JP2012236737A - ガラスの製造方法及びガラス - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れるとともに、比較的厚みの薄いものでも、高強度で、保護機能に優れたガラス基板を得られるガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くするナトリウム濃度低減工程を行った後、カリウムイオンを含む溶融塩に前記ガラスを浸漬し、前記ガラス中のナトリウムイオンの一部を前記カリウムイオンと置換する化学強化処理工程を行うガラスの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイ装置、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのタッチパネル式表示装置のカバーガラスなどに使用されるガラス及びガラスの製造方法に関する。

近年、ディスプレイ装置や携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器には、ディスプレイの保護や美観向上を目的として、カバーガラスを使用することが多くなってきている。
カバーガラスに対しては、機器等の小型化に伴い、軽量化、薄型化が要求されており、例えばモバイル機器等では、装置のモデルチェンジ毎により薄いガラスが採用される傾向にある。
しかしながら、ガラスの厚みを低減すると、強度が低下し、落下等による割れが生じ易くなる。このため、ガラスに対しては、薄型化とともに、強度が高く、優れた保護機能を得られるものが求められている。

ガラスの強度向上には、ガラス表面に圧縮応力層を形成する方法が一般に用いられており、例えばガラスを軟化点付近まで加熱した後、これを風冷などにより急速に冷却する方法（風冷強化法）が知られている。

風冷強化法による表面圧縮応力層の形成には、ガラス表面と内部間の温度差を確保するため、ガラスには適度の厚みが求められる。このため、カバーガラス等の薄膜化したガラスでは、表面圧縮応力層の形成が困難であり、強度向上の効果を十分に得られないという問題がある。

また、その他の方法として、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス表面のアルカリ金属イオン（Ｎａイオン等）を、溶融塩中のアルカリ金属イオン（Ｋイオン等）と置換して、ガラス表面に圧縮応力層を形成する方法（化学強化処理法）も知られている（例えば、特許文献１参照。）。

化学強化処理法では、ガラス基板の厚みを要しないため、カバーガラス等の薄いガラスの強度向上に適している。

特開２００４−１３１３１４号公報

化学強化処理法は、前述のとおり比較的厚みの薄いガラスの強度向上に有効であるものの、さらなる強度の向上が求められている。
また、化学強化処理法では、溶融塩中のアルカリイオンの濃度の減少に伴い、処理後のガラスの表面圧縮応力も低下する。このため、処理後のガラスの表面圧縮応力を指標として、溶融塩の追加または交換が行われるが、従来の方法では、表面圧縮応力の低下が比較的早期に生じるため、溶融塩の交換頻度が高くなり、このため、製造コストが高くなる上に、生産性にも劣るという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、生産性に優れるとともに、比較的厚みの薄いものでも、高強度で、保護機能に優れたガラス基板を得られるガラスの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高強度で、保護機能に優れたガラスを提供することを目的とする。

すなわち、本発明のガラスの製造方法は、ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くするナトリウム濃度低減工程を行った後、カリウムイオンを含む溶融塩に前記ガラスを浸漬し、前記ガラス中のナトリウムイオンの一部を前記カリウムイオンと置換する化学強化処理工程を行うことを特徴とする。

前記ガラスの製造方法では、前記ナトリウム濃度低減工程において、ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで３％以上低くすることが好ましい。前記ナトリウム濃度低減工程は、前記ガラス表面に硫黄化合物を析出させることが好ましい。また、前記ガラス表面に析出させた硫黄化合物は、硫酸ナトリウムを含むことが好ましい。前記硫酸ナトリウムは前記ガラス基板表面に亜硫酸ガスを接触させて析出させたものであることが好ましい。前記ナトリウム濃度低減工程で析出させた前記ガラス表面の硫黄化合物の付着量は、ＳＯ_４換算で０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

前記溶融塩は、硝酸カリウムと、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムとの混合溶融塩であることが好ましい。また、前記ナトリウム濃度低減工程は、蒸留水、脱イオン水、オゾン水、酸性水溶液の群から選ばれるいずれか１種以上を用いてガラス表面を洗浄することが好ましい。

また、前記ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜３％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、含有することが好ましい。
また、前記ガラスをフロート法により製造することが好ましい。

本発明のガラスは、上記した本発明のガラスの製造方法を用いて製造したことを特徴とする。ガラス中のナトリウムイオンの一部をカリウムイオンに置換する化学強化処理して得られるガラスであって、前記化学強化処理される前のガラス表面のナトリウム濃度が、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低いことを特徴とする。また、前記化学強化処理される前のガラス表面のナトリウム濃度が、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで３％以上低いことが好ましい。また、前記ガラスは、ディスプレイ装置用ガラス基板であることが好ましい。また、前記ガラスは、タッチパネル式表示装置用カバーガラスであることが好ましい。

