KR20150102018A - 화학 강화 시의 휨을 저감할 수 있는 유리판의 제조 방법 및 유리판 - Google Patents

화학 강화 시의 휨을 저감할 수 있는 유리판의 제조 방법 및 유리판 Download PDF

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유이치 스즈키
노부아키 이카와
호쿠토 가도쿠라
고헤이 야스다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학 강화 후의 휨을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 생략 또는 간략화할 수 있는 유리판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 유리 원료를 용해하는 공정과, 상기 공정에 의해 용융하는 유리를 용융 금속 상에 부양시키면서 유리 리본으로 성형하는 공정과, 상기 유리 리본을 서냉하는 공정을 포함하는 플로트 유리판의 제조 방법으로서, 상기 플로트 유리판은 SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하고, 상기 성형하는 공정에 있어서, 상기 유리 리본에 있어서의 용융 금속과 접하는 보텀면에 대향하는 톱면에 대하여 플로트 배스 내에서 1 내지 30초간 탈알칼리 처리를 실시하고, 상기 탈알칼리 처리 시의 상기 유리 리본의 표면 온도를 600℃ 이상으로 하는, 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화학 강화 시의 휨을 저감할 수 있는 유리판의 제조 방법 및 유리판{METHOD FOR MANUFACTURING GLASS PLATE WITH WHICH WARPING DURING CHEMICAL STRENGTHENING IS REDUCED AND GLASS PLATE}
본 발명은 화학 강화 시의 휨을 저감할 수 있는 유리판의 제조 방법 및 유리판에 관한 것이며, 나아가, 상기 유리판을 화학 강화 처리한 화학 강화 유리판에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기(PDA), 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 차량 탑재 내비게이션 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위해서, 화상 표시 부분보다도 넓은 영역이 되도록 얇은 판형의 커버 유리를 디스플레이의 전방면에 배치하는 일이 행하여지고 있다.
이러한 플랫 패널 디스플레이 장치에 대해서는, 경량 및 박형화가 요구되고 있고, 그로 인해, 디스플레이 보호용으로 사용되는 커버 유리도 얇게 하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 커버 유리의 두께를 얇게 해 가면, 강도가 저하되어, 사용 중 또는 휴대 중의 낙하 등에 의해 커버 유리 자체가 깨져버리는 경우가 있어, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 할 수 없게 된다고 하는 문제가 있다.
이 때문에 종래의 커버 유리는, 내찰상성을 향상시키기 위해서, 플로트법에 의해 제조된 유리(이하, 플로트 유리라고 하는 경우가 있다.)를 화학 강화함으로써 표면에 압축 응력층을 형성하여 커버 유리의 내찰상성을 높이고 있다.
플로트 유리는 화학 강화 후에 휨이 발생하여 평탄성이 손상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 그 휨은, 플로트 성형 시에 용융 주석 등의 용융 금속과 접촉하고 있지 않은 유리면(이하, 톱면이라고도 한다.)과, 용융 금속과 접촉하고 있는 유리면(이하, 보텀면이라고도 한다.)이 이질적이 되어, 양면의 화학 강화의 실시 방법이 상이한 것에 의해 발생한다고 여겨지고 있다.
특허문헌 1에는, 유리 표면에 SiO2막을 형성한 후에 화학 강화함으로써, 화학 강화 시에 유리에 들어가는 이온의 양을 조정하는 유리의 강화 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 톱면측의 표면 압축 응력을 특정 범위로 함으로써, 화학 강화 후의 휨을 저감하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 종래, 상기 휨의 문제를 저감하기 위해서, 화학 강화에 의한 강화 응력을 작게 하거나, 유리의 적어도 한쪽 면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 함으로써 표면 이질층을 제거한 후에 화학 강화하는 대처 방법이 행해지고 있다.
또한, 특허문헌 4에는 소다 석회계 플로트 유리의 화학 강화에 있어서, 소다 이온 저감 처리를 실시함으로써, 표면 압축층을 형성하는 화학 강화 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0293928호 명세서 국제 공개 제2007/004634호 일본 특허 공개 소62-191449호 공보 일본 특허 공개 소61-205641호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리 표면에 SiO2막을 형성한 후에 화학 강화하는 방법에서는, 화학 강화 시의 예열 조건이 한정되고, 나아가 조건에 따라서는 SiO2막의 막질이 변화되어 휨에 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 바와 같이, 톱면측의 표면 압축 응력을 특정 범위로 하는 방법에서는, 유리의 강도의 관점에서 문제가 있다. 또한 특허문헌 4에 기재된 화학 강화 방법은 소다 이온 저감 처리가 오프라인인 상태, 또한 550℃에서 3분 정도 행해지는 점에서, 그 처리 중에 유리가 변형되거나, 온도 불균일에 의한 왜곡이 발생하여, 유리의 평탄성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 화학 강화 전에 유리의 적어도 한쪽 면을 연삭 처리 또는 연마 처리 등 하는 방법은, 생산성을 향상시키는 관점에서 문제가 있어, 이 연삭 처리 또는 연마 처리 등을 생략하는 것이 바람직하다.
화학 강화 후에 어느 정도 이상의 휨이 발생하는 경우, 커버 유리의 흑색 프레임을 인쇄하는 때에 유리와 스테이지 사이에 간극이 너무 커져 유리가 스테이지에 흡착되지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 터치 패널 일체형의 커버 유리에 사용되는 경우에는, 후속 공정에서 대판(大板)의 상태에서 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 성막을 행하는 경우가 있고, 그 때에 약액 처리조나 세정조의 에어나이프에 접촉하는 등의 반송 이상이 발생하거나, ITO 제막 중에 휨이 증대하여, 기판 주변부의 ITO의 제막 상태가 적절하게 되지 않고, 박리되어버리는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 또한, LCD(Liquid Crystal Display)와 터치 패널이 부착된 커버 유리의 사이에 공간이 존재하는 타입의 경우, 커버 유리의 일정 이상의 휨이 있을 경우, 휘도 불균일이나 뉴튼링이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 화학 강화 후의 휨을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 화학 강화 전의 연마 처리 등을 생략 또는 간략화할 수 있는 유리판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 유리판 및 화학 강화 유리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 1. 내지 15.에 나타내는 바와 같다.
