CN105579414A - 玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明提供一种玻璃板，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的Na2O量浓度低0.38质量％～1.2质量％。

Description

玻璃板
技术领域
本发明涉及玻璃板。
背景技术
近年来，在手机或便携式信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等的平板显示装置中，为了提高显示器的保护和美观，进行在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域的方式配置薄的板状保护玻璃。
对于这样的平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求用于显示器保护用途的保护玻璃也变薄。
但是，使保护玻璃的厚度变薄时，强度降低，有时会由于在使用中或携带中的落下等而导致保护玻璃自身破裂，存在无法发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
因此，以往的保护玻璃通过对利用浮法制造的玻璃(以下有时称为浮法玻璃)进行化学强化而在表面形成压应力层来提高保护玻璃的耐擦伤性。
报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损(专利文献1～3)。认为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡等熔融金属接触的玻璃面(以下也称为顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(以下也称为底面)变为异质，两面的化学强化的进行程度不同而产生的。
化学强化的进行程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大。因此，在为了响应对高耐擦伤性的要求而使表面压应力为到这种程度以上、特别是600MPa以上的情况下，翘曲的问题变得更加显著。
在专利文献1中，公开了通过在玻璃表面形成SiO2膜后进行化学强化来对化学强化时进入玻璃中的离子的量进行调节的玻璃的强化方法。另外，在专利文献2和3中，公开了通过将顶面侧的表面压应力调节为特定范围来减小化学强化后的翘曲的方法。
另外，以往，为了减少上述翘曲的问题，采用如下应对方法：减小由化学强化产生的强化应力、或者在通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层后进行化学强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
专利文献2：国际公开第2007/004634号
专利文献3：日本特开昭62-191449号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所述的在玻璃表面形成SiO2膜后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限定，而且存在SiO2膜的膜质根据条件发生变化而对翘曲产生影响的可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压应力调节为特定范围的方法中，从玻璃的强度的观点出发存在问题。
另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法从提高生产率的观点出发存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
此外，在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触控面板一体型的保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行ITO(IndiumTinOxide，铟锡氧化物)等的成膜。此时，有时会产生下述不良情况：发生玻璃与试剂处理槽、清洗槽的气刀接触等输送异常；或者在ITO成膜中翘曲增大，基板周边部的ITO的成膜状态变得不适当而发生剥离等。另外，在LCD(LiquidCrystalDisplay，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均、牛顿环。
因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
用于解决问题的手段
本发明人发现，通过对玻璃表面进行脱碱处理，能够抑制在玻璃的一个面和另一个面中在化学强化的进行程度上产生差异，从而能够减小化学强化后的翘曲，基于上述发现，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种玻璃板，其含有4摩尔％以上的Al2O3，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
2.一种玻璃板，其不含有CaO或者以6摩尔％以下的范围含有CaO，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
3.一种玻璃板，其含有3摩尔％以上的K2O，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
4.如前项1～3中任一项所述的玻璃板，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.4质量％～0.7质量％。
5.如前项1～4中任一项所述的玻璃板，其通过浮法制造。
6.如前项1～5中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的面是在浮抛窑内不与熔融金属接触的面。
7.如前项1～6中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
8.如前项1～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
9.一种玻璃板，其通过对前项1～8中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
10.一种化学强化玻璃板，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
11.如前项10所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
12.如前项10或11所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
13.一种平板显示装置，其具备保护玻璃，其中，该保护玻璃为前项10～12中任一项所述的化学强化玻璃板。
发明效果
本发明的玻璃板通过对一个面进行脱碱处理，能够抑制在玻璃的一个面和另一个面中在化学强化的进行程度上产生差异，并且不会减小由化学强化产生的应力。并且，即使省略或简化化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，能够得到优良的平坦度。
