CN105753338A - 浮法玻璃的制备方法及浮法玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：将熔融的玻璃原料在浮抛介质上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面为所述浮法玻璃在浮法成形时远离所述浮抛介质的表面；及将所述玻璃移入退火窑中，并将反应气体喷至所述第一表面进行退火得到浮法玻璃。反应气体含有的SO₂或CO₂能够与所述玻璃中的Na₂O反应生成Na₂SO₃、Na₂SO₄或Na₂CO₃，使得靠近第一表面的玻璃层的成分发生改变，密实度增加。通过这种方法制备得到的浮法玻璃，化学钢化后翘曲度小。

Description

浮法玻璃的制备方法及浮法玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃领域，尤其是涉及一种浮法玻璃制备方法及一种浮法玻璃。

背景技术

近年来，平板电脑、手机、可穿戴设备等各种平板显示与触摸类装置越来越轻薄化。因而对覆盖其上的玻璃要求也越来越薄，而玻璃薄型化会带来强度的降低，这样存在因使用或携带该类装置时由于跌落或挤压等而导致覆盖玻璃本身破裂的情况，无法实现保护显示与触摸类装置的作用。为提高对显示与触摸类设备的保护，通常需要对保护玻璃进行化学钢化，使之在玻璃层形成压应力层的方式来提高玻璃的耐划伤性。

然而对浮法玻璃化学钢化后，容易导致浮法玻璃产生翘曲，影响其在触摸显示类装置的密封要求特性，降低其使用性能。一般浮法玻璃化学钢化进行的程度越强，其翘曲度越大。

发明内容

基于此，有必要提供一种化学钢化后翘曲度小的浮法玻璃的制备方法及一种浮法玻璃。

一种浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将熔融的玻璃原料在浮抛介质上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面为所述浮法玻璃在浮法成形时远离所述浮抛介质的表面；及

将所述玻璃移入退火窑中，并将反应气体喷至所述第一表面进行退火得到浮法玻璃，所述反应气体含有SO₂和CO₂中的至少一种。

在一个实施例中，所述反应气体还包括水蒸气、氮气、空气和惰性气体中的一种或多种。

在一个实施例中，所述反应气体中，所述SO₂和CO₂中的至少一种与所述反应气体的体积比为1～100：100。

在一个实施例中，所述反应气体的气流量为0.3m³/h～30m³/h。

在一个实施例中，所述退火操作中，退火温度范围为550℃～750℃。

在一个实施例中，还包括对得到的所述浮法玻璃进行化学钢化的操作，具体为：将所述浮法玻璃置于温度为390℃～450℃的K₂NO₃熔盐中反应3～8h，得到钢化后的浮法玻璃。

在一个实施例中，所述钢化后的浮法玻璃的压应力层为35μm以上，所述钢化后的浮法玻璃的表面压应力为650MPa以上，所述钢化后的浮法玻璃的翘曲度为0.20％以下。

一种上述浮法玻璃的制备方法制备的浮法玻璃，包括第一表面、形成于所述第一表面的第一玻璃层、第二表面以及形成于所述第二表面的第二玻璃层，所述第一表面为浮法成形时远离所述浮抛介质形成的表面，所述第二表面为浮法成形时靠近所述浮抛介质形成的表面，所述第一玻璃层的Na₂O含量比所述第二玻璃层的Na₂O含量低。

在一个实施例中，所述第一玻璃层的厚度为5μm，所述第二玻璃层的厚度为5μm，所述第一玻璃层的Na₂O含量与所述第二玻璃层的Na₂O含量的质量比为(98.7～99.7)：100。

在一个实施例中，所述浮法玻璃的厚度为0.20mm～1.10mm，Al₂O₃占所述浮法玻璃的质量百分数为10％～25％，Na₂O占所述浮法玻璃的质量百分数为8％～16％。

这种浮法玻璃的制备方法，通过将反应气体喷至第一表面，反应气体中含有的SO₂或CO₂能够与玻璃中含有的Na₂O反应生成Na₂SO₃、Na₂SO₄或Na₂CO₃，使得靠近第一表面的玻璃层的成分发生改变，密实度增加。通过这种方法制备得到的浮法玻璃，靠近第一表面的玻璃层与靠近第二表面的玻璃层的密实度接近，可减少化学钢化时由于离子交换程度不同产生的第一表面和第二表面离子交换不平衡的影响，不会产生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翘曲。另外，由于反应气体是在退火窑中喷至浮法玻璃第一表面，反应气体不会污染锡槽，不需要改变现有浮法成型操作工艺，在线生产改造难度小，生产设备成本低，操作简单。