1. 유리 원료를 용해하는 공정과, 상기 공정에 의해 용융하는 유리를 용융 금속 상에 부양시키면서 유리 리본으로 성형하는 공정과, 상기 유리 리본을 서냉하는 공정을 포함하는 플로트 유리판의 제조 방법으로서,
상기 플로트 유리판은 SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하고,
상기 성형하는 공정에 있어서, 상기 유리 리본에 있어서의 용융 금속과 접하는 보텀면에 대향하는 톱면에 대하여 플로트 배스 내에서 1 내지 30초간 탈알칼리 처리를 실시하고, 상기 탈알칼리 처리 시의 상기 유리 리본의 표면 온도를 600℃ 이상으로 하는, 유리판의 제조 방법.
2. 상기 탈알칼리 처리를 혼합 유체에 의해 행하는, 상기 1.에 기재된 유리판의 제조 방법.
3. 상기 혼합 유체가 염산과 불산의 혼합 유체인, 상기 2.에 기재된 유리판의 제조 방법.
4. SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하는 플로트 유리판으로서,
상기 유리판의 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 유리판의 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 0.02 미만인 유리판.
5. 상기 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 0.01 미만인, 상기 4.에 기재된 유리판.
6. 상기 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 -0.07 이상인, 상기 4. 또는 5.에 기재된 유리판.
7. 두께가 1.5mm 이하인, 상기 4. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 유리판.
8. 두께가 0.8mm 이하인, 상기 4. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 유리판.
9. 상기 4. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 유리판을 화학 강화하여 얻어지는 화학 강화 유리판.
10. SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하는 화학 강화 유리판으로서,
상기 유리판의 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 유리판의 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차(x-y)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 0.66 미만인 화학 강화 유리판.
11. 상기 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 0.65 이하인, 상기 10.에 기재된 화학 강화 유리판.
12. 상기 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 -4.79 이상인, 상기 10. 또는 11.에 기재된 화학 강화 유리판.
13. 두께가 1.5mm 이하인, 상기 9. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리판.
14. 두께가 0.8mm 이하인, 상기 9. 내지 13. 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리판.
15. 커버 유리를 구비한 플랫 패널 디스플레이 장치로서, 상기 커버 유리가 상기 9. 내지 14. 중 어느 하나에 기재된 화학 강화 유리판인 플랫 패널 디스플레이 장치.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 유리판은 한쪽 면에 있어서 탈알칼리 처리되어 있음으로써, 유리의 한쪽 면과 다른 한쪽 면에 있어서 화학 강화의 실시 방법에 차가 발생하는 것을 억제하여, 화학 강화에 의한 응력을 작게 하지 않고, 또한 화학 강화 전의 연마 처리 등을 간략화 또는 생략해도, 화학 강화 후에 있어서의 유리의 휨을 저감하여, 우수한 평탄도를 얻을 수 있다.
또한, 플로트 배스 내에서의 탈알칼리 처리, 즉 온라인에서의 탈알칼리 처리를 단시간에 행하는 것이 가능하기 때문에, 유리의 생산성이 향상될뿐만 아니라, 처리 중의 변형이나 왜곡을 발생시킬 일 없이, 휨이 개선된 유리를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 양류(兩流) 타입의 인젝터를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 편류(片流) 타입의 인젝터를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 화학 강화용 플로트 유리를 화학 강화한 후, 플랫 패널 디스플레이용의 커버 유리로서 사용한 플랫 패널 디스플레이의 단면도이다.
도 4는 도 4의 (a)에 플로트법에 의한 유리판의 제조에 있어서, 그 구조 중에 탈알칼리 처리에 제공되는 분자를 함유하는 기체를 빔에 의해 공급하여 유리 리본의 표면을 처리하는 방법의 개략 설명도를 도시한다. 도 4의 (b)는 도 4의 (a)의 A-A 단면도이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 기체의 양을 유리 리본의 폭 방향으로 3분할하여 조정 가능한 빔의 단면도를 도시한다.
1. 유리판의 제조 방법
본 발명은 유리 원료를 용해하는 공정과, 상기 공정에 의해 용융하는 유리를 용융 금속 상에 부양시키면서 유리 리본으로 성형하는 공정과, 상기 유리 리본을 서냉하는 공정을 포함하는 플로트 유리판의 제조 방법으로서, 상기 플로트 유리판은 소다석회 실리케이트 유리이며, 상기 성형하는 공정에 있어서, 상기 유리 리본에 있어서의 용융 금속과 접하는 보텀면에 대향하는 톱면에 대하여 플로트 배스 내에서 1 내지 30초간 탈알칼리 처리를 실시하고, 상기 탈알칼리 처리 시의 상기 유리 리본의 표면 온도를 600℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 용융 유리인 유리 리본을 플로트법에 의해 판형의 유리판으로 성형한다. 또한 그 유리는 화학 강화 처리에 의한 강화가 가능한 조성을 갖는 것인 한, 여러가지 소다석회 실리케이트 유리 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지 원료를 적당량 조합하고, 가열 용융한 후, 탈포 또는 교반 등에 의해 균질화하고, 주지의 플로트법에 의해 판형으로 성형하고, 서냉 후 원하는 크기로 절단하고, 연마 가공을 실시하여 제조된다. 또한, 본 발명에 있어서 플로트법에 의해 제조함으로써 얻어진 유리는, 다운드로법이나 프레스법 등의 다른 방법에 의해 얻어진 유리와 비교하여 화학 강화 후의 휨 개선이 발휘되기 쉽기 때문에, 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 유리판은, 소다석회 실리케이트 유리를 포함하는 유리판이 사용된다. 소다석회 실리케이트 유리는 몰％ 표시로 SiO2를 50 내지 80％, Al2O3을 0.1 내지 25％, Li2O+Na2O+K2O를 3 내지 30％, MgO를 0 내지 25％, CaO를 0 내지 25％ 및 ZrO2를 0 내지 5％를 포함하고, 그 중에서도 SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％ 함유하는 유리가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어, 「K2O를 0 내지 1.5％ 포함하는」이란, K2O는 필수는 아니지만 1.5％까지 포함해도 된다는 뜻이다.