另外，在本发明的玻璃板为浮法玻璃的情况下，根据本发明的优选方式，也能够得到不会产生对于用作保护玻璃带来障碍的凹部的玻璃板。
附图说明
图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
图2是示意性地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的平板显示器的剖视图。
图4(a)是在利用浮法制造玻璃板中通过横梁供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体从而对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图4(b)是图4(a)的A-A剖视图。
图5(a)～(d)表示能够将气体的量在玻璃带的宽度方向上分成三份进行调节的横梁的剖视图。
具体实施方式
1.玻璃板
在本发明中，所谓“玻璃板”也包含将熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板，例如，浮抛窑内的所谓的玻璃带也是玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲由于在玻璃板的一个面和另一个面中化学强化的进行程度不同而产生。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(底面)中化学强化的进行程度不同而产生化学强化后的翘曲。
根据本发明，通过在玻璃板上进行脱碱处理而使一个面的脱碱程度与另一个面的脱碱程度之差在特定范围以上，能够控制玻璃板的一个面和另一个面的离子的扩散速度，从而能够使一个面和另一个面的化学强化的进行程度均衡。因此，本发明的玻璃板能够在不对强化应力进行控制或者不在化学强化处理之前进行磨削和研磨等处理的情况下减小化学强化后的玻璃板的翘曲。
关于玻璃表面的脱碱现象，在碱成分为Na的情况下，下述三个阶段(a)、(b)、(c)依次重复发生。(a)从玻璃内部向玻璃表面输送碱成分(在玻璃内部的Na+与H+的交换反应)。(b)在玻璃表面的Na+与H+的交换反应。(c)从玻璃表面除去与H+交换后的Na+。
玻璃表面的脱碱程度可以通过测定Na2O量来评价，在本发明中，使用Na-Kα射线通过XRF(X-rayFluorescenceSpectrometer、荧光X射线分析)对玻璃中的Na2O量进行评价。
XRF(荧光X射线分析)法的分析条件设定如下。使用Na2O标准试样通过标准曲线法进行定量。作为测定装置，可以列举株式会社理光制造的ZSX100。
输出功率：Rh50kV-72mA
滤光片：OUT
衰减器：1/1
狭缝：标准狭缝(Std.)
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰角度(2θ/度)：47.05
峰测定时间(秒)：40
B.G.1(2θ/度)：43.00
B.G.1测定时间(秒)：20
B.G.2(2θ/度)：50.00
B.G.2测定时间(秒)：20
PHA：110-450
本发明的玻璃板的一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％、优选低0.4质量％～0.7质量％。表面Na2O量为该范围的本发明的玻璃板减小了化学强化时的翘曲。
一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低，且其差(以下有时将该差称为ΔNa2O量)小于0.38质量％时，翘曲减小的效果低。ΔNa2O量优选为0.4质量％以上、更优选为0.45质量％以上。
通过浮法制造的玻璃板(以下有时称为浮法玻璃)通常向顶面翘曲约30μm，因此ΔNa2O量大于1.2质量％时，翘曲的改善过度进行而有可能向相反侧发生大幅翘曲。
另外，在玻璃板为浮法玻璃的情况下，其ΔNa2O量大于0.7质量％时，有时容易形成在玻璃板表面存在对于用作保护玻璃带来障碍的程度的凹部的玻璃板。因此，要求在玻璃表面没有凹部时，ΔNa2O量优选为0.7质量％以下、更优选为0.65质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
需要说明的是，此处所谓的凹部是指使用SEM(扫描电子显微镜)在5万倍～20万倍的倍数下对玻璃板表面进行观察时确认为凹部的凹部，典型地直径为10nm～20nm或其以上、而且典型地直径为40nm以下、深度为5nm～10nm或其以上。另外，产生对于用作保护玻璃带来障碍的程度的凹部是指表面的凹部密度为7个/μm2以上的情况。因此，即使在表面存在凹部，也优选其密度为6个/μm2以下。需要说明的是，凹部密度为6个/μm2时的凹部平均间隔为460nm。
需要说明的是，在为通过浮法制造的玻璃板的情况下，优选顶面的表面Na2O量比另一个面即底面的表面Na2O量低。
在本说明书中，玻璃板的一个面和另一个面是指在板厚方向上相对的一个面和另一个面。另外，玻璃板的两面是指在板厚方向上相对的两面。
2.玻璃板的制造方法
在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，该玻璃只要是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，就可以使用各种组成的玻璃。例如，以如下方式制造：将各种原料适量调配，加热熔融，然后通过脱泡或搅拌等均质化，利用公知的浮法、下拉法(例如熔融法等)或压制法等成形为板状，在退火后切割为期望的尺寸并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃特别容易发挥本发明的效果即化学强化后的翘曲改善效果，因此优选。
作为在本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如：包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等的玻璃板。
其中，优选含有Al的组成的玻璃。在共存有碱时，Al形成四配位而与Si同样地参与作为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的Al增加时，碱离子的迁移变得容易，在化学强化处理时容易进行离子交换。
玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如为2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm等，为了有效地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为1.5mm以下、特别优选为0.8mm以下。
通常，要求厚度0.7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40μm以下。对于90mm见方的玻璃板而言，在压应力(CS)为750MPa、压应力层深度(DOL)为40μm的情况下，化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此，玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm，实质上翘曲不会成为问题。因此，在玻璃板的厚度小于2mm、典型地为1.5mm以下时，有可能产生化学强化后的翘曲的问题。
