CN105102394A - 玻璃板及玻璃板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的玻璃板是将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成板状的以浮法成形的厚度为1.6mm以下的玻璃板，所述玻璃板中，将成形时与所述熔融金属接触的表面作为第1表面，将与所述第1表面相反侧的表面作为第2表面时，至少在所述第1表面形成有基于脱碱处理的保护被膜，将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的所述第2表面的蚀刻速率为2nm/min以下。

Description

玻璃板及玻璃板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用浮法制造并有效地抑制了化学强化后的翘曲的玻璃板及其制造方法。

背景技术

在便携电话、智能手机及便携信息终端(PDA)等便携设备的图像显示装置中，装入触控面板，或者为了表面保护而配置保护玻璃。对于触控面板及保护玻璃，一般使用厚度为1.6mm以下的薄玻璃板且化学强化了的玻璃板。作为薄玻璃板的有效的化学强化，一般适用基于碱离子置换的化学强化方法。

对用浮法制造的玻璃板进行化学强化时，有时玻璃板产生翘曲。以往，该翘曲被认为是由于在浮浴中锡成分浸入与熔融锡接触的玻璃表面(底面)从而形成的锡层的影响而造成的。即，化学强化后的玻璃板的翘曲被认为是由于底面与顶面(成形时与熔融锡不接触的玻璃表面)之间产生的压缩应力差而产生的。该压缩应力差是通过在基于碱离子置换的化学强化时，利用锡层来抑制来自底面的K⁺离子的侵入量，来自底面的K⁺离子的侵入量变得少于来自顶面的K⁺离子的侵入量从而发生的。

专利文献1中提出的浮法玻璃的化学强化方法中，在化学强化处理之前，进行降低与熔融锡不接触的顶面的钠离子浓度的化学性处理。可以认为通过该化学性处理，化学强化处理中的顶面处的碱离子置换受到限制，因而顶面与底面的碱离子的侵入量之差变小，化学强化后的玻璃板的翘曲得到抑制。需要说明的是，此处的化学性处理是指，将氟利昂气体、氟化氢气体(HF气体)、亚硫酸气体(SO₂气体)等氧化性气体喷吹到玻璃板的表面，使其与玻璃板表面的钠成分反应的处理。

另一方面，以往，为了防止在玻璃的制造工序、输送及加工工序中发生的玻璃板的表面的损伤，提出了在制造工序中向玻璃板的表面喷吹SO₂气体，从而使玻璃中含有的碱成分与SO₂气体反应而在玻璃表面形成硫酸钠(芒硝)等保护被膜(专利文献2)。在玻璃的制造工序中，由于容易在与输送辊接触的底面产生损伤，因此保护被膜需要至少在底面侧充分形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-205641号公报

专利文献2：国际公开第2002/051767号

发明内容

发明要解决的课题

按照便携设备的轻量化的要求，玻璃板的厚度变得更薄，化学强化导致的翘曲容易变大。另外，由于基于损伤品质的要求也变得严格，在玻璃板的制造工序中，利用保护被膜防止损伤变得越来越重要。专利文献2提出的那样的、对于实施过用于形成损伤防止用的保护被膜的表面处理的玻璃板实施化学强化处理的情况下，即使在化学强化处理之前实施专利文献1提出的那样的化学性处理，有时也不能充分抑制翘曲。这种倾向在厚度为1.6mm以下的薄玻璃板中显著体现。

因此，本发明的目的在于，提供即使实施了用于形成损伤防止用的保护被膜的表面处理，也能抑制化学强化后的翘曲的玻璃板及其制造方法。

用于解决课题的手段

用于在玻璃表面形成损伤防止用的保护被膜的、基于SO₂气体的喷吹的玻璃的表面处理是从玻璃表面提取出碱成分的处理(脱碱处理)。本发明人通过认真研讨，发现为了抑制化学强化后的翘曲，不仅需要考虑底面的锡层的影响，还要考虑该脱碱处理带来的影响。更详细而言，本发明人发现，在脱碱过的玻璃表面有时通过脱水缩合而形成致密化的层，该致密化的层与锡层同样地影响化学强化时的碱离子置换，着眼于致密化的层的存在以至于以下的本发明的玻璃板。

本发明提供一种玻璃板，

其是将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成板状的以浮法成形的厚度为1.6mm以下的玻璃板，