얻어진 유리판의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 2mm, 0.8mm, 0.73mm, 0.7mm, 0.56mm, 0.4mm를 들 수 있지만, 후술하는 화학 강화 처리를 효과적으로 행하기 위해서, 통상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유리판 제조 방법에서는, 플로트법에 있어서 유리 리본의 톱면을 탈알칼리 처리하여 알칼리 성분을 제거한다.
탈알칼리 처리를 행할 때의 유리 리본의 표면 온도는, 플로트 배스 내에서 행하기 때문에 600℃ 이상이며, 유리 전이 온도 Tg에 대하여 (Tg+50)℃ 내지 (Tg+460)℃인 것이 바람직하고, (Tg+50)℃ 내지 (Tg+300)℃인 것이 보다 바람직하고, (Tg+50)℃ 내지 (Tg+200)℃인 것이 탈알칼리의 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 유리 리본의 표면 온도는 탈알칼리 처리 위치를 변경하거나, 배스 내에서의 히터 출력을 변경함으로써 제어할 수 있다.
탈알칼리 처리를 행하는 시간은 1 내지 30초간이며, 생산성의 점에서 바람직하게는 1 내지 5초이다.
유리의 탈알칼리 처리로서는, 유리 리본 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체로 처리하는 방법(일본 특허 공표 평7-507762호 공보)을 들 수 있다. 또한, 이하에서는 유리 리본을 단순히 유리라고 칭하는 경우가 있다.
유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체로서는, 예를 들어, 그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체 또는 액체, 황 또는 그 화합물 또는 염화물, 산, 질화물의 기체 또는 액체를 들 수 있다.
그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체 또는 액체로서는, 예를 들어, 불화 수소(HF), 프레온(예를 들어, 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본 및 할론 등), 불화수소산, 불소 단체, 트리플루오로아세트산, 사불화탄소, 사불화규소, 5불화인, 3불화인, 3불화붕소, 3불화질소 및 3불화염소 등을 들 수 있다.
황 또는 그 화합물 또는 염화물의 기체 또는 액체로서는, 예를 들어, 아황산, 황산, 퍼옥소일황산, 티오황산, 아디티온산, 이황산, 퍼옥소이황산, 폴리티온산, 황화수소 및 이산화황, 삼산화황 등을 들 수 있다.
산으로서는, 염산, 탄산, 붕산 및 락트산 등을 들 수 있다.
질화물로서는, 질산, 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등을 들 수 있다.
이들은 기체 또는 액체에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 염산, 불화수소, 프레온 또는 불화수소산이 유리판 표면과의 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한 이 가스 중, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 2종 이상의 산 혼합물(혼합 유체)이 탈알칼리량이 많아지는 점에서 보다바람직하다.
혼합 유체로서는 HCl과 HF의 혼합물, SO3과 HF의 혼합물, CO2와 HF의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 염산과 불화 수소의 혼합 유체가 더욱 바람직하다. 염산과 불산의 혼합비는 HCl:HF=1:0.02 내지 1:4(몰비)가 바람직하고, 1:0.02 내지 1:2(몰비)가 보다 바람직하다.
또한, 플로트 배스 내에서는 산화력이 너무 강하므로, 불소 단체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한 탈알칼리 처리에 액체를 사용하는 경우에는, 액체인채로, 예를 들어, 스프레이 도포로 유리판 표면에 공급하거나, 액체를 기화하고 나서 유리판 표면에 공급해도 된다. 또한 필요에 따라서 다른 액체 또는 기체로 희석해도 된다.
유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체로서는, 그들 액체나 기체 이외의 액체 또는 기체를 포함하고 있어도 되고, 그 액체 또는 기체는 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체와 상온에서 반응하지 않는 액체 또는 기체인 것이 안정된 탈알칼리 처리의 점에서 바람직하다.
상기 액체 또는 기체로서는, 예를 들어, H2O, N2, 공기, H2, O2, Ne, Xe, CO2, Ar, He 및 Kr 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 가스 중, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 기체의 캐리어 가스로서는, N2, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체에는, SO2를 더 포함해도 된다. SO2는 플로트법 등으로 연속적으로 유리판을 생산할 때에 사용되고 있고, 서냉 영역에 있어서 반송 롤러가 유리판과 접촉하여, 유리에 흠집을 발생시키는 것을 방지하는 작용이 있다. 또한, 고온에서 분해되는 가스를 포함하고 있어도 된다.
또한, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체에는 수증기 또는 물을 포함해도 된다. 수증기는 가열한 물에 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스를 버블링시켜서 취출할 수 있다. 대량의 수증기가 필요한 경우에는, 기화기에 물을 보내서 직접 기화시키는 방법을 취하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 용융 유리를 판형의 유리판으로 성형하는 방법인 플로트법에서는, 유리의 원료를 용해하는 용융로와, 용융 유리를 용융 금속(주석 등) 상에 뜨게 하여 유리 리본을 성형하는 플로트 배스와, 그 유리 리본을 서냉하는 서냉로를 갖는 유리 제조 장치를 사용하여 유리판이 제조된다.
용융 금속(주석)욕 상에서 유리가 성형되는 때에, 용융 금속욕 상에서 반송되는 유리판에 대하여 금속면에 접촉하고 있지 않은 측(톱면)으로부터 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체를 공급하여 그 유리판 표면을 처리해도 된다. 용융 금속(주석)욕에 이어지는 서냉 영역에서는, 유리판은 롤러 반송에 의해 반송된다.
여기서, 서냉 영역이란, 서냉로 내뿐만 아니라, 플로트 배스 내에서 상기 용융 금속(주석)욕으로부터 반출되고 나서 서냉로 내에 반송될 때까지의 부분도 포함하는 것이다. 서냉 영역에서는 용융 금속(주석)에 접촉하고 있지 않은 측(톱면)으로부터 그 가스를 공급해도 된다.
도 4의 (a)에 플로트법에 의한 유리판의 제조에 있어서, 유리 표면의 톱면을 탈알칼리 처리를 하는 방법의 개략 설명도를 도시한다.