本発明によれば、ガラスの表面圧縮応力をより高い精度で向上させることができ、板厚の薄いガラスでも、高強度で、優れた保護機能を有するガラスであり、このようなガラスを提供可能なガラスの製造方法とすることができる。
また、溶融塩の交換頻度が低減されるため、生産性に優れたガラスの製造方法とすることができる。
また、本発明によれば、表面圧縮応力を向上させることができ、高強度で、保護機能に優れたガラスとすることができる。

本発明のガラスの製造方法に用いる製造装置の概略構成を示す図である。 シールドレア５周辺の構造を拡大して示す断面図である。 シールドレア５内部を上方から見たときの拡大平面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガラスの製造方法は、ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くするナトリウム濃度低減工程を行った後、カリウムイオンを含む溶融塩に前記ガラスを浸漬し、前記ガラス中のナトリウムイオンの一部を前記カリウムイオンと置換する化学強化処理工程を行うことを特徴とする。

ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くすることで、ガラス表層近くのガラス構造内に空隙が形成される。このため、化学強化処理工程において、前記ガラス構造内に溶融塩中のカリウムイオンが侵入しやすくなり、表面圧縮応力層の形成が促進され、ガラスの強度向上の効果をより高く得ることができる。

ガラス表面のナトリウム濃度は、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで３％以上低くすることが好ましく、６％以上がより好ましい。またガラス表面のナトリウム濃度は、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで２０％低くすることを下限とすることが好ましく、１５％とすることがさらに好ましい。ナトリウム濃度を蛍光Ｘ線の強度カウントで２０％を超えて低減させると、ガラス構造が不安定となり表面圧縮層の形成効果が得られにくい。なお、本発明におけるガラス中心部とは、ナトリウム濃度低減工程および化学強化処理工程によりガラス組成の変化が及ばない厚さ方向の内部をいう。

本発明の実施形態に係るガラスの製造方法を図面を参照して説明する。
図１は、本発明のガラスの製造方法に用いる製造装置の概略構成を示す図であり、ガラスの板成形をフロート法にて行うものである。ガラスの製造装置１は、ガラス原料を溶融する溶解炉２の後段に、溶融ガラスを所定の厚みに成形するフロートバス３、フロートバス３で得られたリボン状のガラス（以下、リボン状ガラス７と示す。）を冷却する冷却炉４が順次設けられている。
フロートバス３の出口部分を構成するシールドレア５内、冷却炉４内、及びその後段には、複数の搬送ロール６が並設されており、これら搬送ロール６により、リボン状ガラス７が順次後段に搬送されるように構成されている。

次に、図１の製造装置１を用いたガラスの製造方法について説明する。
図１において、溶融炉２の投入口２１から投入されたガラス原料は、溶融炉２内で加熱溶融された後、流入路２２によりフロートバス３内に供給される。フロートバス３内に供給された溶融ガラスは、貯留槽３１内に貯留された溶融スズ上面を浮流して均一な幅、厚みのリボン状に成形され、搬送ロール６によりシールドレア５に搬送される。

シールドレア５には、リボン状ガラス７の表面にガスを供給するガス吐出ノズル８が設けられている。
図２は、シールドレア５周辺の構造を拡大して示す断面図であり、図３は、シールドレア５内部を上方から見たときの拡大平面図である。
ガス吐出ノズル８は、リボン状ガラス７の幅と略同等の長さ領域に亘ってガス吐出口を有しており、図２及び３で示すように、リボン状ガラス７の下方に、その幅方向に延設されている。リボン状ガラス７は、シールドレア５内を通過する過程で、硫黄成分を含むガスがガス吐出ノズル８により吹き付けられ、ガラス表面に付着する。リボン状ガラス７表面では、ガラス表面のナトリウム成分と硫黄成分とが反応して、硫黄化合物が析出する。（ナトリウム濃度低減工程）

ガス吐出ノズル８としては、管状のノズル本体側面に、ガス吐出口として吹き出し孔を所定の間隔で並設したものを用いてもよく、またはノズル本体側面にスリットを形成したものを用いてもよい。特に、スリットを有するノズルでは、膜状かつ均一に吐出するガス流により、ガラス表面に均質な付着層を形成できるため、好適に用いることができる。

なお、ガス吐出ノズル８の近傍には、ガス吐出ノズル８からシールドレア５内に供給されたガスがフロートバス３内に流入するのを防ぐため、図３に示すように、ガス吸引ノズル１０を設けてもよい。