所述玻璃板中，将成形时与所述熔融金属接触的表面作为第1表面、将与所述第1表面相反侧的表面作为第2表面时，至少在所述第1表面形成有基于脱碱处理的保护被膜，

将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的所述第2表面的蚀刻速率为2nm/min以下。

本发明还提供一种玻璃板的制造方法，

其是制造厚度为1.6mm以下的玻璃板的方法，包括：

(I)将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成玻璃带的工序、

(II)使包含氟元素(F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触所述熔融金属上的所述玻璃带的表面，在所述玻璃带中与接触于所述熔融金属的表面相反侧的表面，形成将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的蚀刻速率为2nm/min以下的致密化的脱碱层的工序、

(III)至少在接触所述熔融金属的所述表面形成用于防止损伤的保护被膜的工序。

发明效果

本发明的玻璃板是以浮法成形，至少对第1表面(底面)进行脱碱处理而形成有保护被膜，第2表面(顶面)的蚀刻速率非常低，即，在顶面设有显著致密化的脱碱层的玻璃板。根据本发明的玻璃板，即使在底面充分形成防止损伤的保护被膜的情况下，也可以抑制化学强化后产生的翘曲。另外，对于本发明的玻璃板而言，顶面的蚀刻速率非常低，所以在底面能够降低由于形成锡、保护被膜而形成的变质层的影响，因此能够确保操作上的自由度。

另外，本发明的制造方法中，使包含氟元素(F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触熔融金属上的玻璃带的表面(顶面)，而形成蚀刻速率非常低的表面、即具有致密化的脱碱层的顶面。因此，根据本发明的制造方法制造的玻璃板是在与玻璃带的熔融金属接触的表面(底面)形成保护被膜的玻璃板，与上述本发明的玻璃板同样，可以抑制化学强化后产生的翘曲。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本实施方式的玻璃板是利用作为玻璃板的连续制造方法的浮法成形的玻璃板。浮法中，用熔融窑(浮窑)熔融的玻璃原料在浮浴内的熔融金属上成形成板状的玻璃带，所得到的玻璃带在退火炉中退火后，切开成规定大小的玻璃板。对于本实施方式中使用熔融锡作为熔融金属的情况进行说明。以下，在玻璃板中，将在浮浴内的成形工序中与熔融锡接触的表面称为底面(第1表面)，将与底面相反侧的与熔融锡不接触的表面称为顶面(第2表面)。

此外，本实施方式的玻璃板至少对底面实施用于形成损伤防止用的保护被膜的脱碱处理。这里所说的脱碱处理是指，使与碱成分反应的氧化性气体接触玻璃板的表面，从玻璃中抽出碱成分。抽出的碱成分与氧化性气体反应，结果在玻璃板的表面形成保护被膜。作为氧化性气体，例如，可以使用亚硫酸气体(SO₂气体)。SO₂通过与玻璃的构成成分发生反应，在玻璃板表面形成硫酸钠等碱硫酸盐。该碱硫酸盐成为保护被膜。这里使用的氧化性气体可以是SO₂气体以外的能够通过与玻璃中的碱成分发生反应而形成保护被膜的气体。另外，该氧化性气体中作为载气可以包含空气、氮气、氩气等不活泼气体，还可以包含水蒸气。需要说明的是，对于顶面也可以形成有保护被膜。

本实施方式的玻璃板在将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的顶面的蚀刻速率为2nm/min以下。这意味着在顶面形成有显著致密化的脱碱层。由此，即使在底面充分形成保护被膜，也能够得到化学强化后的翘曲少的玻璃板。底面是在浮浴内与熔融锡接触的面，因此锡侵入表面而形成有锡层。此外，在底面，为了形成用于防止损伤的保护被膜而形成脱碱层，它有时通过脱水缩合形成比较致密的层。由于这些锡层、致密化的脱碱层，在底面表面形成有降低了碱成分的变质层，影响化学强化时的碱离子交换。但是，本实施方式的玻璃板由于顶面显著致密化(在顶面形成有显著致密化的脱碱层)，因此能够调节顶面处的化学强化时的碱离子交换的速度，能够降低形成于底面的变质层的影响。顶面上的这样的致密化的层可以通过例如使包含氟元素的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触高温的玻璃表面而得到。蚀刻速率可以通过调节表面改质气体中所含酸的浓度、酸与水蒸气的比例、与表面改质气体的接触温度、接触时间等来控制。