용융 유리를 용융 금속(주석 등) 상에 뜨게 하여 유리 리본(101)을 성형하는 플로트 배스에 있어서, 플로트 배스 내에 삽입한 빔(102)에 의해, 그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체를, 그 유리 리본(101)에 분사한다. 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 그 기체는, 유리 리본(101)이 용융 금속면에 접촉하고 있지 않은 측(톱면)으로부터 유리 리본(101)에 분사하는 것이 바람직하다. 화살표 Ya는, 플로트 배스에 있어서 유리 리본(101)이 흐르는 방향을 나타낸다.
빔(102)에 의해 유리 리본(101)에 상기 기체를 불어대는 위치는, 유리 전이점이 550℃ 이상인 경우에는, 유리 리본(101)이 바람직하게는 (Tg+50)℃ 내지 (Tg+460)℃, 보다 바람직하게는 (Tg+50)℃ 내지 (Tg+300)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+50)℃ 내지 (Tg+200)℃, 전형적으로는 600℃의 위치인 것이 바람직하다. 바람직한 유리 리본의 온도는, 분사하는 기체의 종류에 따라서도 상이하다.
또한, 빔(102)의 위치는, 라디에이션 게이트(103)의 상류여도 되고, 하류여도 된다. 유리 리본(101)에 분사하는 상기 기체의 양은, HCl의 경우에는 3×10-4 내지 6×10-3mol/유리 리본 1cm2인 것이 바람직하다. HCl:HF가 1:1(몰비)인 혼합 유체를 사용하는 경우에는 6×10- 4 내지 1.9×10-3mol/유리 리본 1cm2인 것이 바람직하다.
도 4의 (b)에 도 4의 (a)의 A-A 단면도를 도시한다. 빔(102)에 의해 Y1의 방향으로부터 유리 리본(101)에 분사된 상기 기체는, 「IN」으로부터 유입되고, 「OUT」의 방향으로부터 유출된다. 즉, 화살표 Y4 및 Y5의 방향으로 이동하고, 유리 리본(101)에 노출된다. 또한, 화살표 Y4의 방향으로 이동한 그 기체는 화살표 Y2의 방향으로부터 유출되고, 화살표 Y5의 방향으로 이동한 그 기체는 화살표 Y3의 방향으로부터 유출된다.
유리 리본(101)의 폭 방향의 위치에 따라 화학 강화 후에 있어서의 유리판의 휨량이 변화되는 경우도 있고, 그러한 경우에는, 상기 기체의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 휨량이 큰 위치에는 그 기체를 분사하는 양을 많게 하고, 휨량이 적은 위치에는 그 기체를 분사하는 양을 적게 하는 것이 바람직하다.
유리 리본(101)의 위치에 따라 화학 강화 후에 있어서의 유리판의 휨량이 변화되는 경우에는, 빔(102)의 구조를, 유리 리본(101)의 폭 방향으로 상기 기체량을 조정 가능한 구조로 함으로써, 유리 리본(101)의 폭 방향으로 휨량을 조정해도 된다.
구체예로서, 상기 기체의 양을 유리 리본(101)의 폭 방향(110)을 I 내지 III으로 3분할하여 조정하는 빔(102)의 단면도를 도 5의 (a)에 도시하였다. 가스 계통(111 내지 113)은 격벽(114, 115)에 의해 분할되어 있고, 각각 가스 분사 구멍(116)으로부터 그 기체를 유출시켜서, 유리에 분사한다.
도 5의 (a)에 있어서의 화살표는 기체의 흐름을 나타낸다. 도 5의 (b)에 있어서의 화살표는, 가스 계통(111)에 있어서의 기체의 흐름을 나타낸다. 도 5의 (c)에 있어서의 화살표는, 가스 계통(112)에 있어서의 기체의 흐름을 나타낸다. 도 5의 (d)에 있어서의 화살표는, 가스 계통(113)에 있어서의 기체의 흐름을 나타낸다.
유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체를 유리 표면에 공급하는 방법으로서는, 예를 들어, 인젝터를 사용하는 방법, 도입 튜브를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
도 1 및 도 2에 본 발명에서 사용할 수 있는 인젝터의 모식도를 나타낸다. 도 1은, 양류 타입의 인젝터를 모식적으로 도시하는 도면이다. 또한, 도 2는, 편류 타입의 인젝터를 모식적으로 도시하는 도면이다.
그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체 또는 액체는, 중앙 슬릿(1) 및 외측 슬릿(2)으로부터 유리판(20)을 향하여 토출되고, 유리판(20) 상에서 유로(4)를 통하여 흐르고, 배기 슬릿(5)으로부터 배기된다. 또한, 도 1 및 도 2 중의 부호 21은 유리판(20)이 흐르는 방향이며, 유로(4)와 평행하다.
인젝터로부터 공급되는 「유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체」가 기체일 경우, 인젝터의 기체 토출구와 유리판과의 거리는 50mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 거리를 50mm 이하로 함으로써, 기체가 플로트 배스 분위기 중에 확산하는 것을 억제하여, 원하는 가스량에 대하여 유리판에 충분량의 가스를 도달시킬 수 있다. 반대로 유리판과의 거리가 너무 짧으면, 예를 들어 플로트법으로 생산되는 유리판에 온라인으로 처리를 할 때에 유리 리본의 변동에 의해, 유리판과 인젝터가 접촉할 우려가 있다.
또한 인젝터로부터 공급되는 「유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체」가 액체일 경우, 인젝터의 액체 토출구와 유리판의 거리에는 특별히 제한이 없고, 유리판을 균일하게 처리할 수 있는 배치이면 된다.
인젝터는, 양류 또는 편류 등, 어느 형태로 사용해도 되고, 유리판의 흐름 방향으로 직렬로 2개 이상 배열하여, 유리판 표면을 처리해도 된다. 양류 인젝터란, 도 1에 도시하는 바와 같이, 토출로부터 배기로의 가스의 흐름이 유리판의 이동 방향에 대하여 순방향과 역방향으로 균등하게 나뉘는 인젝터이다.
편류 인젝터란, 도 2에 도시하는 바와 같이, 토출로부터 배기로의 가스의 흐름이 유리판의 이동 방향에 대하여 순방향 또는 역방향 중 어느 하나로 고정되는 인젝터이다. 편류 인젝터를 사용할 때는, 기류 안정성의 점에서 유리판 상의 가스의 흐름과 유리판의 이동 방향이 동일한 것이 바람직하다.
