JP7331628B2 - カバーガラスの製造方法及びカバーガラス - Google Patents
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Description
[1]曲面形状を有するガラスを化学強化する工程を含むカバーガラスの製造方法であって、
前記曲面形状を有するガラスは、パネル側である第1主面と、第1主面と厚み方向に対向する使用者側である第2主面とを有し、下記式(1)で表されるXが-120以上-0.1以下である、カバーガラスの製造方法。
{[A×Σ(σ×ΔH)+B×Σ(σ×ΔNa)+C×Σ(σ×ΔLi)+D×Σ(σ×ΔF)]}×(t2/0.72)…(1)
ここで式(1)における各パラメータは以下の意味を示す。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
σ:深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
H濃度及びF濃度はSIMSにより測定される濃度(wt%)であり、Na濃度及びLi濃度はXPSにより測定される濃度(wt%)である。
[2]前記曲面形状が、2.5D形状又は3D形状である[1]に記載のカバーガラスの製造方法。
[3]前記ガラスが、フロート法により製造されたガラスである[1]または[2]に記載のカバーガラスの製造方法。
[4]前記化学強化する工程の前に、前記ガラスを研磨する工程を含む[1]~[3]のいずれか1に記載のカバーガラスの製造方法。
[5]曲面形状を有するガラスを化学強化したカバーガラスであって、
前記曲面形状を有するガラスは、パネル側である第1主面と、第1主面と厚み方向に対向する使用者側である第2主面とを有し、下記式(1)で表されるXが-120以上-0.1以下である、カバーガラス。
{[A×Σ(σ×ΔH)+B×Σ(σ×ΔNa)+C×Σ(σ×ΔLi)+D×Σ(σ×ΔF)]}×(t2/0.72)…(1)
ここで式(1)における各パラメータは以下の意味を示す。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
σ:深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
H濃度及びF濃度はSIMSにより測定される濃度(wt%)であり、Na濃度及びLi濃度はXPSにより測定される濃度(wt%)である。
[6]前記曲面形状が、2.5D形状又は3D形状である[5]に記載のカバーガラス。
[7]前記ガラスが、フロートガラスである[5]または[6]に記載のカバーガラス。
[8]前記ガラスが研磨されたガラスである[5]~[7]のいずれか1に記載のカバーガラス。
本発明のカバーガラスの製造方法は、曲面形状を有するガラスを化学強化する工程を含む。曲面形状としては、一方の面にR部を有し、かつ該面に対向する面が平坦である形状(2.5D形状と呼ばれることがある)、又はR形状を有する3D形状が挙げられる。本発明において、「2.5D形状」とは、平板(2D)の角部にR部を有する形状をいう。カバーガラスである場合、図2(A)に示すように、使用者側の面における角部にR部を有し、パネル側の面と比較して使用者側の面が表面積の大きい形状となる。本発明においては、2.5D形状のカバーガラスにおける、パネル側の面を第1主面、使用者側の面を第2主面とする。R部とは、円形または略円形の弧の形状を有する部分をいう。あるいは、円形に近い多角形の形状であってもよい。
化学強化前のガラスに対する化学強化後のガラスの反りの変化量(反り変化量)は、三次元形状測定機[例えば、株式会社ニデック(フラットネステスター FT-17)や三鷹光器株式会社製]、または、表面粗さ・輪郭形状測定機(例えば、株式会社東京精密製)で測定できる。曲面形状を有するガラスにおける反りは、実施例において後述するように多点測定により測定できる。
Δ反り量=化学強化後反り量-化学強化前反り量
元素プロファイルと圧縮応力値との相関は、下記式(1)で表される。本発明のカバーガラスの製造方法は、下記式(1)で表されるXが-120以上-0.1以下である、曲面形状を有するガラスを化学強化する工程を含む。
式(1)における各パラメータについて説明する。
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
σ:深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
H濃度及びF濃度はSIMSにより測定される濃度(wt%)であり、Na濃度及びLi濃度はXPSにより測定される濃度(wt%)である。
式(1)における(t2/0.72)は板厚補正である。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
以下、式(1)の各パラメータの求め方について、詳述する。