附图说明

图1为一实施方式的浮法玻璃的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的反应气体喷至玻璃第一表面的示意图。

具体实施方式

下面主要结合附图对浮法玻璃的制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的浮法玻璃的制备方法，包括如下步骤：

S10、将熔融的玻璃原料在浮抛介质上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面为所述浮法玻璃在浮法成形时远离所述浮抛介质的表面。

将玻璃原料如含SiO₂、Na₂O、Al₂O₃等氧化物的原料混合熔融后流入含有浮抛介质的锡槽中，浮抛介质可以为锡液。在保护气体如N₂和H₂的氛围下，熔融的玻璃原料在浮抛介质上铺开、摊平，浮法成形得到玻璃。

浮法成形时远离浮抛介质形成的表面为第一表面，靠近浮抛介质形成的表面为第二表面。

浮法玻璃在锡槽成型时，由于浮法摊平抛光成型的工艺特性，玻璃第一表面(上表面)与N₂和H₂等保护气体接触，而玻璃第二表面(下表面)与浮抛介质如锡液接触。上下表面的结构与成分存在差异。对浮法玻璃进行化学钢化时，第一表面(上表面)与第二表面(下表面)发生离子交换的程度不一，通常会产生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翘曲。

S20、将S10中得到的玻璃移入退火窑中，并将反应气体喷至所述第一表面进行退火得到浮法玻璃，所述反应气体含有SO₂和CO₂中的至少一种。

将S10中得到的玻璃移入退火窑中退火，将玻璃置于退火辊上，在退火辊的带动下，玻璃以3m/min～15m/min的速度向前移动。将反应气体喷至玻璃的第一表面，反应气体含有SO₂和CO₂中的至少一种，SO₂和CO₂能够与玻璃中的Na₂O反应，生成Na₂SO₃、Na₂SO₄或Na₂CO₃，降低靠近第一表面的玻璃层玻璃中的Na₂O含量，使得靠近第一表面的玻璃层的成分发生改变，密实度增加。

在退火窑中，玻璃置于退火辊上，在退火辊的带动下，玻璃以3m/min～15m/min的速度向前移动。

具体的，在退火温度为550℃～750℃的温度范围内，反应气体喷至玻璃的第一表面，与玻璃中的Na₂O反应。

反应气体还包括水蒸气、氮气、空气和惰性气体中的一种或多种。其中，水蒸气、氮气、空气和惰性气体作为载气气体，SO₂和CO₂中的至少一种作为主要与Na₂O反应的气体。

具体的，反应气体中可以仅有SO₂与载气气体组成，或仅有CO₂与载气气体组成，或SO₂与CO₂的混合气体与载气气体组成。

其中，SO₂和CO₂中的至少一种与反应气体的体积比为1～100：100。

在一实施方式中，反应气体由SO₂、水蒸气以及氮气组成，SO₂与反应气体的体积比为1：100，即SO₂的体积占总的反应气体的体积的1％。

在另一实施方式中，反应气体仅含有SO₂，即SO₂与反应气体的体积比为100：100。

具体的，可在退火窑内设置喷气装置，将反应气体喷至玻璃的第一表面，并在喷气装置的周围设置密封挡帘，使得反应气体与玻璃的第一表面充分接触。

优选的，喷气装置设置在退火窑的前端，即靠近退火窑的进口端。例如，在退火窑的第5#至第12#退火辊之间的上部空间放置一喷气装置，该喷气装置将反应气体以一定的气流量喷至玻璃的第一表面。退火窑的前端一般为玻璃退火的准备区段，不会污染锡槽。并且在这个区段将反应气体喷至玻璃的第一表面，有利于反应气体中的SO₂或CO₂与玻璃第一表面中的Na₂O反应，生成Na₂SO₃、Na₂SO₄或Na₂CO₃，降低靠近第一表面的玻璃层中的Na₂O含量，使得靠近第一表面的玻璃层的成分发生改变，密实度增加。