作为本发明的玻璃板的组成，可以列举以由摩尔％表示的组成计含有50％～80％的SiO2、0.1％～25％的Al2O3、3％～30％的Li2O+Na2O+K2O、0～25％的MgO、0～25％的CaO和0～5％的ZrO2的玻璃，但没有特别限定。更具体而言，可以列举下述的玻璃的组成。需要说明的是，例如，“含有0～25％的MgO”是指MgO不是必要成分但可以含有25％以下的含义。(i)的玻璃包含在钠钙硅酸盐玻璃中，(ii)和(iii)的玻璃包含在铝硅酸盐玻璃中。
(i)以由摩尔％表示的组成计，含有63％～73％的SiO2、0.1％～5.2％的Al2O3、10％～16％的Na2O、0～1.5％的K2O、5％～13％的MgO和4％～10％的CaO的玻璃
(ii)以由摩尔％表示的组成计，含有50％～74％的SiO2、1％～10％的Al2O3、6％～14％的Na2O、3％～11％的K2O、2％～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12％～25％、MgO和CaO的含量的合计为7％～15％的玻璃
(iii)以由摩尔％表示的组成计，含有68％～80％的SiO2、4％～10％的Al2O3、5％～15％的Na2O、0～1％的K2O、4％～15％的MgO和0～1％的ZrO2的玻璃
(iv)以由摩尔％表示的组成计，含有67％～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7％～15％的Na2O、1％～9％的K2O、6％～14％的MgO和0～1.5％的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为71％～75％、Na2O和K2O的含量的合计为12％～20％，在含有CaO的情况下其含量小于1％的玻璃
在本发明的玻璃板的制造方法中，对玻璃板或玻璃带的至少一个面进行脱碱处理而除去碱成分，从而使一个面的表面Na2O量比另一个面的Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。需要说明的是，下述中，有时将玻璃板这一用语作为玻璃板和玻璃带的统称使用。
作为玻璃的脱碱处理，可以列举例如：使用浸涂法或CVD法等成膜法形成不含碱成分的扩散抑止膜的方法、利用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行处理的方法(日本特表平7-507762号公报)、基于在电场的作用下的离子迁移的方法(日本特开昭62-230653号公报)、使含有碱成分的硅酸盐玻璃与120℃以上的液态的水(H2O)接触的方法(日本特开平11-171599号公报)等。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体，可以列举例如：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体、硫或其化合物或氯化物、酸、氮化物的气体或液体。
作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢(HF)、氟利昂(例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃和卤代烷等)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮和三氟化氯等。
作为硫或其化合物或氯化物的气体或液体，可以列举例如：亚硫酸、硫酸、过一硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦硫酸、过二硫酸、连多硫酸、硫化氢和二氧化硫等。作为酸，可以列举盐酸、碳酸、硼酸和乳酸等。另外，作为氮化物，可以列举硝酸、一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮等。它们并不限定于气体或液体。
其中，在与玻璃板表面的反应性高这一点上，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，这些气体之中，也可以混合使用两种以上。另外，氟单质在浮抛窑内的氧化力过强，因此优选不使用氟单质。
另外，在使用液体的情况下，既可以直接以液体的状态、例如通过喷涂向玻璃板表面供给，也可以将液体气化后向玻璃板表面供给。另外，也可以根据需要利用其它液体或气体稀释。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体，也可以包含除这些液体、气体以外的液体或气体，该液体或气体优选为和与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体在常温下不发生反应的液体或气体。
作为上述液体或气体，可以列举例如N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He和Kr等，但并不限定于这些。另外，这些气体之中，也可以混合使用两种以上。
作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性气体。另外，在含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中，可以还含有SO2。SO2在利用浮法等连续地生产玻璃板时使用，具有如下作用：防止在退火区域中输送辊与玻璃板接触而在玻璃中产生瑕疵。另外，也可以含有高温下分解的气体。
此外，与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体中，可以含有水蒸汽或水。水蒸汽可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气或二氧化碳等惰性气体来取得。在需要大量水蒸汽的情况下，也可以采用向气化器中送入水并使其直接气化的方法。
作为在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，针对浮法进行详细描述。浮法中，使用具有将玻璃的原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带的浮抛窑和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
在熔融金属(锡)浴上将玻璃成形时，对于在熔融金属浴上进行输送的玻璃板，可以通过从不与金属面接触的一侧供给与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体而对该玻璃板表面进行处理。在接着熔融金属(锡)浴之后的退火区域中，通过辊输送玻璃板。
在此，退火区域不仅包括退火炉内，还包括在浮抛窑内从上述熔融金属(锡)浴运出后直到输送至退火炉内的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属(锡)接触的一侧供给该气体。
图4(a)中示出利用浮法的玻璃板的制造中通过供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体而对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带101的浮抛窑中，利用插入到浮抛窑内的横梁102向该玻璃带101喷吹含有在其结构中存在氟原子的分子的气体。如图4(a)所示，优选从玻璃带101不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷吹该气体。箭头Ya表示在浮抛窑中玻璃带101流动的方向。
