WO2015046108A1 - ガラス板 - Google Patents

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信彰 井川
亮祐 加藤
山中　一彦
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旭硝子株式会社
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Abstract

　本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とし、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面のＮａ２Ｏ量濃度よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板を提供する。

Description

ガラス板
　本発明は、ガラス板に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下等によりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を化学強化することで、表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１～３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。
　特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。
　また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書 国際公開第２００７／００４６３４号 日本国特開昭６２－１９１４４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。
　また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
　さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。
　したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ガラス表面を脱アルカリ処理することにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において、化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．Ａｌ２Ｏ３を４モル％以上含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
２．ＣａＯを含有しない、またはＣａＯを６モル％以下の範囲で含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
３．Ｋ２Ｏを３モル％以上含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
４．前項１～３のいずれか１項に記載のガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．４質量％～０．７質量％低いガラス板。
５．フロート法により製造された前項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
６．表面Ｎａ２Ｏ量が低い面がフロートバス内で溶融金属に触れていない面である前項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
７．厚みが１．５ｍｍ以下である前項１～６のいずれか１項に記載のガラス板。
８．厚みが０．８ｍｍ以下である前項１～７のいずれか１項に記載のガラス板。
９．前項１～８のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
１０．一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低い化学強化ガラス板。
１１．厚みが１．５ｍｍ以下である前項１０に記載の化学強化ガラス板。
１２．厚みが０．８ｍｍ以下である前項１０または１１に記載の化学強化ガラス板。
１３．カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが前項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
　本発明のガラス板は一方の面において脱アルカリ処理されていることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化による応力を小さくすることがない。また、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
　また、本発明のガラス板がフロートガラスである場合、本発明の好ましい態様によればカバーガラスとして使用することに支障が出るような凹部が発生しないものも得ることが可能になる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図４（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図５（ａ）～（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。
１．ガラス板
　本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、例えば、フロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
　本発明によれば、ガラス板上を脱アルカリ処理して一方の面の脱アルカリの程度ともう一方の面の脱アルカリの差を特定範囲以上とすることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を制御して、一方の面ともう一方の面における化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を制御したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
　ガラス表面の脱アルカリ現象は、アルカリ分がＮａの場合、以下の３つの段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が順次繰り返し起っているものである。（ａ）ガラス内部からガラス表面へのアルカリ分の輸送（ガラス内部でのＮａ＋とＨ＋の交換反応）。（ｂ）ガラス表面でのＮａ＋とＨ＋の交換反応。（ｃ）Ｈ＋と交換したＮａ＋のガラス表面からの除去。
　ガラス表面の脱アルカリの程度はＮａ２Ｏ量を測定することにより評価することができ、本発明においては、ガラスにおけるＮａ２Ｏ量をＮａ－Ｋα線を用いるＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、蛍光Ｘ線分析）により評価する。
　ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法の分析条件は以下とする。定量はＮａ２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行う。測定装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸ１００が挙げられる。
出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－７２ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５
ピーク測定時間（秒）：４０
Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００
Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０
Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００
Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０
ＰＨＡ：１１０－４５０
　本発明のガラス板は、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低く、好ましくは０．４質量％～０．７質量％低い。表面Ｎａ２Ｏ量が当該範囲である本発明のガラス板は、化学強化時の反りが低減される。
　一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも低く、その差（以下、この差をΔＮａ２Ｏ量ということがある）が０．３８質量％未満であると、反り低減の効果が少ない。ΔＮａ２Ｏ量は好ましくは０．４質量％以上であり、より好ましくは０．４５質量％以上である。
　フロート法により製造されたガラス板（以下、フロートガラスということがある）は、通常３０μｍ程度トップ面に反っているため、ΔＮａ２Ｏ量が１．２質量％を超えると反りの改善が進行しすぎて反対側に大きく反ってしまうおそれがある。
　また、ガラス板がフロートガラスである場合、そのΔＮａ２Ｏ量が０．７質量％を超えるとガラス板表面にカバーガラスとしての使用に支障が出るほど凹部が存在するものとなりやすくなることがある。したがって、ガラス表面に凹部がないことが求められる場合にはΔＮａ２Ｏ量は０．７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６５質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。
　なお、ここでいう凹部とはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率５万～２０万倍でガラス板表面を観察したときに凹部として認められるものであり、典型的には直径が１０～２０ｎｍまたはそれ以上、また典型的には直径は４０ｎｍ以下、深さは５～１０ｎｍまたはそれ以上である。また、カバーガラスとしての使用に支障が出るほど凹部が発生する、とは、表面の凹部密度が７個／μｍ２以上である場合をいう。したがって、表面に凹部が存在するとしても、その密度は６個／μｍ２以下であることが好ましい。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
　なお、フロート法により製造されたガラス板である場合、トップ面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面すなわちボトム面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも低いことが好ましい。
　本明細書において、ガラス板の一方の面と他方の面とは、板厚方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面とは、板厚方向に対向する両面をいう。
２．ガラス板の製造方法
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌等により均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法等）またはプレス法等によって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等からなるガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
　ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ等が挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
　本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２％、Ｎａ２Ｏを１０～１６％、Ｋ２Ｏを０～１．５％、ＭｇＯを５～１３％及びＣａＯを４～１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明のガラス板の製造方法では、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面を脱アルカリ処理してアルカリ成分を除去し、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量を、もう一方の面のＮａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低くする。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
　ガラスの脱アルカリ処理としては、例えば、ディップコート法またはＣＶＤ法のような成膜法を用いてアルカリ成分を含まない拡散抑止膜を形成させる方法、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体で処理する方法（日本国特表平７－５０７７６２号公報）、電界の作用下でのイオン移動による方法（日本国特開昭６２－２３０６５３号公報）、アルカリ成分を含むシリケートガラスを、１２０℃以上の液体状態の水（Ｈ２Ｏ）と接触させる方法（日本国特開平１１－１７１５９９号公報）等が挙げられる。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、例えば、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体、硫黄若しくはその化合物または塩化物、酸、窒化物の気体または液体が挙げられる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハロン等）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素等が挙げられる。
　硫黄若しくはその化合物または塩化物の気体または液体としては、例えば、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸、ポリチオン酸、硫化水素および二酸化硫黄等が挙げられる。酸としては、塩酸、炭酸、ホウ酸および乳酸等が挙げられる。また、窒化物としては、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素および亜酸化窒素等が挙げられる。これらは気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、該液体または気体はガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体と常温で反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒ等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法等で連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としてフロート法について詳述する。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。
　溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側からガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラーにより搬送される。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
　図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。
　溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、該気体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
　ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記気体を吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１の温度が６００～９７０℃が好ましく、７００℃～９５０℃がより好ましく、７５０～９５０℃がさらに好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記気体の量は、ＨＦとして１×１０－６～５×１０－４ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
　図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ－Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記気体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該気体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該気体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
　ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記気体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該気体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該気体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
　ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記気体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
　具体例として、前記気体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ～ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）示す。ガス系統１１１～１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該気体を流出させて、ガラスに吹き付ける。
　図５（ａ）における矢印は気体の流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における気体の流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における気体の流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における気体の流れを示す。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　図１および図２に本発明で用いることのできるインジェクタの模式図を示す。図１は、両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。また、図２は、片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
　インジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
　またインジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流しまたは片流し等、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。
　また、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体の供給口と、未反応のガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
　搬送されているガラス板表面に対してガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給して脱アルカリ処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルト等のガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
　ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス板を脱アルカリ処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで透明導電膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、または、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に成膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる透明導電膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
　本発明においては、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋５０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることがさらに好ましい。
　なお、以上にかかわらずガラス板の表面温度は、６５０℃超であることが好ましい。ガラス板の表面温度が６５０℃以下で脱アルカリ処理すると凹部が発生しやすくなる。
　また、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ガス流量について、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としてＨＦガスを用いた場合について代表して述べる。ＨＦガスでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦガス流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
　全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量またはＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
３．化学強化