具体的，反应气体的气流量为0.3m³/h～30m³/h。

优选的，可在退火窑内设置抽气装置，该抽气装置将玻璃第一表面的上部空间形成负压，当反应气体与玻璃的第一表面接触后，废气从退火窑中排出。不会带来SO₂泄露的风险，并且减少反应气体对退火窑钢结构设备的腐蚀。同时反应气体基本不会下沉至玻璃板的第二表面，从而不会与玻璃第二表面中的Na₂O发生反应。反应之后，排出的废气通过碱洗吸收的方式处理，能有效保护环境。

如图2所示，一实施方式的反应气体喷至玻璃第一表面的示意图。

玻璃100置于退火辊200上，在退火辊200的带动下，玻璃100向前移动。反应气体300通过一个喷气装置400喷至玻璃100的第一表面，反应气体300含有SO₂和CO₂中的至少一种，SO₂和CO₂能够与玻璃100中的Na₂O反应。在喷气装置400的周围设置多个密封挡帘500，密封挡帘500可调节，根据不同的玻璃100调整高度。同时在退火窑中设置抽气装置，该抽气装置将玻璃100第一表面的上部空间形成负压，使得反应气体300与玻璃100第一表面接触反应后产生的废气600排除退火窑中。

在实际生产中，可以通过X射线荧光分析法(XRF)检测退火后的玻璃上下表面Na₂O含量，根据需要的Na₂O含量差值调整反应气体的气流量或SO₂、CO₂与反应气体的体积比，使得玻璃上下表面Na₂O含量符合要求。

退火操作完成后，还包括对得到的浮法玻璃进行化学钢化的操作，具体为：将浮法玻璃置于温度为390℃～450℃的K₂NO₃熔盐中反应3～8h，得到钢化后的浮法玻璃。化学钢化后的浮法玻璃的压应力层(DOL)为35μm以上，表面压应力(CS)为650MPa以上，翘曲度为0.20％以下。

普通的浮法玻璃进行化学钢化后，由于靠近第一表面的玻璃层与靠近第二表面的玻璃层的结构或成分上存在差异，发生离子交换的程度不同，容易产生翘曲，而通过本发明的方法制备的浮法玻璃，化学钢化后具有较低的翘曲度，并且压应力层(DOL)以及表面压应力(CS)参数均符合要求。

上述浮法玻璃的制备方法，通过将反应气体喷至第一表面，反应气体中含有的SO₂或CO₂能够与玻璃中含有的Na₂O反应生成Na₂SO₃、Na₂SO₄或Na₂CO₃，使得靠近第一表面的玻璃层的成分发生改变，密实度增加。通过这种方法制备得到的浮法玻璃，靠近第一表面的玻璃层与靠近第二表面的玻璃层的密实度接近，在化学钢化时，可减少化学钢化时由于离子交换程度不同产生的第一表面和第二表面离子交换不平衡的影响，不会产生第一表面(上表面)凸而第二表面(下表面)凹的翘曲。另外，由于反应气体是在退火窑中喷至浮法玻璃第一表面，反应气体不会污染锡槽，不需要改变现有浮法成型操作工艺，在线生产改造难度小，生产设备成本低，操作简单。这种浮法玻璃的制备方法，能够省略或简化玻璃化学强化前的研磨抛光处理等程序，降低玻璃生产成本，同时又能满足玻璃的化学钢化的要求。

一种上述浮法玻璃的制备方法制备的浮法玻璃，包括第一表面、形成于所述第一表面的第一玻璃层、第二表面以及形成于所述第二表面的第二玻璃层，第一表面为浮法成形时远离浮抛介质形成的表面，第二表面为浮法成形时靠近所述浮抛介质形成的表面，第一玻璃层的Na₂O含量比所述第二玻璃层的Na₂O含量低。

经过浮法成型得到浮法玻璃，在摊平抛光过程中，玻璃本体中Na₂O会迁移至玻璃第一表面与第二表面，造成玻璃板Na₂O含量表面比中间高。如不经过表面处理，形成于第一表面的第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与形成于所述第二表面的第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)中的Na₂O含量基本相等。

需要说明的是，引入第一玻璃层与第二玻璃层的概念，是为了更清楚的表示玻璃中第一表面与第二表面的Na₂O含量，并比较靠近第一表面的玻璃层中的Na₂O含量与靠近第二表面的玻璃层中的Na₂O含量，并不是指浮法玻璃具有分层结构。