关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下，优选玻璃带101的温度为600～970℃、更优选为700℃～950℃、进一步优选为750～950℃。另外，横梁102的位置可以在辐射堰板(ラジエーションゲート)103的上游，也可以在下游。向玻璃带101喷吹的上述气体的量以HF计优选为1×10-6～5×10-4摩尔/1cm2玻璃带。
图4(b)中示出图4(a)的A-A剖视图。利用横梁102从Y1的方向向玻璃带101喷吹的上述气体从“进(IN)”流入，从“出(OUT)”的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，并暴露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
化学强化后的玻璃板的翘曲量有时也会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，在这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选在翘曲量大的位置增加喷吹该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹该气体的量。
在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化时，可以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻璃带101的宽度方向上调节翘曲量。
作为具体例，图5(a)中示出将玻璃带101的宽度方向110以I～III分成三份来对上述气体的量进行调节的横梁102的剖视图。气体系统111～113被隔板114、115分割开，使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。
图5(a)中的箭头表示气体的流动。图5(b)中的箭头表示气体系统111中的气体的流动。图5(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图5(d)中的箭头表示气体系统113中的气体的流动。
作为向玻璃表面供给与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
图1和图2中示出能够在本发明中使用的喷射器的示意图。图1是示意性地表示双流型喷射器的图。另外，图2是示意性地表示单流型喷射器的图。
含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体从中央狭缝1和外狭缝2向玻璃板20喷出，通过流路4流动至玻璃板20上，并从排气狭缝5排出。需要说明的是，图1和图2中的符号21为玻璃板20流动的方向，与流路4平行。
在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体”为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
通过将上述距离设定为50mm以下，能够抑制气体向大气中扩散，能够使相对于所期望的气体量为足够量的气体到达玻璃板上。相反，与玻璃板的距离过短时，在例如对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，有可能会由于玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。
另外，在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体”为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻璃板进行处理的配置即可。
喷射器可以以双流或单流等任意一种方式使用，也可以在玻璃板的流动方向上串联地排列两个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是指气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。
如图2所示，单流喷射器是指气体从喷出到排气的流动相对于玻璃板的移动方向固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
另外，优选：与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体的供给口、与未反应的与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体以及与玻璃板反应而生成的气体或者与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。
向被输送的玻璃板表面供给与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体而进行脱碱处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送带并从与输送机接触的一侧供给。
另外，可以通过将两台以上的输送机串联排列并在相邻的输送机之间设置喷射器来从与输送机接触的一侧供给该气体而对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在辊上流动的情况下，可以从不与辊接触的一侧供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊之间供给。
可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行脱碱处理。例如，在退火区域中从两侧供给气体的情况下，可以以夹着玻璃板并相向的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧向连续输送的玻璃供给气体。
配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器在玻璃板的流动方向上可以配置在不同位置。配置在不同位置时，可以将任意一个喷射器配置在玻璃板的流动方向的上流，也可以配置在下游。
通过将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合而在线制造带透明导电膜的玻璃板已广为熟知。已知在这种情况下，透明导电膜及其基底膜均通过从不与锡接触的表面或不与辊接触的表面供给气体从而在玻璃板上成膜。
例如，在这种利用在线CVD的带透明导电膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的面上配置喷射器，并从该喷射器向玻璃板供给与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体而对玻璃板表面进行处理。