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明の化学強化されたガラス板は、化学強化後の反りが改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
　本発明において、化学強化後の反りの改善は、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体により脱アルカリ処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求めるΔ反り量により評価する。
　Δ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
　ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
４．フラットパネルディスプレイ装置
　以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
　ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
　カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止等を目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
　カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
　機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上等の機能を有し、厚さおよび形状等は用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法等の薄膜形成法により形成されてもよい。
　符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
　このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ－ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラス板の組成）
　本実施例では、以下の組成の硝材Ａおよび硝材Ｂのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６８．０％、Ａｌ２Ｏ３を１０．０％、Ｎａ２Ｏを１４．０％およびＭｇＯを８．０％含有するガラス（ガラス転移温度６６２℃）
（反り量の測定）
　化学強化前にサーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量を算出した。Δ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
（ＸＲＦ法）
　ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法の分析条件は以下とした。定量はＮａ２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行った。
測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００
出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－７２ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５
ピーク測定時間（秒）：４０
Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００
Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０
Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００
Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０
ＰＨＡ：１１０－４５０
（ＣＳおよびＤＯＬ）
　ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。
（ＨＦ総接触量）
　ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）は、下式により求めた。同式中の処理時間とは、ＨＦガスがガラスリボンの表面と接触している時間である。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］／１００×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…（ｂ）
［実施例１］
　硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としてＨＦガスを用いて脱アルカリ処理を実施した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。また、ガラス一方の面におけるＸＲＦ分析による表面Ｎａ２Ｏ量、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量およびその質量％差（ΔＮａ２Ｏ量）を測定した。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中にガラスを２時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とした。
　結果を表１に示す。尚、比較例１－１は脱アルカリ処理をしていないリファレンスである。実施例１－１～１－１６では、ガラスリボンの一方の表面のみ脱アルカリ処理をしているため、非処理面は脱アルカリ処理されず、非処理面の０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量は脱アルカリ処理によって変化しないと考えられる。そこで、非処理面０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量を測定していない実施例１－１～１－１６に関しては、非処理面０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量として比較例１－１のボトム面の０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量を用いてΔＮａ２Ｏ量を算出した。
　さらに、各実施例および比較例のガラス板の脱アルカリ処理面を、倍率５万倍でＳＥＭを用いて表面観察を行うと、実施例１－１～１－１６および比較例１－１について、凹部の発生は観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、両表面のＮａ２Ｏ量から求めたΔＮａ２Ｏ量が０．３８質量％以上ある各実施例のガラス板は、比較例のガラス板と比較して、Δ反り量が小さくなり、化学強化後の反りが改善されることが分かった。
［実施例２］
　硝材Ａを硝材Ｂに変更し、化学強化処理の時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硝材Ｂ（実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。ＨＦ処理は、ガラスリボンの温度が９１０℃以上の位置で実施した。得られたガラス板を、実施例１と同様の手順で測定し、反り量、Ｎａ２Ｏ量等を算出した。
　結果を表２に示す。なお、比較例２－１～２－４は、ＨＦ処理をしていないリファレンスである。非処理面０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量として、比較例２－１のボトム面の０－１μｍ平均Ｎａ２Ｏ量を用いてΔＮａ２Ｏ量を算出した。
　さらに、各実施例および比較例のガラス板の脱アルカリ処理面を、倍率５万倍でＳＥＭを用いて表面観察を行うと、実施例２－１～２－３および比較例２－１～２－４について、凹部の発生は観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、両表面のＮａ２Ｏ量から求めたΔＮａ２Ｏ量が０．３８質量％以上ある各実施例のガラス板は、比較例のガラス板と比較して、Δ反り量が小さくなり、化学強化後の反りが改善されることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１３年９月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－１９８４６９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　中央スリット
２　外スリット
４　流路
５　排気スリット
１５　筐体
２０　ガラス板
３０　カバーガラス
４０　ディスプレイ装置
４１，４２　機能膜
４５　表示パネル
１０１　ガラスリボン
１０２　ビーム
１０３　ラジエーションゲート
１１０　ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３　ガス系統
１１４，１１５　隔壁
１１６　ガス吹き穴

Claims (13)

  1. 　Ａｌ２Ｏ３を４モル％以上含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
  2. 　ＣａＯを含有しない、またはＣａＯを６モル％以下の範囲で含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
  3. 　Ｋ２Ｏを３モル％以上含有するガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低いガラス板。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板であって、一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．４質量％～０．７質量％低いガラス板。
  5. 　フロート法により製造された請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　表面Ｎａ２Ｏ量が低い面がフロートバス内で溶融金属に触れていない面である請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
  7. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  8. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス板。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
  10. 　一方の面における表面Ｎａ２Ｏ量が、もう一方の面の表面Ｎａ２Ｏ量よりも０．３８質量％～１．２質量％低い化学強化ガラス板。
  11. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１０に記載の化学強化ガラス板。
  12. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１０または１１に記載の化学強化ガラス板。
  13. 　カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
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