具体的，可通过X射线荧光分析法(XRF)检测退火后的玻璃表面Na₂O含量。

当第一玻璃层的厚度为5μm，第二玻璃层的厚度为5μm，第一玻璃层的Na₂O含量与所述第二玻璃层的Na₂O含量的质量比为(98.7～99.7)：100。

具体的，距离第一表面5μm范围内的玻璃层中的Na₂O含量比距离第二表面5μm范围内的玻璃层中的Na₂O含量低，第一玻璃层中Na₂O质量含量比第二玻璃层中Na₂O质量含量低0.30wt％～1.30wt％。

在一个实施方式中，第一玻璃层中的Na₂O含量比第二玻璃层中的Na₂O含量低0.3wt％。

在另一实施方式中，第一玻璃层中的Na₂O含量比第二玻璃层中的Na₂O含量低1.3wt％。

经过实验验证，当第一玻璃层层的Na2O含量与所述第二玻璃层的Na2O含量的质量比为(98.7～99.7)：100时，能够有效解决浮法玻璃化学钢化时的翘曲问题，并且具有较好的钢化性能。

具体的，浮法玻璃的厚度为0.20mm～1.10mm，Al₂O₃占所述浮法玻璃的质量百分数为10％～25％，Na₂O占所述浮法玻璃的质量百分数为8％～16％。

浮法玻璃的厚度为0.20mm～1.10mm，当Al₂O₃占浮法玻璃的质量百分数为10％～25％，Na₂O占浮法玻璃的质量百分数为8％～16％时，属于超薄含碱高铝的浮法玻璃，与普通钠钙硅玻璃相比，其具有优良的抗冲击性能、抗划伤性和化学稳定性，目前主要应用于触屏手机、平板电脑等昂贵电子产品。但是含碱高铝的浮法玻璃在化学钢化容易产生翘曲，限制了含碱高铝的浮法玻璃的使用。通过上述浮法玻璃的制备方法制备的浮法玻璃，可以有效的降低含碱高铝的浮法玻璃化学钢化时的翘曲问题。

经过浮法玻璃成型时，玻璃的第一表面与保护气体接触，而玻璃第二表面与浮抛介质接触。第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)的密实度要比第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的密实度低，导致化学钢化时，第一玻璃层与第二玻璃层发生离子交换的程度不一，容易产生翘曲。通过将反应气体直接喷在退火窑前端玻璃的第一表面，而不与玻璃的第二表面接触，使得靠近玻璃的第一表面的玻璃层中的Na₂O含量降低，改变第一玻璃层的密实度，而第二表面由于没有与反应气体接触，第二玻璃层的Na₂O含量基本保持不变。通过在退火窑中将反应气体喷至第一表面，使得第一玻璃层的第二玻璃层的密实度基本相等，这种浮法玻璃在化学钢化时基本不发生翘曲，能够达到化学钢化的要求。

以下为具体实施例部分。

以下实施例中，如无特别说明，未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

玻璃的翘曲度的测量方式为：将化学钢化后的玻璃平放在平整的大理石测量台上，测的玻璃的长边方向的长度为L，用塞尺测量玻璃与测量台之间的缝隙，缝隙值为d。则

翘曲度＝h/L×100％。

实施例1

玻璃成分中Al₂O₃含量变化对玻璃钢化翘曲的影响如表1所示。

表1玻璃成分中Al₂O₃含量变化对玻璃钢化翘曲的影响

从表1可以看出，未经处理的玻璃，当Al₂O₃含量低时，则玻璃正常化学钢化(390～450℃，3～8h)后翘曲度低。但是当Al₂O₃含量增大时，化学刚化后其翘曲度明显增加，过高的翘曲度将会影响其使用性能。

实施例2

超薄玻璃表面Na₂O含量随玻璃深度的变化情况如表2所示。先测的玻璃表面平均Na₂O含量(wt％)，再通过HF酸蚀刻不同表面的玻璃，并测得处理后玻璃表面平均Na₂O含量(wt％)。

