CN105236752A - 一种高镁含量的无硼玻璃纤维 - Google Patents
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Abstract
一种高镁含量的无硼玻璃纤维，具有更高的拉伸强度和弹性模量，是一种无硼无氟的无碱玻璃纤维。其组成以SiO2、Al2O3、CaO、MgO四元系统为主，其特征是在SiO2、Al2O3、CaO组成基础上，以MgO大幅度地取代CaO，同时引进和/或增加TiO2、Fe2O3等组分；其中SiO2、Al2O3、CaO、MgO四种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为96.5%以上；其余次量组分，包括TiO2、Na2O、K2O、Fe2O3以及不可避免的杂质，在玻璃纤维中所占质量份数之和为1.5～3.5%。其拉伸强度和弹性模量明显地高于普通无碱玻璃纤维，且具有十分优异的耐酸性。这种玻璃要求较高的熔制和纤维成型温度，其纤维成型温度和液相线温度的差值在70℃以上，满足玻璃纤维工业化生产的条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高镁含量的高性能玻璃纤维配方，该玻璃纤维大大提高了MgO含量，明显改变了普通无碱玻璃纤维的结构组成，对纤维性能有明显提高。同时配方中不含硼和氟，也是一种有害气体排放少，环境友好型的玻璃纤维配方。
背景技术
用于制造连续玻璃纤维原丝的最常用的玻璃组合物为“E玻璃”。E玻璃的液相线温度为1050℃或者更低，E玻璃是碱金属氧化物含量小于1％的铝硼硅酸盐玻璃。其耐化学腐蚀性较差，尤其不耐无机酸的侵蚀，由其制备的玻璃钢在酸性环境下十分容易被侵蚀而与树脂基体剥离，迅速失去强度；而且随着玻璃纤维应用领域的增大，E玻璃纤维的强度和弹性模量已不能满足需要。
针对这一缺点，许多企业科研机构进行了大量研究。如国内外已公开的一些专利玻璃成分，不含硼和氟，但为了降低玻璃高温粘度，添加了总量高于3.5%的ZnO和TiO2，由于ZnO和TiO2价格昂贵，因此玻璃原料成本大大提高制约了该玻璃纤维的推广应用。国内已有报道的一些无硼玻璃纤维配方，为了易于拉丝成型，MgO含量一般均控制在2.0%以内，这样既限制了含MgO原料的使用，其强度和弹性模量的优势也不明显，因此研发具有优良的耐酸性又能显著提高力学性能的玻璃纤维是必要的。
发明内容
本发明针对传统E玻璃和现有无硼玻璃纤维的这些缺点，通过大量实验，探讨玻璃各成分对玻璃纤维成型的影响，发现一些其他元素对玻璃纤维的性能影响的一些规律（如MgO、TiO2及CaO/MgO比值），通过调整配方寻找最好的组分搭配比例范围，可以在明显提高玻璃纤维性能的同时，保证其良好的易于工业化作业的性能及较低的成本。
本发明提供一种高镁含量的无硼玻璃纤维，其组成以SiO2、Al2O3、CaO、MgO四元系统为主，其特征是在SiO2、Al2O3、CaO、MgO的基础上，通过合理配置CaO、MgO的比例达到助熔和避免析晶的最佳组合，引进和/或增加Fe2O3、TiO2等组分；同时不使用含F和B的原料组分；其中SiO2、Al2O3、CaO、MgO四种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为97.5～98.5%；余量为：Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O以及不可避免的杂质；MgO作为必不可少的组分存在于玻璃配方中，且作为主要化合物之一参与玻璃的形成，其含量不低于3.5%；
各组分含量的质量百分比如下：
56-61.5%SiO2；
12-14%Al2O3；
19-23.5%CaO；3.5-6.0%MgO；
0.1-0.45%Fe2O3；0.1-1TiO2