또한, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체의 공급구와, 미반응된 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체 및 유리판과 반응하여 생성되는 기체, 또는 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체 중 2종 이상의 가스가 반응하여 생성되는 기체의 배기구가, 유리판의 동일한 측의 면에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체(그 구조 중에 불소 원자가 존재하는 분자를 함유하는 기체 또는 액체나, 염화물 등의 기체 또는 액체)를 반송중인 유리판 표면에 공급하여 그 표면을 처리할 때의 유리판 표면 온도는, 그 유리판의 유리 전이 온도를 Tg라고 한 경우에, (Tg+50)℃ 내지 (Tg+460)℃인 것이 바람직하고, (Tg+50)℃ 내지 (Tg+300)℃인 것이 보다 바람직하고, (Tg+50)℃ 내지 (Tg+200)℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이상에 관계 없이 유리판의 표면 온도는, 600℃ 초과인 것이 바람직하다.
또한, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체를 유리판 표면에 공급할 때의 유리판 표면의 압력은, (대기압-100)Pa 내지 (대기압+100)Pa의 압력 범위의 분위기인 것이 바람직하고, (대기압-50)Pa 내지 (대기압+50)Pa의 압력 범위의 분위기인 것이 보다 바람직하다.
가스 유량에 대해서, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체로서 HF:HCl=1:1(몰비)의 혼합 유체를 사용한 경우에 대하여 대표하여 설명한다. HF와 HCl의 혼합 유체로 유리판을 처리하는 데 있어서는, 혼합 유체의 유량이 많을수록 화학 강화 처리 시의 휨 개선 효과가 크기 때문에 바람직하고, 전체 가스 유량이 동일한 경우에는, 혼합 가스 중의 HF 농도가 높을수록, 화학 강화 처리 시의 휨 개선 효과가 커진다.
전체 가스 유량과 혼합 가스 중의 HF 가스 유량이 일정한 경우에는, 유리판을 처리하는 시간이 길수록, 화학 강화 처리 시의 휨 개선 효과가 커진다. 예를 들어 유리판을 가열한 후에, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체를 사용하여 유리판 표면을 처리하는 경우, 유리판의 반송 속도가 낮을수록 화학 강화 후의 휨이 개선된다.
전체 가스 유량 또는 혼합 가스 중의 HF 유량을 잘 컨트롤할 수 없는 설비일지라도, 유리판의 반송 속도를 적절히 컨트롤함으로써, 화학 강화 후의 휨을 개선할 수 있다.
단, 본 발명에 따른 플로트법을 사용한 제조 방법에 있어서는, 유리판(유리 리본)을 탈알칼리 처리하는 시간은 생산성의 점에서 30초간을 상한으로 한다.
본 발명의 유리판 제조 방법에서는, 플로트법에 있어서 유리 리본의 톱면을 탈알칼리 처리하여 알칼리 성분을 제거하고, 톱면에 있어서의 표면 Na2O량과 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량의 비와, 보텀면의 표면 Na2O량과 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량의 비와의 차를 0.02보다도 낮게 한다. 그 차는, 바람직하게는 0.01 미만이고, 또한, 하한은 -0.07 이상이 바람직하다.
즉, 톱면에 있어서의 표면 Na2O량을 「α」, 보텀면에 있어서의 표면 Na2O량을 「β」, 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량을 「γ」라고 한 경우에, [(α-β)/γ]<0.02인 것이 바람직하고, -0.07≤[(α-β)/γ]<0.01인 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼합 유체를 사용하여 탈알칼리 처리를 실시함으로써, 단독 기체를 사용하여 탈알칼리 처리를 실시하는 것 보다도 (α-β)/γ가 0.01 미만이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 톱면이나 보텀면의 표면 Na2O량은, 각각의 표면으로부터 깊이 3㎛에 있어서, 후술하는 XRF로 측정한 평균의 Na2O량이다.
(α-β)/γ의 값을 상기 범위로 하기 위해서는, 탈알칼리 처리에 사용하는 기체 또는 액체 중의 F 원자 농도나 탈알칼리 처리를 행하는 온도 및/또는 시간을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다.
2. 유리판
유리판의 화학 강화 후의 휨은, 유리판의 한쪽 면과 다른 한쪽 면에 있어서 화학 강화를 하는 방법이 상이한 것에 의해 발생한다. 구체적으로는, 플로트 유리의 경우, 플로트 성형 시에 용융 주석 등의 용융 금속과 접촉하고 있지 않은 유리면(톱면)과 용융 금속과 접촉하고 있는 유리면(보텀면)에 있어서 화학 강화를 하는 방법이 상이한 것에 의해 화학 강화 후의 휨이 발생한다.
본 발명에 따르면, 플로트 성형 시에 플로트 배스 내에서 톱면에 대하여 일정 조건 하에서 탈알칼리 처리를 행함으로써, 얻어진 유리판을 화학 강화했을 때의 휨이 크게 개선된 유리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 탈알칼리 처리 시에, 톱면의 탈알칼리의 정도와 보텀면의 탈알칼리의 차, 즉 표면 Na2O량의 차를 특정 범위 이상으로 함으로써, 유리판의 톱면과 보텀면에 있어서의 이온의 확산량을 제어하여, 톱면과 보텀면에 있어서의 화학 강화를 하는 방법을 균형화함으로써, 상기 휨이 보다 개선된 유리를 얻을 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유리판은, 강화 응력을 제어하거나, 화학 강화 처리 전에 연삭 및 연마 등의 처리를 하지 않고, 화학 강화 후의 유리판의 휨을 저감할 수 있다.
또한, 플로트 성형 시에 플로트 배스 내에서 탈알칼리 처리를 행하기 때문에, 유리판의 생산성이 향상된다. 또한, 1 내지 30초간이라고 하는 단시간에 탈알칼리 처리가 행하여지기 때문에, 얻어진 유리에 변형이 발생하거나, 온도 불균일에 의한 변형이 발생한다고 하는 사태를 방지할 수 있다.