ΔHは、二次イオン質量分析法(SIMS)によって測定される、深さ0~60(μm)における各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)をいう。H濃度は、国際公開第2016/152848号に記載の方法と同様にして、SIMS装置でガラス中の1H/29Siプロファイルを測定することにより求める。
一次イオン種:Cs+
一次イオン入射角:60°
一次加速電圧:5kV
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置 アルバック・ファイ社製ADEPT1010
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200x200μm2
検出領域:40x40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用:有
ΔNaは、X線光電子分光法(XPS)によって測定される、深さ0~60(μm)における各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)をいう。Na濃度は、XPS装置でNa2s光電子強度およびSi2p光電子強度から得られるガラス中のNa/Siプロファイルを測定することにより求める。Na/Siは、第1主面、第2主面それぞれにおいて0~5μmまで0.5μmピッチで測定する。図3(D)は、カバーガラスの第1主面及び第2主面におけるNa濃度のプロファイルの例を示す図である。図3(D)に示すように、同じ深さのNa/Si測定値において、第1主面の測定値から第2主面の測定値を引いた差であるΔNa/SiがΔNaとなる。
(分析条件)
装置:アルバック・ファイ社製ESCA5500
プローブ径:800μmφ
検出角度:試料面に対して75deg
Pass Energy:117.4eV
Energy Step:0.5eV/step
スパッタイオン種:C60+
スパッタセッティング:電圧10kV
ラスター3x3mm2
測定間隔:10min
ΔLiは、XPSによって測定される、深さ0~60(μm)における各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)をいう。Li濃度は、XPS装置でLi1s光電子強度およびSi2p光電子強度から得られるガラス中のLi/Siプロファイル測定することにより求める。Li/Siは、第1主面、第2主面それぞれにおいて0~5μmまで0.5μmピッチで測定する。図3(C)は、カバーガラスの第1主面及び第2主面におけるLi濃度のプロファイルの例を示す図である。図3(C)に示すように、同じ深さのLi/Si測定値において、第1主面の測定値から第2主面の測定値を引いた差であるΔLi/SiがΔLiとなる。
(分析条件)
装置:アルバック・ファイ社製ESCA5500
プローブ径:800μmφ
検出角度:試料面に対して75deg
Pass Energy:117.4eV
Energy Step:0.5eV/step
スパッタイオン種:C60+
スパッタセッティング:電圧10kV
ラスター3x3mm2
測定間隔:10min
ΔFはSIMSによって測定される、深さ0~60(μm)における各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)をいう。F濃度は、国際公開第2016/152848号に記載の方法と同様にして、SIMS装置でガラス中の19F/29Siプロファイルを測定することにより求める。19F/29Siは、第1主面、第2主面それぞれにおいて0~30μmまで0.5μmピッチで測定する。図3(B)は、カバーガラスの第1主面及び第2主面におけるF濃度のプロファイルの例を示す図である。図3(B)に示すように、同じ深さのF/30Si測定値において、第1主面の測定値から第2主面の測定値を引いた差であるΔ19F/30SiがΔFとなる。
一次イオン種:Cs+
一次イオン入射角:60°
一次加速電圧:5kV
(分析条件)
測定装置:アルバック・ファイ社製ADEPT1010四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200x200μm2
検出領域:40x40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用:有
圧縮応力値は、応力測定装置(例えば、折原製作所製表面応力計FSM-6000と散乱光光弾性応力計SLP2000を組み合わせて用いる方法)で測定できる。
図4(A)に圧縮応力値のプロファイルの例、図4(B)にΔHプロファイルの例、図4(C)に各深さで圧縮応力値とΔHを乗じた値[Σ(σ×ΔH)]のプロファイルの例を示す。本発明者らは、Σ(σ×ΔH)と化学強化後の反りの大きさとに相関関係があることを見出し、式(1)における係数Aを求めた。同様に、Σ(σ×ΔNa)、Σ(σ×ΔLi)及びΣ(σ×ΔF)と化学強化後の反りの大きさとにそれぞれ相関関係があることを見出し、式(1)における係数B~Dを求めた。以下、詳述する。