0-1.0%的碱金属氧化物杂质。
本发明体系中CaO和MgO的质量百分比之和在25.5%到27.5%之间，且二者重量含量之比MgO/CaO=0.14-0.35。
本发明作为其他天然矿物的杂质不可避免的引入的F含量不超过0.005%，玻璃中完全不含B。
本发明适合于使用现有E玻璃纤维生产装置与工艺流程生产耐化学腐蚀的玻璃纤维。
本发明拉丝纤维化温度不高于1280℃，玻璃粘度为1000泊；纤维化温度与析晶上限温度之差△T不低于80℃。
本发明所述的玻璃纤维，以SiO2-Al2O3–CaO-MgO四元系统为基础，通过调整CaO、MgO的比例达到性能和易于作业性的协调。基本组份（重量百分比组成）如下：
SiO256.0～61.5；Al2O312～14；CaO19～23.5；MgO3.5～6；CaO/MgO0.15～0.35；TiO20～1；Fe2O30～0.5；K2O+Na2O0～1。CaO+MgO22.5～27.5；
更为优化的玻璃组份如下：
SiO258.0～61；Al2O312.5～13.8；CaO20.5～23.0；MgO3.5～5.0；CaO/MgO0.16～0.33；TiO20.1～0.8；Fe2O30.1～0.5；CaO+MgO23.0～26.5；K2O+Na2O0.2～0.8。
在上述方案中，玻璃中基本无F2，是指在玻璃配合料中不主动加入含氟的助熔剂如萤石，其中不可避免地会有其他天然矿物引入微量的F2，其含量一般小于0.005%。
本发明提供一种SiO2-Al2O3-CaO–MgO系统的高性能玻璃纤维。本发明的玻璃纤维，完全去除B2O3，改变了玻璃的化学结构，形成更加完整的Si-O结构，不易被无机酸侵蚀。具有与其他无硼玻璃纤维类似的SiO2、Al2O3含量，但明显地改变了CaO、MgO的含量搭配，通过设置MgO和CaO的比例来改善玻璃纤维的力学性能。
本发明的玻璃组合物的纤维化性能包括：纤维化温度、液相线温度和△T。纤维化温度定义为粘度为1000泊的温度；降低纤维化温度，能够增长作业附件使用寿命，易于生产，大大降低生产成本。液相线温度定义为玻璃液态与之基体晶体相之间平衡的最高温度，低于该温度时易于形成晶体，使纤维成型中断。另一纤维化性能是△T，定义为纤维化温度和液相线温度之差，较大的△T有利于纤维成型，降低了对工艺设施的控制要求，易于控制降低生产成本。
本发明的玻璃纤维各化合物组合设定理由如下。
SiO2组成玻璃的网络骨架，本发明中将SiO2取56-61.5%左右，若SiO2超过61.5%，玻璃粘度会明显增大，成纤温度明显上升，不利于作业的稳定。
本发明中玻璃的CaO+MgO含量较高，特别是MgO含量的提高后，SiO2低于56%时，玻璃的析晶倾向会明显增大，作业比较困难，而且玻璃纤维的强度也会受到影响。
Al2O3在玻璃中有着特殊的作用，从玻璃结构理论上讲，Al2O3既可以以[AlO4]四面体的形式进入玻璃的网络结构也会以[AlO6]配位结构，填充在网络间，主要取决于玻璃的主体结构体系。在该系统中Al2O3会主要以[AlO6]配位结构，填充在网络间，其含量过高会明显增加玻璃的高温黏度和表面张力造成玻璃熔制和澄清困难。Al2O3含量过低时，对O离子的争夺减弱，在CaO和MgO的作用下很容易产生集聚形成析晶。因此的在该系统中Al2O3的含量不能低于12.0％，否则极易产生析晶。取Al2O312.0-14.0%能确保玻璃的熔化澄清温度不至于太高，保持玻璃优异的性能。
CaO和MgO的比例设计是本发明的一个关键点。由于MgO与CaO在键能和离子大小上的差异，在该体系的玻璃中对玻璃纤维的成型、力学性能（强度、模量）影响是比较复杂的。通过实验研究确定了最佳比例、设计配方，既达到了提高玻璃纤维强度和弹性模量的目的也避免了析晶倾向的明显增强。对MgO含量的设计调整一方面可以有效使用含镁矿物搭配玻璃配方；另一方面也明显改善了玻璃的力学性能。