유리 표면의 탈알칼리 현상은, 알칼리분이 Na인 경우, 이하의 3가지의 단계 (a), (b) 및 (c)가 순차 반복하여 일어나고 있는 것이다.
(a) 유리 내부로부터 유리 표면으로의 알칼리분의 수송(유리 내부에서의 Na+과 H+의 교환 반응).
(b) 유리 표면에서의 Na+과 H+의 교환 반응.
(c) H+과 교환한 Na+의 유리 표면으로부터의 제거.
유리 표면의 탈알칼리의 정도는 Na2O량을 측정함으로써 평가할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 유리에 있어서의 Na2O량을 Na-Kα선을 사용하는 XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer, 형광 X선 분석)에 의해 평가한다.
XRF(형광 X선 분석)법의 분석 조건은 이하로 한다. 정량은 Na2O 표준 시료를 사용하여 검량선법으로 행한다. 측정 장치로서는, 가부시끼가이샤 리가쿠 제조의 ZSXPrimusII를 들 수 있다.
출력: Rh 50kV-60mA
필터: OUT 어테뉴에이터: 1/1
슬릿: S4.
분광 결정: RX25
검출기: PC
피크 각도(2θ/deg.): 46.800
피크 측정 시간(초): 30
PHA: 100-500
본 발명의 유리판은, 상술한 바와 같이, 톱면에 있어서의 표면 Na2O량을 「α」, 보텀면에 있어서의 표면 Na2O량을 「β」, 톱면으로부터 50㎛에서의 Na2O량을 「γ」라고 한 경우에, [(α-β)/γ]<0.02인 것이 바람직하고, -0.07≤[(α-β)/γ]<0.01인 것이 보다 바람직하다. (α-β)/γ의 값이 그 범위인 본 발명의 유리판은, 화학 강화 시의 휨이 저감된다.
(α-β)/γ의 값이 0.02 이상이면 휨 저감의 효과가 적다.
3. 화학 강화
화학 강화는, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는, Li 이온 또는 Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는, K 이온)으로 교환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 처리이다. 화학 강화 처리는 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 화학 강화 유리판은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 소다석회 실리케이트 유리를 화학 강화하여 얻어지는 화학 강화 유리이며, 휨이 개선된 유리판이다.
화학 강화 처리 후의 톱면의 표면 K2O량과 보텀면의 K2O량의 차(ΔK2O)를 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량으로 제산한 값은 0.66 미만인 것이 바람직하고, 0.65 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 작을수록, 화학 강화 처리에 의한 휨이 작은 것을 나타낸다. 또한, 하한은 -4.79 이상인 것이 바람직하다.
즉, 톱면에 있어서의 표면 K2O량을 「x」, 보텀면에 있어서의 표면 K2O량을 「y」, 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량을 「z」라고 한 경우에, [(x-y)/z]<0.66인 것이 바람직하고, [(x-y)/z]≤0.65인 것이 보다 바람직하고, -4.79≤[(x-y)/z]≤0.65인 것이 더욱 바람직하다.
화학 강화 전의 유리판에 대한 화학 강화 후의 유리판의 휨 변화량(휨 변화량)은 플랫네스 테스터 FT-17(가부시끼가이샤 니덱)로 측정할 수 있다. 또한, 톱면 또는 보텀면의 표면 K2O량이란, 각각의 표면으로부터 깊이 10㎛에 있어서, 후술하는 XRF으로 측정한 평균의 K2O량이다.
본 발명에 있어서, 화학 강화 후의 휨의 개선은, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체에 의해 탈알칼리 처리하는 이외에는 모두 동일 조건의 실험에 있어서, 이하에 나타내는 식에 의해 구하는 휨 개선율에 의해 평가한다.
휨 개선율(％)=[1-(ΔY/ΔX)]×100
ΔX: 탈알칼리 미처리 유리판의 화학 강화에 의한 휨 변화량
ΔY: 탈알칼리 처리 유리판의 화학 강화에 의한 휨 변화량
여기에서 휨 변화량은, ΔX>0으로 한다. ΔY는 ΔX와 동일 방향으로 휘는 경우에 ΔY>0, ΔX와 역방향으로 휘는 경우에는 ΔY<0이 된다.
유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체에 의해 탈알칼리 처리하지 않은 유리판은 ΔX=ΔY가 되고, 휨 개선율 0％가 된다. 또한 ΔY가 음의 값을 취하는 경우에는, 휨 개선율>100％가 된다.
얻어진 화학 강화 유리판의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 2mm, 0.8mm, 0.73mm, 0.7mm, 0.56mm, 0.4mm를 들 수 있지만, 경량화를 위해서, 통상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
4. 플랫 패널 디스플레이 장치
이하, 본 발명의 유리판을 화학 강화한 후, 그 화학 강화 유리판을 플랫 패널 디스플레이 장치의 커버 유리로서 사용한 예에 대하여 설명한다. 도 3은, 커버 유리가 배치된 디스플레이 장치의 단면도이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 전후 좌우는 도면 중의 화살표 방향을 기준으로 한다.
디스플레이 장치(40)는 도 3에 도시한 바와 같이, 하우징(15) 내에 설치된 표시 패널(45)과, 표시 패널(45)의 전체면을 덮어 하우징(15)의 전방을 둘러싸도록 설치되는 커버 유리(30)를 구비한다.
커버 유리(30)는 주로, 디스플레이 장치(40)의 미관이나 강도의 향상, 충격 파손 방지 등을 목적으로 하여 설치되는 것이며, 전체 형상이 대략 평면 형상인 1매의 판형 유리로 형성된다. 커버 유리(30)는 도 3에 도시한 바와 같이, 표시 패널(45)의 표시측(전방측)으로부터 이격하도록(공기층을 갖도록) 설치되어 있어도 되고, 투광성을 갖는 접착막(도시하지 않음)을 개재하여 표시 패널(45)의 표시측에 부착되어도 된다.
커버 유리(30)의 표시 패널(45)로부터의 광을 출사하는 전방면에는 기능막(41)이 설치되고, 표시 패널(45)로부터의 광이 입사하는 배면에는, 표시 패널(45)과 대응하는 위치에 기능막(42)이 설치되어 있다. 또한, 기능막(41, 42)은, 도 3에서는 양면에 설치했지만, 이에 한정하지 않고 전방면 또는 배면에 형성해도 되고, 생략해도 된다.