酸化物基準のモル%表示で下記に示す各組成となるように、フロート法によりガラスを作製し、板厚0.7mmのガラス板を得た。
組成A:SiO2 66.2%、Al2O3 11.2%、Li2O 10.4%、Na2O 5.6%、K2O 1.5%、MgO 3.1%、CaO 0.2%、ZrO2 1.3%、Y2O3 0.5%
化学強化は、下記条件による2段の化学強化とした。
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
作製した板厚0.7mmのガラスを100mm角に切断し、その基板の90mm角部に相当する部分の反りを測定し、強化前の反り量とした。その後上記条件により化学強化を行った。次に、基板の90mm角部に相当する部分の反りを測定し、強化後の反り量とした。
Δ反り量(未研磨)=化学強化後反り量-化学強化前反り量
化学強化ガラスの圧縮応力値について、測定機器として、折原製作所製のSLP2000及びFSM6000LEUVを用い、特開2016-142600号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて算出した。測定時パラメータは下記の通りとした。
・SLP2000:光弾性定数を28.3(nm/cm/MPa)、屈折率を1.530
・FSM6000LEUV:光弾性定数を32.6(nm/cm/MPa)、屈折率を1.54
次の手順により係数Aを求めた。ガラス板として硝材Aからなるガラス板を用いた。
(1)硝材Aのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、処理温度940℃にて5秒間トップ面のフッ素処理を実施した。HFガス濃度を0としてサンプルを作製した。
(2)その後、ガラス板のトップ面(T面)及びボトム面(B面)の両面についてそれぞれ3μm研磨した。通常フロート法における脱アルカリの影響は表面から2μm以下であるので、両面において3μmのエッチングを行う事で、レヤーでの脱アルカリの影響を排除して、より安定な相関が得られる。
(3)その後、ガラス板のトップ面(T面)及びボトム面(B面)のいずれかの面のみを研磨した。片面のみを研磨することで、表面のH/Siプロファイルを変更し、ΔH/Siを大きく変える事ができる。
(4)作製した板厚0.7mmのガラスを100mm角に切断し、その後下記条件による2段の化学強化を実施した。
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
(5)(4)の化学強化の前後で反り量を測定し、下記式によりΔ反り量を算出した。
Δ反り量=化学強化後反り量-化学強化前反り量
(6)上述したSIMSによる測定方法で、化学強化前のガラス板について、第1主面及び第2主面のH濃度を表面からの深さ0~60μmにおいて0.5μmピッチで測定し、ΔHを求めた。また、化学強化後の圧縮応力値(MPa)を測定し、(圧縮応力値×ΔH)の値を求めた。
次の手順により係数Bを求めた。ガラス板として硝材Aからなるガラス板を用いた。
(1)ΔNa濃度のみが異なるサンプルを、硝材Aのガラスリボンが流れるフロート溶解窯において投入する原料のNa濃度を短時間で0.3wt%変更して作製した。このような作業により、溶解窯が安定するまでのガラス板のトップ面(T面)及びボトム面(B面)の両面に組成差が発生し、ΔNaが一旦0.15wt%程度まで大きくなったのち、数日をかけて徐々にΔNaが0wt%に近づいた。前記サンプルを作製する期間において他条件を変更せず、複数回サンプリングを行うことでΔNaのみを変えてサンプリングをした。当該期間の間、硝材Aのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、処理温度940℃にて5秒間、トップ面のHFガス濃度を0.0体積%としてフッ素処理をした。
作製した板厚0.7mmのガラスを100mm角に切断し、その後下記条件による2段の化学強化を実施した。
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
(2)の化学強化の前後で反り量を測定し、下記式によりΔ反り量を算出した。
Δ反り量=化学強化後反り量-化学強化前反り量
(3)上述したXPSによる測定方法で、化学強化前のガラス板について第1主面及び第2主面のNa濃度を表面からの深さ0~60μmにおいて0.5μmピッチで測定し、ΔNaを求めた。また、化学強化後の圧縮応力値(MPa)を測定し、(圧縮応力値×ΔNa)の値を求めた。
次の手順により係数Cを求めた。ガラス板として硝材Aからなるガラス板を用いた。