CaO、MgO在该该玻璃体系中属于网络外体，二者均会降低玻璃液的粘度，利于玻璃熔化，降低高温粘度，二者之和不能低于22.5%；CaO+MgO含量太高时会明显提高玻璃的析晶倾向，并且使玻璃粘度随温度变化太快，不利于玻璃纤维成型稳定。但二者又有明显的区别，MgO在该玻璃配方中又具有其特定的作用，引入MgO增加了玻璃中的一个相，为玻璃熔融状态特别是液相线附近时玻璃态的稳定起到明显作用，Mg离子半径比Ca离子小，键能高，其增加后能更好地填充网络结构，且能对玻璃的力学性能起到补强作用，但MgO含量过高会增大碱土金属元素对O离子的争夺，会明显增大析晶的危险，因此本发明中CaO19～23.5；MgO3.5～6.0；CaO+MgO22.5～27.5。
在完全去除含氟原料的同时，适量的引入TiO2能促进玻璃的熔化和高温条件下的澄清，同时对玻璃的耐酸性也很有作用。引入太少没有明显效果，太多会是玻璃颜色加深，限制其在一些对外观要求较高的产品上使用，并且会促进析晶。本发明中TiO2的引入量为0.1-1。
由于很多矿物中有含有一定量的K2O和Na2O，因此其在玻璃中是肯定存在的。二者对降低玻璃熔体粘度改善玻璃析晶倾向有很好的作用，但由于对其电气性能的要求，引入量一般不超过1.0%，本发明中限定K2O+Na2O小于等于0.8%。
铁在玻璃中的存在对玻璃的颜色和玻璃热传递效率影响较大，其以Fe3+和Fe2+两种价态在一定的平衡下存在。一定量的铁存在可以增加拉丝时丝根的稳定，对拉丝作业的稳定具有一定的作用。但其含量太高时，会对玻璃液的热传递造成很大影响，导致玻璃液温度不均匀，且能耗大幅度增加。因此本发明限定玻璃中Fe2O3为0.1-0.5%。
B2O3和F2是传统的E玻璃的重要组成。二者都能显著加快玻璃配合料的反应速度，由于F2易于挥发且对环境危害大，对设备腐蚀严重，本发明专利中完全限制了其使用，而B2O3的原料成本昂贵，且参与玻璃组成后，由于起到Si-O结构的断网左右，会明显影响玻璃的耐酸性能及力学性能，因此本发明中不再使用含B2O3的原料。
本发明中不含B2O3和F2，目的是获得一种性能优良、环境友好的耐酸性玻璃纤维，而且从熔制到纤维成型的生产过程不太困难，成本经济易于推广应用。
具体实施方式
以下根据实施案例对本发明进行详细说明，表1中示出的玻璃组成是基于本发明权利要求的成分。按表1所示的玻璃组成配制成批料，装入铂金坩埚内，置于电炉内，在1420－1480℃的条件下熔制成玻璃，保温澄清2小时形成最终玻璃。通过对熔化过程观察及最终玻璃的粘度、软化点、析晶温度的测试进行评估其成型的情况。所采用的原料都是玻璃纤维生产中常用的矿物原料，只有部分的MgO和Na2O是由化工原料引入，引入SiO2、Al2O3、CaO的主要矿物原料分别为石英砂、叶腊石或高岭土、生石灰和MgO粉。实验所用原料的选择方案符合玻纤生产的实际生产条件。
表1
| 成份 | E玻璃 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# |
| SiO2 | 54 | 57.5 | 58.5 | 56 | 60.8 | 59 | 59.35 | 61.5 |
| Al2O3 | 14 | 14.0 | 13.5 | 13.9 | 13.1 | 13.35 | 13.7 | 12 |
| CaO | 22.8 | 20 | 23.5 | 22.5 | 19 | 21 | 20.5 | 22 |
| MgO | 0.46 | 6 | 3.7 | 5.0 | 5.6 | 4.5 | 5.1 | 3.5 |
| CaO+MgO | 23.26 | 26 | 27.3 | 27.5 | 24.6 | 25.5 | 25.6 | 25.5 |
| MgO/CaO | 0.02 | 0.3 | 0.162 | 0.222 | 0.295 | 0.214 | 0.24 | 0.159 |