기능막(41, 42)은, 예를 들어, 주위광의 반사 방지, 충격 파손 방지, 전자파 차폐, 근적외선 차폐, 색조 보정, 및/또는 내찰상성 향상 등의 기능을 갖고, 두께 및 형상 등은 용도에 따라서 적절히 선택된다. 기능막(41, 42)은, 예를 들어, 수지제의 막을 커버 유리(30)에 부착함으로써 형성된다. 또는, 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 박막 형성법에 의해 형성되어도 된다.
부호 44는 흑색층이며, 예를 들어, 안료 입자를 포함하는 잉크를 커버 유리(30)에 도포하고, 이것을 자외선 조사, 또는 가열 소성한 후, 냉각함으로써 형성된 피막이며, 하우징(15)의 외측으로부터는 표시 패널 등이 보이지 않게 되어, 외관의 심미성을 향상시킨다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(유리판의 조성)
본 실시예에서는, 이하의 조성의 글래스재 A의 유리판을 사용하였다.
(글래스재 A) 몰％ 표시로, SiO2를 72.0％, Al2O3을 1.1％, Na2O를 12.6％, K2O를 0.2％, MgO를 5.5％ 및 CaO를 8.6％ 함유하는 유리(유리 전이 온도 566℃)
(휨량의 측정)
화학 강화 전에 플랫네스 테스터 FT-17(가부시끼가이샤 니덱)로 휨량을 측정한 후, 각 유리를 화학 강화하고, 화학 강화 후의 휨량도 동일하게 측정하고, 하기 식으로 표현되는 Δ 휨량을 산출하였다.
Δ 휨량=화학 강화 후 휨량- 화학 강화 전 휨량
(휨 개선율)
화학 강화 후의 휨의 개선은, 유리 중의 알칼리 성분과의 사이에서 이온 교환 반응이 일어나는 액체 또는 기체에 의해 탈알칼리 처리하는 이외에는 모두 동일 조건의 실험에 있어서, 이하에 나타내는 식에 의해 구하는 휨 개선율에 의해 평가하였다.
휨 개선율(％)=[1-(ΔY/ΔX)]×100
ΔX: 미처리 유리판의 화학 강화에 의한 휨 변화량
ΔY: 처리 유리판의 화학 강화에 의한 휨 변화량
여기에서 휨 변화량은, ΔX>0으로 하였다. ΔY는 ΔX와 동일 방향으로 휘는 경우에 ΔY>0, ΔX와 역방향으로 휘는 경우에는 ΔY<0으로 하였다.
(XRF법)
XRF(형광 X선 분석)법을 사용한 Na2O량의 측정 분석 조건은 이하로 하였다. 정량은 Na2O 표준 시료를 사용하여 검량선법으로 행하였다.
측정 장치: 가부시끼가이샤 리가쿠 제조의 ZSXPrimusII
출력: Rh 50kV-60mA
필터: OUT
어테뉴에이터: 1/1
슬릿: S4
분광 결정: RX25
검출기: PC
피크 각도(2θ/deg.): 46.800
피크 측정 시간(초): 30
PHA: 100-500
또한, XRF를 사용한 K2O량의 측정 분석 조건은 이하로 하였다. 또한 이온 교환량은, 화학 강화 후의 K2O 분석값으로부터 화학 강화 전(소판)의 K2O 분석값을 감산한 값을 이온 교환량으로 한다.
측정 장치: 가부시끼가이샤 리가쿠 제조의 ZSXPrimusII
출력: Rh 50kV-60mA
필터: OUT
어테뉴에이터: 1/1
슬릿: S4
분광 결정: LiF(200)
검출기: PC
피크 각도(2θ/deg.): 136.650
피크 측정 시간(초): 30
PHA: 100-300
(표면 압축 응력: CS 및 압축 응력 깊이: DOL의 측정)
얻어진 화학 강화 후의 유리판에 있어서의 CS 및 DOL은 오리하라 세이사꾸쇼사 제조의 표면 응력계(FSM-6000LE)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1]
글래스재 A의 유리 리본이 흐르는 플로트 배스에 있어서, 표 1에 나타내는 처리 조건 하에서, HCl을 포함하는 가스를 사용하여 탈알칼리 처리를 실시하였다.
얻어진 HCl로 탈알칼리 처리한 유리판 또는 탈알칼리 처리하지 않은 유리판의 XRF 분석에 의해, 톱면(처리면)에 있어서의 표면 Na2O량 및 보텀면(비처리면)의 표면 Na2O량을 측정하고, 처리 표면(톱면)을 50㎛ 연마하고, 연마면의 Na2O량을 측정하여 유리 내부의 Na2O량으로 하였다. 그리고, 처리면(톱면) 또는 비처리면(보텀면)의 표면 Na2O량과 유리 내부의 Na2O량의 비를 각각 산출하였다. 나아가 처리면과 비처리면의 표면 Na2O량의 차(ΔNa2O량)와, 유리 내부의 Na2O량의 비를 산출하였다.
얻어진 HCl로 탈알칼리 처리한 유리판 또는 탈알칼리 처리하지 않은 유리판을, 질산칼륨 용융염에 의해 420℃에서 150분간 화학 강화하고, 톱면의 CS, 톱면의 DOL, Δ 휨량(휨 변화량), 휨 개선율을 각각 측정하였다. 얻어진 화학 강화 유리판의 두께는 0.7mm였다.
화학 강화 후의 유리판을 XRF 분석함으로써, 톱면(처리면)에 있어서의 표면 K2O량 및 보텀면(비처리면)의 표면 K2O량을 측정하고, 처리 표면(톱면)을 50㎛ 연마하고, 연마면의 K2O량을 측정하여 유리 내부의 K2O량으로 하였다. 그리고, 처리면(톱면) 또는 비처리면(보텀면)의 표면 K2O량과 유리 내부의 K2O량의 비를 각각 산출하였다. 나아가 처리면과 비처리면의 표면 K2O량의 차(ΔK2O량)와, 유리 내부의 K2O량의 비를 산출하였다. 또한, 화학 강화 전의 K2O량은, 처리 표면 및 비처리면에서 거의 동일하기 때문에, 상기 ΔK2O를 이온 교환량차로 하였다.