在本发明中，关于将与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体供给至输送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的表面温度，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg时，玻璃板的表面温度优选为(Tg+50℃)～(Tg+460℃)、更优选为(Tg+150℃)～(Tg+460℃)、进一步优选为(Tg+230℃)～(Tg+460℃)。
需要说明的是，尽管有上述记载，但是玻璃板的表面温度优选高于650℃。在玻璃板的表面温度为650℃以下进行脱碱处理时，容易产生凹部。
另外，将与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体向玻璃板表面供给时的玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡到大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛、更优选为从大气压-50帕斯卡到大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。
对于气体流量，以使用HF气体作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体的情况为代表进行描述。利用HF气体对玻璃板进行处理时，HF气体流量越多则化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
在总气体流量和HF气体流量两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如在将玻璃板加热后使用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速度越慢，则化学强化后的翘曲越得以改善。即使是不能良好地控制总气体流量或HF流量的设备，通过适当控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
3.化学强化
化学强化是通过在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径较大的碱金属离子(典型地为K离子)由此在玻璃表面形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。
本发明的化学强化后的玻璃板为改善了化学强化后的翘曲的玻璃板。化学强化后的玻璃板的翘曲相对于化学强化前的玻璃板的变化量(翘曲变化量)可以使用三维形状测定仪(例如三鹰光器株式会社制)或表面粗糙度·轮廓形状测定仪(例如株式会社东京精密制)进行测定。
在本发明中，化学强化后的翘曲的改善通过在除利用与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理以外全部相同的条件的实验中，由以下所示的公式求出的Δ翘曲量来进行评价。
Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
玻璃板的CS(表面压应力)和DOL(压应力层的深度)可以利用表面应力计来测定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15μm以上。通过使化学强化玻璃的表面压应力和压应力层的深度为该范围，能够得到优良的强度和耐擦伤性。
4.平板显示装置
以下，对于将本发明的玻璃板化学强化后将该化学强化玻璃用作平板显示装置的保护玻璃的例子进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的剖视图。需要说明的是，在以下的说明中，前后左右以图中的箭头的朝向为基准。
如图3所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和以覆盖显示面板45的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
保护玻璃30主要为了提高显示装置40的美观或强度、防止冲击破损等而设置的，由整体形状为近似平面形状的一张板状玻璃形成。如图3所示，保护玻璃30可以以与显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的胶粘膜(未图示)粘贴在显示面板45的显示侧。
在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自显示面板45的光入射的背面、在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明的是，功能膜41、42在图3中设置于两面，但不限于此，也可以设置于正面或背面，还可以省略。
功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，厚度和形状等可以根据用途适当选择。功能膜41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其照射紫外线或者加热焙烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显示面板等，从而提高外观的审美性。
如此，在使用本发明的玻璃板作为显示装置的保护玻璃的情况下，表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选为2.5nm以下、进一步优选为1.5nm以下。由此，能够防止由于保护玻璃而损害显示装置的显示图像的鲜明度。玻璃板的表面粗糙度Ra可以依据JISB0601(2001年)如下测定。作为测定装置，使用AFM(AtomicForceMicroscope：原子力显微镜)、例如ParkSystems公司制造的XE-HDM，在扫描尺寸1μm×1μm中测定三处，将三处的平均值作为玻璃板的Ra值。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(玻璃板的组成)
在本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A和玻璃材料B的玻璃板。
(玻璃材料A)以摩尔％计含有64.3％的SiO2、8.0％的Al2O3、12.5％的Na2O、4.0％的K2O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和0.5％的ZrO2的玻璃(玻璃化转变温度为604℃)
(玻璃材料B)以摩尔％计含有68.0％的SiO2、10.0％的Al2O3、14.0％的Na2O和8.0％的MgO的玻璃(玻璃化转变温度为662℃)
(翘曲量的测定)
在化学强化前利用SURFCOM表面粗糙度·轮廓形状测定仪(株式会社东京精密制)测定翘曲量，然后对各玻璃进行化学强化，同样地测定化学强化后的翘曲量，并计算出由下式表示的Δ翘曲量。Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
(XRF法)
XRF(荧光X射线分析)法的分析条件设定如下。使用Na2O标准试样利用标准曲线法进行定量。
测定装置：株式会社理光制造的ZSX100
输出功率：Rh50kV-72mA
滤光片：OUT
衰减器：1/1
狭缝：标准狭缝(Std.)