顶面的脱碱层如上所述是致密化的层。另外，底面的脱碱层如上所述有时成为致密化的层。这些致密化的层能够通过继脱碱之后发生的致密化而形成。代替通过脱碱抽出的碱成分，气氛中的水分以质子(H⁺)和氧鎓离子(H₃O⁺)等各种状态进入玻璃中，在脱碱后的层中形成硅烷醇基(≡Si-OH)。而且，该硅烷醇基通过脱水缩合而形成硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)。本说明书中，将通过这样的脱水缩合导致的硅氧烷键增加的状态作为“致密化”。由于硅氧烷键增加的玻璃表面变得难以蚀刻，通过测定蚀刻速率，可知致密化的程度。

顶面的蚀刻速率优选为1nm/min以下。由此，能够更小地抑制化学强化后的翘曲量。另外，若蚀刻速率过低，则在化学强化时，担心得到目标强度为止的时间变长，生产率变差，因此顶面的蚀刻速率优选为0.5nm/min以上。

玻璃板一般可以使用作为化学强化玻璃应用的碱石灰玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃，其组成没有特别限定。另外，厚度为1.6mm以下的薄玻璃板中化学强化后的翘曲特别容易发生。因此，本实施方式的玻璃板的厚度为1.6mm以下。特别是在厚度为1.1mm以下的薄玻璃中应用本发明时可以得到显著的效果。

本实施方式的玻璃板可以利用例如包括如下工序的方法进行制造，

(I)将熔融的玻璃原料在熔融锡(熔融金属)上成形成玻璃带的工序、

(II)使包含氟元素(F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触所述熔融金属上的所述玻璃带的表面的工序、

(III)至少在与所述熔融金属接触的表面形成用于防止损伤的保护被膜的工序。

首先，在浮窑中熔融的玻璃原料(熔融玻璃)从浮窑中流出，供给到浮浴中。供给到浮浴中的熔融玻璃在浮浴内扩展到熔融锡上并成形为板状而成为玻璃带。该玻璃带边在浮浴内前行边将其厚度调整为1.6mm以下。在浮浴内，使包含氟元素(F)的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触熔融锡上的高温状态的玻璃带的表面，在玻璃带表面形成显著致密化的脱碱层。

由于熔融锡上的玻璃带的温度与玻璃化转变点相比非常高温，玻璃表面的改质有效地进行。为了使玻璃表面显著致密化，重要的是在表面改质气体中包含含氟元素的酸的同时包含水蒸气。该表面改质气体接触高温的玻璃带的表面时，玻璃表面的碱离子溶出，表面改质气体中所含成分以质子(H⁺)和氧鎓离子(H₃O⁺)等各种状态进入玻璃中。然后，进入玻璃的水通过脱水缩合而抽出，此时玻璃表面致密化。

表面改质气体中所含的包含氟元素的酸与其它酸相比侵蚀玻璃的能力更优异，可以使用氟化氢(HF)、氟硅酸(H₂SiF₆)、CCl₃F、CCl₂F₂等氟利昂气体类等任何气体，其中优选氟化氢。氟化氢切断作为玻璃的基本结构的Si-O键，因此水、氧鎓离子等表面改质气体的成分容易进入玻璃中。边复杂地产生氟化氢导致的玻璃的侵蚀、再析出等现象，进入玻璃的水边发生脱水缩合反应而抽出，因此玻璃表面显著致密化。

表面改质气体中，水蒸气的浓度优选大于包含氟元素的酸的浓度，水蒸气相对于酸的体积比(水蒸气的体积/酸的体积)优选为8以上。表面改质气体中的水蒸气的浓度优选为8～80vol％，包含氟元素的酸的浓度优选为1～10vol％。通过设为这样的范围，能够形成更显著地致密化的脱碱层。需要说明的是，表面改质气体中，除了包含氟元素的酸和水蒸气以外，可以包含氮气、氩气等不活泼气体。

浮浴内的玻璃温度非常高，还取决于玻璃的组成，但在一般钠钙玻璃的情况下，为600～1050℃左右。从能效的观点出发，在这样高温的浮浴内进行表面改质处理是非常有利的，能够在短时间内形成显著致密化的脱碱层。使表面改质气体接触时的玻璃温度优选为600～740℃。若为该温度范围，则效率高，能够形成显著致密化的脱碱层。