(1)ΔLi濃度のみが異なるサンプルを、硝材Aのガラスリボンが流れるフロート溶解窯において投入する原料のLi濃度を短時間で0.3wt%変更して作製した。このような作業により、溶解窯が安定するまでのガラス板のトップ面(T面)及びボトム面(B面)の両面に組成差が発生し、ΔLiが一旦0.2wt%程度まで大きくなったのち、数日かけて徐々にΔLiが0wt%に近づいた。前記サンプルを作製する期間において、他条件を変更せず、複数回サンプリングを行う事でΔLiのみを変えたサンプリングを行った。当該期間の間、硝材Aのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、処理温度940℃にて5秒間、トップ面のHFガス濃度を3.5体積%としてフッ素処理をした。
作製した板厚0.7mmのガラスを100mm角に切断し、その後下記条件による2段の化学強化を実施した。
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
(2)の化学強化の前後で反り量を測定し、下記式によりΔ反り量を算出した。
Δ反り量=化学強化後反り量-化学強化前反り量
(3)上述したXPSによる測定方法で、化学強化前のガラス板について第1主面及び第2主面のLi濃度を表面からの深さ0~60μmにおいて0.5μmピッチで測定し、ΔLiを求めた。また、化学強化後の圧縮応力値(MPa)を測定し、(圧縮応力値×ΔLi)の値を求めた。
次の手順により係数Dを求めた。ガラス板として硝材Aからなるガラス板を用いた。
(1)硝材Aのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、処理温度940℃にて5秒間トップ面のフッ素処理を実施した。HFガス濃度を0%と1~6体積%に変更してサンプルを作製した。
(2)その後、ガラス板のトップ面(T面)及びボトム面(B面)の両面それぞれ3μm研磨を行った。通常フロートにおける脱アルカリの影響は表面から2μm以下であるので、両面3μmエッチングを行うことで、レヤーでの脱アルカリの影響を排除して、より安定な相関が得られる。
(3)作製した板厚0.7mmのガラスを100mm角に切断し、その後下記条件による2段の化学強化を実施した。
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
(4)(3)の化学強化の前後で反り量を測定し、下記式によりΔ反り量を算出した。
Δ反り量=化学強化後反り量-化学強化前反り量
ΔFの効果は他のΔH、ΔLi、ΔNaによる影響が大きいため、Δ反り(HFガス濃度を0%)との差異で係数を導き出した。図8の縦軸の「FによるΔ反り変化量(μm)」はΔ反り(HFガス濃度を0%)との差異を下記式にて算出した値である。
(FによるΔ反り変化量)=(各HF濃度におけるΔ反り)-(HF濃度0%におけるΔ反り)
(5)上述したSIMSによる測定方法で、化学強化前のガラス板について第1主面及び第2主面のF濃度を表面からの深さ0~60μmにおいて0.5μmピッチで測定し、ΔFを求めた。また、化学強化後の圧縮応力値(MPa)を測定し、(圧縮応力値×ΔF)の値を求めた。
上記のようにして求められる式(1)で表されるXは、曲面形状を有するカバーガラスにおける化学強化後の反り量に影響を及ぼす要因となる水分濃度、Na濃度、Li濃度、F濃度を複合的に考慮し、反り量を最適な範囲内に制御するための数値的指標である。Xは-120以上-0.1以下であり、好ましくは-100以上-20以下であり、より好ましくは-100以上-40以下である。
Xを上記範囲とするためには、ΔH、ΔNa、ΔL、ΔFの各パラメータを制御することが好ましい。
(i)SiO2を55~75%、Al2O3を8~25%、Li2Oを3~20%、Li2O、Na2OおよびK2Oを合計で3~25%、MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOのいずれか1以上を合計で0~10%含むガラス
(ii)SiO2を50~70%、Al2O3を6~20%、Na2Oを5~20%、Li2O、Na2OおよびK2Oを合計で5~25%、MgOを1~15%、CaOを0~5%含むガラス
(iii)SiO2を60~75%、Al2O3を1~6%、Na2Oを10~20%、Li2O、Na2OおよびK2Oを合計で10~25%、MgOを3~20%、CaOを1~10%含むガラス
フッ素処理の方法としては、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、フッ素含有流体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は650℃以上であることが好ましい。650℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減できる。