表2超薄玻璃表面Na₂O含量随玻璃深度的变化

由表2可以看出，处理面大于5μm后的玻璃面Na₂O含量基本与玻璃中间Na₂O相同。

实施例3

当Al₂O₃占浮法玻璃的质量百分数为10％以上时，第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的Na₂O含量的差值(△Na₂O)与翘曲度关系如表3所示。

表3第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的Na₂O含量的差值(△Na₂O)与翘曲度关系

实验中各种不同Na₂O含量的玻璃样片借助于高铝玻璃生产线试生产期间成分调整时获得。

由表3可以看出，通过本发明的方法制备的浮法玻璃，第一玻璃层Na₂O含量有明显的减少，而第二玻璃层的Na₂O含量基本保持不变。在同等的化学刚化条件(390～450℃，3～8h)下，普通方法制备的浮法玻璃化学钢化后翘曲度在0.28％以上，甚至更高。而本发明的方法制备的浮法玻璃化学钢化后，翘曲度低。特别是当第一玻璃层的Na₂O含量与第二玻璃层的Na₂O含量的质量比为(98.7～99.7)：100的情形下，△Na₂O(wt％)在0.3wt％～1.30wt％之间时，翘曲度均在0.2％以下。

实施例4

玻璃的第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的Na₂O含量均减少对化学钢化参数的影响如表4所示。

表4玻璃的第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的Na₂O含量均减少对化学钢化参数的影响

由表4可以看出，当玻璃的第一玻璃层(靠近第一表面的玻璃层)与第二玻璃层(靠近第二表面的玻璃层)的Na₂O含量均减少时，虽然△Na₂O(wt％)在0.3wt％～1.3wt％之间时，但翘曲度仍超过0.20％，并且会导致压应力层DOL的降低，最高可减少10μm，同时表面压应力(CS)也会降低，这对于钢化玻璃来说会降低其强度，从而会降低其使用性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种浮法玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将熔融的玻璃原料在浮抛介质上浮法成形得到玻璃，所述玻璃包括第一表面，所述第一表面为所述浮法玻璃在浮法成形时远离所述浮抛介质的表面；及

将所述玻璃移入退火窑中，并将反应气体喷至所述第一表面进行退火得到浮法玻璃，所述反应气体含有SO₂和CO₂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的浮法玻璃的制备方法，其特征在于，所述反应气体还包括水蒸气、氮气、空气和惰性气体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的浮法玻璃的制备方法，其特征在于，所述反应气体中，所述SO₂和CO₂中的至少一种与所述反应气体的体积比为1～100：100。

4.根据权利要求1所述的浮法含碱高铝玻璃的制备方法，其特征在于，所述反应气体的气流量为0.3m³/h～30m³/h。

5.根据权利要求1所述的浮法含碱高铝玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火操作中，退火温度范围为550℃～750℃。

6.根据权利要求1所述的浮法玻璃的制备方法，其特征在于，还包括对得到的所述浮法玻璃进行化学钢化的操作，具体为：将所述浮法玻璃置于温度为390℃～450℃的K₂NO₃熔盐中反应3～8h，得到钢化后的浮法玻璃。

7.根据权利要求6所述的浮法玻璃的制备方法，其特征在于，所述钢化后的浮法玻璃的压应力层为35μm以上，所述钢化后的浮法玻璃的表面压应力为650MPa以上，所述钢化后的浮法玻璃的翘曲度为0.20％以下。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的浮法玻璃的制备方法制备的浮法玻璃，其特征在于，包括第一表面、形成于所述第一表面的第一玻璃层、第二表面以及形成于所述第二表面的第二玻璃层，所述第一表面为浮法成形时远离所述浮抛介质形成的表面，所述第二表面为浮法成形时靠近所述浮抛介质形成的表面，所述第一玻璃层的Na₂O含量比所述第二玻璃层的Na₂O含量低。

9.根据权利要求8所述的浮法玻璃，其特征在于，所述第一玻璃层的厚度为5μm，所述第二玻璃层的厚度为5μm，所述第一玻璃层的Na₂O含量与所述第二玻璃层的Na₂O含量的质量比为(98.7～99.7)：100。

10.根据权利要求8所述的浮法玻璃，其特征在于，所述浮法玻璃的厚度为0.20mm～1.10mm，Al₂O₃占所述浮法玻璃的质量百分数为10％～25％，Na₂O占所述浮法玻璃的质量百分数为8％～16％。