如上所述，在浮浴内使表面改质气体接触玻璃表面的情况下，由于反应效率非常高，因此与玻璃的接触时间能够以1～10秒左右得到充分致密化的脱碱层。

由于表面改质气体包含水蒸气，为了使表面改质气体不在浮浴内漏出，优选在进行必要的处理后立即回收。因此，在浮浴内使表面改质气体接触时，优选使用具备回收表面改质处理后的气体的单元的气体供给装置，例如，可以使用日本特表2001-503005号公报等中记载的那样的装置。对于使用这样的装置时的实施方式，在以下进行说明。

在浮浴内，从熔融锡上的玻璃带的表面隔出规定间隔，配置表面改质气体供给装置。该气体供给装置可以设置多个。玻璃带的温度按照在气体供给装置附近成为规定温度的方式，用在浮浴内设置的加热单元、冷却单元进行调节。由设置于气体供给装置的气体喷吹单元向在熔融锡上移动的玻璃带表面供给表面改质气体。表面改质气体的酸浓度、水蒸气浓度的调节只要调节各气体的流量即可。到达玻璃带表面的表面改质气体边发生脱碱反应和基于脱水缩合的致密化反应，边流过玻璃带的表面，用设置于气体供给装置的气体回收单元回收，向浮浴外排出。

在浮浴中，顶面经表面改质过的玻璃带按照具有从浮浴取出的程度的粘度的方式进行冷却。冷却的玻璃带被浮浴下流的辊拉起向缓冷炉输送。缓冷炉设置有脱碱处理用的气体喷吹用喷嘴。该喷嘴按照能够仅向玻璃带的底面侧、或者向底面和顶面这两面喷吹氧化性气体的方式设置。从喷嘴喷吹的气体量能够利用控制装置进行控制。此外，缓冷炉设置有加热单元和冷却单元，由此脱碱处理时的温度能够设定在规定的范围内。在缓冷炉内，通过适当设定氧化性气体的喷吹量、处理温度，能够控制脱碱的程度，能够改变保护被膜的附着量。像这样至少在底面形成有保护被膜的玻璃带边在缓冷炉内前行边进一步被冷却，通过切断装置被切开成规定大小的玻璃板。

对本实施方式的玻璃板进行化学强化的情况下，在上述工序(III)之后，优选进一步实施如下工序：

(IV)利用基于碱离子置换的方法，对通过切开所述玻璃带而得到的玻璃板进行化学强化的工序。

由此得到的化学强化的玻璃板的翘曲量被较小地控制，同时具有优异的平坦性和高强度。

实施例

以下，对于本发明使用实施例进一步详细说明，但本发明只要不超出本发明的要点，就不受以下实施例限定。

(实施例1、2)

[玻璃板的制造方法]

利用浮法制造厚度为1.1mm的玻璃板。首先，玻璃组成按照以质量％计成为SiO₂：70.8％、Al₂O₃：1.0％、CaO：8.5％、MgO：5.9％、Na₂O：13.2％、K₂O：0.6％的方式进行调配。将该玻璃原料熔融，在浮浴中将熔融的玻璃原料在熔融锡上成形成板状的1.1mm厚度的玻璃带。另外，使用设置于浮浴内的气体供给装置，将以氮气为载气、包含氟化氢和水蒸气的表面改质气体向660℃的玻璃带的表面供给，在顶面形成通过脱水缩合而致密化的脱碱层。表面改质气体向玻璃表面的接触时间为2.4秒。表面改质气体的酸浓度(氟化氢浓度)、水蒸气的浓度、及水蒸气相对于酸的体积比如表1所示。然后，在缓冷炉内，向玻璃板的底面喷吹SO₂气体，实施脱碱处理，形成保护被膜。

[蚀刻速率测定方法]