フロート形成の際、徐冷領域(レヤー)において、搬送時のキズ防止のために、二酸化硫黄、または、三酸化硫黄を、溶融金属との接触面(通常、第2主面)側から吹き付けることがある。これにより、これらの硫黄化合物とガラス中のアルカリ成分とを反応させることで例えばNa2SO4等の固体が発生し、ガラスと搬送ローラーとの間に隙間が形成される。これによりボトム面側では副次的に脱アルカリが起こるため、溶融金属との非接触面(通常、第1主面)側の脱アルカリを調整するために、トップ面側からも、二酸化硫黄、もしくは三酸化硫黄を噴霧する処理を行う。噴霧処理は徐冷領域内の上流側で行われ、例えばガラスの温度として400℃~600℃が好ましい。二酸化硫黄、及び三酸化硫黄をそれぞれ単独で噴霧してもよいし、希釈ガスとして空気と混合して噴霧してもよい。以降の説明では、三酸化硫黄(SO3)を噴霧処理する場合を例として述べる。
化学強化前のガラスの片面あるいは両面を、ガラス研磨機を用いて研磨することによってもXを制御できる。また両面研磨において第1主面と第2主面それぞれ違う研磨量とすることも有効である。
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的には、LiイオンまたはNaイオン)を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン(典型的には、Kイオン)に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって実施できる。
本試験例では、以下の組成の硝材Aのガラス板を用いてフロート法によりガラスを作製し、板厚0.7mmのガラス板を得た。フロート法においては、硝材Aのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、HFガスを用いて、処理温度940℃にて5秒間トップ面のフッ素処理を実施した。
(硝材A)モル%表示で、
SiO2 66.2%、Al2O3 10.8%、Li2O 10.4%、Na2O 5.6%、K2O 1.5%、MgO 3.1%、CaO 0.2%、ZrO2 1.3%、Y2O3 0.5%
含有するガラス
ガラス転移温度(Tg) 558℃
1段目:強化塩として100%NaNO3溶融塩を用い、450℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
2段目:強化塩として99%KNO3及び1%NaNO3の混合溶融塩を用い、425℃にて1.5時間、ガラスを溶融塩に浸漬した。
上述の二次イオン質量分析(SIMS)を用いて、19F/29Siカウント及び1H/29Siカウントの厚み方向分布を測定した。この測定結果に基づいて、上述のΔH、ΔFを求めた。
(条件)
測定装置:アルバック・ファイ社製ADEPT1010
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200x200μm2
検出領域:40x40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用:有
Na2O濃度は上述のXPS(X線光電子分光分析)により、下記条件にて測定を行った。定量はNa2O標準試料を用いて検量線法にて行った。この測定結果に基づいて、上述のΔNaを求めた。
(条件)
(分析条件)
装置:アルバック・ファイ社製ESCA5500
プローブ径:800μmφ
検出角度:試料面に対して75deg
Pass Energy:117.4eV
Energy Step:0.5eV/step
スパッタイオン種:C60+
スパッタセッティング:電圧10kV
ラスター3x3mm2
測定間隔:10min
Li濃度は上述のXPSにより、下記条件にて測定を行った。定量はLi標準試料を用いて検量線法にて行った。この測定結果に基づいて、上述のΔLiを求めた。
(条件)
装置:アルバック・ファイ社製ESCA5500
プローブ径:800μmφ
検出角度:試料面に対して75deg
Pass Energy:117.4eV
Energy Step:0.5eV/step
スパッタイオン種:C60+
スパッタセッティング:電圧10kV
ラスター3x3mm2
測定間隔:10min
CSは、化学強化ガラスの圧縮応力値について、測定機器として、折原製作所製のSLP2000及びFSM6000LEUVを用い、特開2016-142600号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて算出した。測定時パラメータは下記の通りとした。
・SLP2000:光弾性定数を28.3(nm/cm/MPa)、屈折率を1.530
・FSM6000LEUV:光弾性定数を32.6(nm/cm/MPa)、屈折率を1.54