또한, 얻어진 유리판의 톱면 및 보텀면의 표면 Na2O량은 각각, 처리면으로부터 0 내지 3㎛ 및 비처리면으로부터 0 내지 3㎛의 깊이에 있어서의 평균 Na2O량을 각각 측정하였다.
또한, 화학 강화 후의 톱면 및 보텀면의 표면 K2O량에 대해서는 처리 표면으로부터 0 내지 10㎛ 및 비처리 표면으로부터 0 내지 10㎛의 깊이에 있어서의 평균K2O량을 각각 측정하였다.
탈알칼리 처리의 조건 및 얻어진 화학 강화 유리의 각종 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 플로트 배스 내에서 톱면을 HCl에 의해 3.5초 탈알칼리 처리한 후에 화학 강화함으로써, 화학 강화 후의 유리판의 휨이 개선되는 것을 알았다.
[실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1]
글래스재 A의 플로트법에 의해 제조한 유리를 HF와 HCl의 혼합 가스로 탈알칼리 처리하는 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하고, 얻어진 유리 및 화학 강화 후의 유리의 각종 물성을 측정하였다. 또한, 비교예 2-1은 탈알칼리 처리를 행하지 않은 유리이다. 얻어진 화학 강화 유리판의 두께는 모두 0.7mm였다.
탈알칼리 처리의 조건 및 얻어진 유리 및 화학 강화 유리의 각종 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 탈알칼리 처리에 HF와 HCl의 혼합 가스를 사용함으로써, 화학 강화 후의 휨이 크게 개선되는 것을 알았다.
[실시예 3-1 내지 3-13 및 비교예 3-1]
글래스재 A의 플로트법에 의해 제조한 유리를 표 3 및 4에 기재된 산을 혼합한 산을 사용해서 647℃에서 3.5초 탈알칼리 처리하는 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하고, 얻어진 유리 및 화학 강화 유리의 각종 물성을 측정하였다. 또한, 비교예 3-1은 탈알칼리 처리를 행하지 않은 유리이다. 얻어진 화학 강화 유리판의 두께는 모두 0.7mm였다.
탈알칼리 처리의 조건 및 얻어진 유리 및 화학 강화 유리의 각종 물성을 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 4-1 내지 4-7 및 비교예 4-1]
글래스재 A의 플로트법에 의해 제조한 유리를 표 5에 기재된 산을 사용해서 653℃에서 3.5초 탈알칼리 처리하는 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하고, 얻어진 유리 및 화학 강화 유리의 각종 물성을 측정하였다. 또한, 비교예 4-1은 탈알칼리 처리를 행하지 않은 유리이다. 얻어진 화학 강화 유리판의 두께는 모두 0.7mm였다.
탈알칼리 처리의 조건 및 얻어진 유리 및 화학 강화 유리의 각종 물성을 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
표 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 탈알칼리 처리를 647℃ 또는 653℃에서 행함으로써, 톱면에 있어서의 K2O량과 보텀면에 있어서의 K2O량의 차와 유리 내부의 K2O량과의 비를 작게 할 수 있어, 휨을 개선할 수 있는 것을 알았다.
본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2012년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-285511) 및 2013년 9월 25일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-198470)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 중앙 슬릿
2: 외 슬릿
4: 유로
5: 배기 슬릿
15: 하우징
20: 유리판
30: 커버 유리
40: 디스플레이 장치
41, 42: 기능막
45: 표시 패널
101: 유리 리본
102: 빔
103: 라디에이션 게이트
110: 유리 리본의 폭 방향
111, 112, 113: 가스 계통
114, 115: 격벽
116: 가스 분사 구멍

Claims (15)

  1. 유리 원료를 용해하는 공정과, 상기 공정에 의해 용융하는 유리를 용융 금속 상에 부양시키면서 유리 리본으로 성형하는 공정과, 상기 유리 리본을 서냉하는 공정을 포함하는 플로트 유리판의 제조 방법으로서,
    상기 플로트 유리판은 SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하고,
    상기 성형하는 공정에 있어서, 상기 유리 리본에 있어서의 용융 금속과 접하는 보텀면에 대향하는 톱면에 대하여, 플로트 배스 내에서 1 내지 30초간 탈알칼리 처리를 실시하고, 상기 탈알칼리 처리 시의 상기 유리 리본의 표면 온도를 600℃ 이상으로 하는, 유리판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈알칼리 처리를 혼합 유체에 의해 행하는, 유리판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 유체가 염산과 불산의 혼합 유체인, 유리판의 제조 방법.
  4. SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하는 플로트 유리판으로서,
    상기 유리판의 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 유리판의 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 0.02 미만인 유리판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 0.01 미만인, 유리판.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 톱면의 표면 Na2O량(α)과 상기 보텀면의 표면 Na2O량(β)의 차(α-β)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 Na2O량(γ)과의 비 [(α-β)/γ]가 -0.07 이상인, 유리판.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 1.5mm 이하인, 유리판.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.8mm 이하인, 유리판.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리판을 화학 강화하여 얻어지는 화학 강화 유리판.
  10. SiO2를 63 내지 73％, Al2O3을 0.1 내지 5.2％, Na2O를 10 내지 16％, K2O를 0 내지 1.5％, MgO를 5 내지 13％ 및 CaO를 4 내지 10％(몰％) 함유하는 화학 강화 유리판으로서,
    상기 유리판의 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 유리판의 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차(x-y)와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 0.66 미만인 화학 강화 유리판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 0.65 이하인, 화학 강화 유리판.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 톱면의 표면 K2O량(x)과 상기 보텀면의 표면 K2O량(y)의 차와, 상기 톱면으로부터 50㎛의 깊이에 있어서의 K2O량(z)과의 비 [(x-y)/z]가 -4.79 이상인, 화학 강화 유리판.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 1.5mm 이하인, 화학 강화 유리판.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.8mm 이하인, 화학 강화 유리판.
  15. 커버 유리를 구비한 플랫 패널 디스플레이 장치로서, 상기 커버 유리가 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화 유리판인 플랫 패널 디스플레이 장치.
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