| Na2O | 0.5 | 0.45 | 0.3 | 0.5 | 0.52 | 0.39 | 0.3 | 0.4 |
| K2O | 0.25 | 0.35 | 0.25 | 0.2 | 0.23 | 0.35 | 0.3 | 0.3 |
| Fe2O3 | F 0.7 | 0.45 | 0.1 | 0.38 | 0.40 | 0.28 | 0.25 | 0.1 |
| TiO2 | B2O3 7.3 | 1.0 | 0.1 | 1 | 0.22 | 0.79 | 0.48 | 0.2 |
| 拉伸强度/Mpa | 3058 | 3490 | 3360 | 3350 | 3402 | 3368 | 3405 | 3359 |
| 弹性模量/Gpa | 71.5 | 78 | 76.5 | 75.2 | 77.5 | 75.8 | 77 | 75.2 |
| 软化点温度/℃ | 810 | 888 | 880 | 873 | 892 | 890 | 895 | 885 |
| 液相线温度/℃ | 1085 | 1185 | 1188 | 1195 | 1192 | 1168 | 1172 | 1163 |
| 理想纤维化温度/℃ | 1185 | 1265 | 1270 | 1270 | 1278 | 1272 | 1280 | 1260 |
| △T/℃ | 100 | 80 | 82 | 81 | 86 | 104 | 108 | 97 |
实际检测表明本发明的高性能玻璃纤维的力学性能有明显提高，与普通E玻璃相比拉伸强度提高9%以上，弹性模量提高5%以上。一系列的测试表明本发明的玻璃纤维的耐高温性能也有显著提高，比E玻璃提高60℃以上。具有适宜普通拉丝工艺的拉丝参数，△T均在80℃以上，由于明显改变了CaO和MgO的比例设置，既增加了原料使用的灵活性也对改善玻璃的性能起到了关键作用。
Claims (4)
1.一种高镁含量的无硼玻璃纤维，其组成以SiO2、Al2O3、CaO、MgO四元系统为主，其特征是在SiO2、Al2O3、CaO、MgO的基础上，通过合理配置CaO、MgO的比例达到助熔和避免析晶的最佳组合，引进和/或增加Fe2O3、TiO2等组分；同时不使用含F和B的原料组分；其中SiO2、Al2O3、CaO、MgO四种主量组分在玻璃纤维中所占质量份数为97.5～98.5%；余量为：Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O以及不可避免的杂质；MgO作为必不可少的组分存在于玻璃配方中，且作为主要化合物之一参与玻璃的形成，其含量不低于3.5%；该体系中CaO和MgO的质量百分比之和在25.5%到27.5%之间，且二者重量含量之比MgO/CaO=0.14-0.35；
各组分含量的质量百分比如下：
56-61.5%SiO2；
12-14%Al2O3；
19-23.5%CaO；3.5-6.0%MgO；
0.1-0.45%Fe2O3；0.1-1TiO2
0-1.0%的碱金属氧化物杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高镁含量的无硼玻璃纤维，其特征是作为其他天然矿物的杂质不可避免的引入的F含量不超过0.005%，玻璃中完全不含B。
3.根据权利要求1所述的一种高镁含量的无硼玻璃纤维，其特征是适合于使用现有E玻璃纤维生产装置与工艺流程生产耐化学腐蚀的玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的一种高镁含量的无硼玻璃纤维，其特征是拉丝纤维化温度不高于1280℃，玻璃粘度为1000泊；纤维化温度与析晶上限温度之差△T不低于80℃。
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