実寸反り量は、化学強化後において、NexivVMZ-R3020(株式会社ニコン製)を用いて、レーザーによる多点測定により、パネル側を下に、使用者側を上にして評価した。多点測定は、図10(A)及び(B)に示すように、基板中心を基準にして、136mmx62mmのエリアを3×5点測定し、高低差を中心部が低い凹形状を+に、周辺部が高い凸形状を-として評価した。
{[A×Σ(σ×ΔH)+B×Σ(σ×ΔNa)+C×Σ(σ×ΔLi)+D×Σ(σ×ΔF)]}×(t2/0.72)…(1)
ここで式(1)における各パラメータは以下の意味を示す。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
σ:深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
Claims (6)
- 曲面形状を有するガラスを化学強化する工程を含むカバーガラスの製造方法であって、
前記曲面形状を有するガラスは、パネル側である第1主面と、第1主面と厚み方向に対向する使用者側である第2主面とを有し、下記式(1)で表されるXが-120以上-0.1以下であり、前記曲面形状が、2.5D形状又は3D形状である、カバーガラスの製造方法。
{[A×Σ(σ×ΔH)+B×Σ(σ×ΔNa)+C×Σ(σ×ΔLi)+D×Σ(σ×ΔF)]}×(t2/0.72)…(1)
ここで式(1)における各パラメータは以下の意味を示す。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
(ただし、前記ΔH、ΔNa、ΔLiおよびΔFは、化学強化前のガラスの数値である)
σ:前記第2主面の深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
H濃度及びF濃度はSIMSにより測定される濃度(wt%)であり、Na濃度及びLi濃度はXPSにより測定される濃度(wt%)である。 - 前記ガラスが、フロート法により製造されたガラスである請求項1に記載のカバーガラスの製造方法。
- 前記化学強化する工程の前に、前記ガラスを研磨する工程を含む請求項1または2に記載のカバーガラスの製造方法。
- 曲面形状を有するガラスを化学強化したカバーガラスであって、
前記曲面形状を有するガラスは、パネル側である第1主面と、第1主面と厚み方向に対向する使用者側である第2主面とを有し、下記式(1)で表されるXが-120以上-0.1以下であり、前記曲面形状が、2.5D形状又は3D形状である、カバーガラス。
{[A×Σ(σ×ΔH)+B×Σ(σ×ΔNa)+C×Σ(σ×ΔLi)+D×Σ(σ×ΔF)]}×(t2/0.72)…(1)
ここで式(1)における各パラメータは以下の意味を示す。
A=-11.7、B=0.073、C=0.015、D=-0.0055
t:板厚(mm)
ΔH:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるH濃度)-(
第2主面におけるH濃度)](wt%)
ΔNa:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるNa濃度)-(第2主面におけるNa濃度)](wt%)
ΔLi:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるLi濃度)-(第2主面におけるLi濃度)](wt%)
ΔF:深さ0~60(μm)における、各深さでの[(第1主面におけるF濃度)-(第2主面におけるF濃度)](wt%)
(ただし、前記ΔH、ΔNa、ΔLiおよびΔFは、化学強化前のガラスの数値である)
σ:前記第2主面の深さ0~60(μm)における、各深さでの圧縮応力値(MPa)
Σ(σ×ΔH):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔH(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔNa):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔNa(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔLi):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔLi(wt%)]の積分値
Σ(σ×ΔF):深さ0~60(μm)における、各深さでの[圧縮応力値(MPa)×ΔF(wt%)]の積分値
H濃度及びF濃度はSIMSにより測定される濃度(wt%)であり、Na濃度及びLi濃度はXPSにより測定される濃度(wt%)である。 - 前記ガラスが、フロートガラスである請求項4に記載のカバーガラス。
- 前記ガラスが研磨されたガラスである請求項4または5に記載のカバーガラス。
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