而得。
(3)玻璃软化点︰依ASTM C338-93(2008)Standard Test Method for SofteningPoint of Glass测试标准
(4)玻璃气泡数－以放大显微镜观察玻璃块内的小气泡数，并除以重量，得到单位重量的气泡数。
(5)将各组纤维各称取1克，分别放入盛有100毫升生理盐水的玻璃试管中，在37℃下恒温96小时，然后再用蒸馏水清洗、烘干、称重(称重精度0.0001克)。
表1：实施例1-5实验结果
由表1中的实验结果可知，实施例1-5制备的无硼无氟玻璃纤维，具有良好的拉丝成形性，玻璃软化点(710-810℃)也比E玻璃和ECR玻璃低(E玻璃软化点855℃，ECR玻璃软化点880℃)。且玻璃液相温度均低于抽丝温度50℃甚至更低。
本发明制备的可降解磷酸盐玻璃纤维，具有低软化点和可降解的特性，也具有优越的纤维抽丝成型性，且其强度在0.4～0.5N/tex，与ECR及E玻璃纤维强度相当，该材料可用作可吸收性骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料。
上述实施例对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种可降解磷酸盐玻璃纤维，其特征在于：所述可降解磷酸盐玻璃纤维中包含以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的可降解磷酸盐玻璃纤维，其特征在于：所述可降解磷酸盐玻璃纤维中包含以下重量份的组分：
3.根据权利要求1-2所述的可降解磷酸盐玻璃纤维，其特征在于：所述Na2O和K2O的质量比为0～1：1～0。
4.一种如权利1所述的可降解玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤为：
(1)玻璃膏的制备：原料混合均匀，投入玻璃纤维拉丝炉中，设置搅拌速度为1000～1500r/min，以200～220℃/min的速度升温至1350～1450℃，熔融120-180分钟，然后在1350～1400℃均化、澄清60分钟，冷却30分钟，冷却后的玻璃液温度降至1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以1500～2500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
5.一种如权利1所述的可降解玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤为：
(1)玻璃膏的制备：将原料混合均匀，放入白金坩埚中，设置搅拌速度为500-700r/min，以电炉将白金坩埚加热至1350～1450℃，熔解2～3h，熔解过程中，以白金搅拌棒搅拌50-65min，然后冷却30分钟，当玻璃液温度降为1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纤维的制备：再以1500～2500米/分钟拉丝速率对玻璃膏进行拉丝，得到可降解玻璃纤维。
6.一种如权利4或5所述的可降解磷酸盐玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述原料按重量份包含以下物质：石英砂38～44wt％，磷酸钙9～12wt％，纯碱25～32wt％，碳酸钙12～15wt％，碳酸镁3～6wt％，碳酸锌0～1wt％。
7.一种如权利6或7所述的可降解磷酸盐玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述原料为：石英砂39.83wt％，磷酸钙11.38wt％，纯碱30.02wt％，碳酸钙13.3wt％，碳酸镁5.47wt％。
8.一种如权利6或7所述的可降解磷酸盐玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述原料为石英砂42.33wt％，磷酸钙10.85wt％，纯碱28.79wt％，碳酸钙14.2wt％，碳酸镁3.83wt％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108543110A (zh) * 2018-04-19 2018-09-18 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种骨修复填充材料及其制备方法
CN110128012A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 张学葵 一种白玉高硼硅玻璃管的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1213355A (zh) * 1996-01-29 1999-04-07 巴尔的摩的马里兰大学 生物活性玻璃组合物以及使用生物活性玻璃的治疗方法
CN1300723A (zh) * 2001-01-01 2001-06-27 兰州铁道学院 高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法
CN102557460A (zh) * 2011-05-18 2012-07-11 泰安佳成机电科技有限公司 环保高耐温的玻璃纤维
CN104445966A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 山东玻纤集团股份有限公司 一种新型玻璃纤维
CN106396419A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 杭州恒成复合材料工程技术有限公司 环保低能耗的玻璃纤维

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1213355A (zh) * 1996-01-29 1999-04-07 巴尔的摩的马里兰大学 生物活性玻璃组合物以及使用生物活性玻璃的治疗方法
CN1300723A (zh) * 2001-01-01 2001-06-27 兰州铁道学院 高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法
CN102557460A (zh) * 2011-05-18 2012-07-11 泰安佳成机电科技有限公司 环保高耐温的玻璃纤维
CN104445966A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 山东玻纤集团股份有限公司 一种新型玻璃纤维
CN106396419A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 杭州恒成复合材料工程技术有限公司 环保低能耗的玻璃纤维

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108543110A (zh) * 2018-04-19 2018-09-18 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种骨修复填充材料及其制备方法
CN110128012A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 张学葵 一种白玉高硼硅玻璃管的制备方法

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