所得到的玻璃板的蚀刻速率以由将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液并将玻璃板浸渍于该蚀刻液中达到一定蚀刻量时所需时间算出的蚀刻速率进行评价。蚀刻量的测定通过在蚀刻前的玻璃板的一部分涂布耐氢氟酸性的掩膜剂，测定蚀刻后形成的高低差从而进行。高低差的测定使用膜厚计(KLA-Tencor公司制、“AlphaStep500”)。求出高低差达到20nm为止所需时间，20nm除以该时间，来求出蚀刻速率。将蚀刻速率的测定结果示于表1。需要说明的是，这里的高低差20nm按照只能测定玻璃板表面的变质层的蚀刻速率的方式、即不受玻璃板内部的主体层的蚀刻速率的影响的方式设定。具体来说，取多个高低差(蚀刻深度)相对于蚀刻时间的数据，在纵轴上绘制蚀刻深度，在横轴上绘制蚀刻时间。用直线连结绘制的各点时，短时间的绘点间成为斜率小的直线，长时间的绘点间成为斜率大的直线，两者之间出现弯曲。由于推定出现该弯曲的蚀刻深度是组成由变质层向主体层发生变化的深度，因而选择未到达主体层的蚀刻深度(这里为20nm)。

[化学强化方法]

由玻璃板切出尺寸370mm×470mm的样品，进行化学强化。首先，将这些样品洗涤，其后浸渍于KNO₃熔融盐中。将KNO₃熔融盐的温度设为460℃、将浸渍时间设为2.5小时。将样品由KNO₃熔融盐取出并降温后，进行洗涤来去除附着于样品的KNO₃。

[翘曲量测定方法]

玻璃板的翘曲量对于化学强化前和化学强化后分别进行测定。将顶面朝下、底面朝上放置于平坦的平台上，对于样品的4个角与各边中央部的8处，使用塞尺测定样品与平台的间隔。以其最大值为该样品的翘曲量，对18片样品测定最大翘曲量，取它们的平均值。将结果示于表1。

(比较例1、2)

除了将氟化氢浓度、水蒸气浓度设为如表1所示这点以外，利用与实施例1、2相同的方法制作玻璃板。需要说明的是，比较例2是未在浮浴内对顶面进行改质的以往的浮法玻璃。对于所得到的玻璃板，利用与实施例1、2同样的方法进行蚀刻速率测定、化学强化和翘曲量测定。将结果示于表1。

【表1】

可知实施例1、2的玻璃板的顶面的蚀刻速率为2nm/min以下，显著致密化，化学强化后的翘曲量与比较例2的翘曲量相比，降低了约15％以上。另外，实施例1的顶面的蚀刻速率为1nm/min以下，翘曲量进一步降低。另一方面，比较例1的蚀刻速率为6.5nm/min，化学强化后的翘曲量基本没有改善。

由以上的实施例和比较例的结果确认到，顶面的蚀刻速率为2nm/min以下的玻璃板的化学强化后的翘曲变小。

产业上的可利用性

本发明的玻璃板由于能够抑制化学强化后的翘曲，因此可以在用于便携设备的图像显示装置的表面保护的盖板玻璃等要求薄度和强度的用途中适宜地利用。另外，玻璃表面显著致密化，能够防止玻璃中的碱成分溶出到玻璃表面，因此可以期待防止玻璃的表面劣化(日文：やけ)、防止涂覆各种功能性薄膜时薄膜的性能降低。因此，还可以用于建筑用窗玻璃、交通工具用玻璃、太阳能电池等光电转换元件用基板玻璃等用途。

Claims (4)

1.一种玻璃板，其是将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成板状的以浮法成形的厚度为1.6mm以下的玻璃板，

所述玻璃板中，将成形时与所述熔融金属接触的表面作为第1表面，将与所述第1表面相反侧的表面作为第2表面时，至少在所述第1表面形成有基于脱碱处理的保护被膜，

将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的所述第2表面的蚀刻速率为2nm/min以下。

2.一种玻璃板的制造方法，其是制造厚度1.6mm以下的玻璃板的方法，包括：

(I)将熔融的玻璃原料在熔融金属上成形成玻璃带的工序；

(II)使包含氟元素F的酸和包含水蒸气的表面改质气体接触所述熔融金属上的所述玻璃带的表面，在所述玻璃带中在与接触于所述熔融金属的表面相反侧的表面，形成将50℃、0.1质量％的氢氟酸用作蚀刻液时的蚀刻速率为2nm/min以下的致密化的脱碱层的工序；和

(III)至少在与所述熔融金属接触的所述表面形成用于防止损伤的保护被膜的工序。

3.如权利要求2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述包含氟元素F的酸为氟化氢HF。

4.如权利要求2或3所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述工序(III)之后，还包括

(IV)利用基于碱离子置换的方法，对通过切开所述玻璃带而得到的玻璃板进行化学强化的工序。