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰角度(2θ/度)：47.05
峰测定时间(秒)：40
B.G.1(2θ/度)：43.00
B.G.1测定时间(秒)：20
B.G.2(2θ/度)：50.00
B.G.2测定时间(秒)：20
PHA：110-450
(CS和DOL)
CS和DOL使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。
(HF总接触量)
HF总接触量(摩尔/cm2)通过下式求出。该式中的处理时间是指HF气体与玻璃带的表面接触的时间。
[HF总接触量(摩尔/cm2)]＝[HF气体浓度(体积％)]/100×[气体流量(摩尔/秒/cm2)]×[处理时间(秒)]…(b)
[实施例1]
在玻璃材料A的玻璃带流动的浮抛窑中，使用HF气体作为与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体实施脱碱处理。
将所得到的板厚0.7mm的玻璃切割为100mm见方的三张，测定该基板的相当于90mm见方部分的部分的两条对角线的翘曲，将其平均值作为强化前的翘曲量。另外，测定玻璃一个面的由XRF分析得到的表面Na2O量、另一个面的表面Na2O量及其质量％差(ΔNa2O量)。然后，将玻璃在加热至450℃的KNO3熔盐中浸渍2小时而进行化学强化。接着，测定相当于基板的90mm见方部分的部分的两条对角线的翘曲，将其平均值作为强化后的翘曲量。
将结果示于表1中。需要说明的是，比较例1-1是没有进行脱碱处理的参考。实施例1-1～1-16中，仅对玻璃带的一个表面进行了脱碱处理，因此未处理面未进行脱碱处理，认为未处理面的0-1μm平均Na2O量不因脱碱处理而发生变化。因此，关于没有测定未处理面的0-1μm平均Na2O量的实施例1-1～1-16，使用比较例1-1的底面的0-1μm平均Na2O量作为未处理面的0-1μm平均Na2O量来计算出ΔNa2O量。
然后，使用SEM在5万倍的倍数下对各实施例和比较例的玻璃板的脱碱处理面进行表面观察时，对于实施例1-1～1-16和比较例1-1，没有观察到凹部的产生。
[表1]
如表1所示，可知由两表面的Na2O量求出的ΔNa2O量为0.38质量％以上的各实施例的玻璃板，与比较例的玻璃板相比，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。
[实施例2]
将玻璃材料A变为玻璃材料B，将化学强化处理的时间设定为1.5小时，除此以外通过与实施例1同样的方法在玻璃材料B(实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-4)的玻璃带流动的浮抛窑中实施HF处理。HF处理在玻璃带的温度为910℃以上的位置处实施。通过与实施例1同样的步骤对得到的玻璃板进行测定，并计算出翘曲量、Na2O量等。
将结果示于表2中。需要说明的是，比较例2-1～2-4是没有进行HF处理的参考。使用比较例2-1的底面的0-1μm平均Na2O量作为未处理面的0-1μm平均Na2O量来计算出ΔNa2O量。
然后，使用SEM在5万倍的倍数下对各实施例和比较例的玻璃板的脱碱处理面进行表面观察时，对于实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-4，没有观察到凹部的产生。
[表2]
如表2所示，可知由两表面的Na2O量求出的ΔNa2O量为0.38质量％以上的各实施例的玻璃板，与比较例的玻璃板相比，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得以改善。
使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于2013年9月25日提出的日本专利申请(日本特愿2013-198469)，通过引用将其全部内容援引于此。
附图标记
1中央狭缝
2外狭缝
4流路
5排气狭缝
15壳体
20玻璃板
30保护玻璃
40显示装置
41、42功能膜
45显示面板
101玻璃带
102横梁
103辐射栅
110玻璃带的宽度方向
111、112、113气体系统
114、115隔板
116吹气孔

Claims (13)

1.一种玻璃板，其含有4摩尔％以上的Al2O3，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
2.一种玻璃板，其不含有CaO或者以6摩尔％以下的范围含有CaO，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
3.一种玻璃板，其含有3摩尔％以上的K2O，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃板，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.4质量％～0.7质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃板，其通过浮法制造。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的面是在浮抛窑内不与熔融金属接触的面。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
9.一种玻璃板，其通过对权利要求1～8中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
10.一种化学强化玻璃板，其中，一个面的表面Na2O量比另一个面的表面Na2O量低0.38质量％～1.2质量％。
11.如权利要求10所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
12.如权利要求10或11所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
13.一种平板显示装置，其具备保护玻璃，其中，该保护玻璃为权利要求10～12中任一项所述的化学强化玻璃板。
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