ガス吐出ノズル８から供給するガスとしては、ガラス表面のナトリウム成分と反応して硫黄化合物を形成するものであれば、特に限定されないが、亜硫酸ガスが好適に用いられる。この場合、ガラス表面では、亜硫酸ガスがガラス中のナトリウムと反応して硫酸ナトリウム（芒硝）を析出し、付着層が形成される。
ガラス表面に析出した硫黄化合物は、後述する洗浄工程もしくは化学強化処理工程において除去されるまでの間、搬送ローラ等との接触によるガラス表面へのキズ入りを抑制し、ガラスの強度向上に寄与する。

なお、本実施形態では、ガラス表面における硫黄化合物の形成にガスを用いているが、本発明はこのような態様に限定されず、例えばガラス表面に液体を噴霧したり、塗布したりする形態も可能である。

ガラス表面の硫黄化合物の付着量は、ＳＯ_４換算で０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。ガラス表面における硫黄化合物の付着量が、ＳＯ_４換算で０．００１ｍｇ／ｃｍ^２未満であると、付着層の厚みが十分でなく、ガラス表面のキズの発生を十分に抑制できないおそれがある。一方、ガラス表面の硫黄化合物の付着量が、ＳＯ_４換算で０．１ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、付着層の形成に時間がかかりコスト面から好ましくない。

シールドレア５を通過したリボン状ガラス７は、冷却炉４に搬送されて冷却された後、不図示の切断機により所定サイズのガラス基板１１に切断される。

次いで、ガラス表面に析出した硫黄化合物を除去する。
ガラス表面の硫黄化合物は、ガラス表面に付着させた亜硫酸ガス等の硫黄成分と、ガラス表面のナトリウム成分との反応による析出物である。このため、硫黄化合物をガラス表面から除去することで、ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス基板中心部のナトリウム濃度よりも低くすることができる。

ガラス表面に析出した硫黄化合物を除去する方法としては、洗浄装置を用いる方法、または化学強化処理槽１２の溶融塩に浸漬する方法が挙げられる。

洗浄装置は、ガラス表面を洗浄するための公知の装置を用いることが可能である。例えば、ガラス基板の両面に洗浄液を吹き付けながら回転するロールブラシの先端を当接させることによりガラス基板を洗浄する。洗浄液は、中性又はアルカリ性又は酸性の液体を用いることができる。
なお、化学強化処理槽１２の溶融塩への浸漬による硫黄化合物の除去は、後述する化学強化処理工程と兼ねて行うことができる。

次いで、ガラス基板１１を化学強化処理槽１２に搬送し、化学強化処理工程を行う。
具体的には、所定サイズに切断されたガラス基板１１を、化学強化処理槽１２に貯留された無機化合物の溶融塩に浸漬することで、ガラス基板１１表面を化学強化処理する。これにより、ガラス基板１１表面では、ガラス成分のナトリウムイオンの一部が、ナトリウムイオンよりイオン半径の大きい溶融塩中のカリウムイオンと置換されて、表面圧縮応力層が形成される。

ガラス表面に析出した硫黄化合物の洗浄、除去を行うことなく、化学強化処理工程に供した場合、化学強化処理槽１２の溶融塩に浸漬したガラス基板１１表面の硫黄化合物が溶融塩中に溶出し、ガラス表面から除去される。その後、前述のイオン交換により、表面応力圧縮層が形成される。

化学強化処理に用いる溶融塩としては、カリウムイオンを含むものであれば、特に限定されないが、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の溶融塩が好適に用いられる。その他、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）の溶融塩を用いてもよい。

また、化学強化処理に用いる溶融塩は、上記のイオンとともに、硫酸イオンを含有してもよい。硫酸イオンは、ガラス表面の硫黄化合物が溶融塩に溶解することで供給されたものでもよく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫黄化合物を溶融塩に添加して供給したものでもよい。このようにすることで、化学強化処理を阻害する成分であるＣａイオンやＢａイオン等が、硫酸イオンにより硫酸塩として捕捉される。ＣａイオンやＢａイオン等の含有量が増大すると、これらイオンのガラス表面への付着量が増大し、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンとの置換反応が阻害され、表面圧縮応力を十分に高められないおそれがある。
よって、溶融塩に硫酸イオンを含有させることで、化学強化処理の処理効率の低下が抑制され、ガラス基板において、高い表面圧縮応力を得ることができる。

化学強化処理工程における溶融塩の温度、ガラス基板の浸漬時間等の処理条件は、適宜のものを用いることができる。

溶融塩中のカリウムイオンは、ガラス基板を化学強化処理するたびに消費され、その濃度が低くなる。このため、化学強化処理工程において所望の表面圧縮応力が得られなくなった時点で、溶融塩を交換する必要がある。本発明のガラスの製造方法は、同じ溶融塩を用いた場合でも、ガラス基板に形成される表面圧縮応力が高いため、溶融塩の交換頻度を低減させることが可能であり、化学強化処理工程の生産性を高めることができる。

上述した化学強化処理工程が終了した後、必要に応じて研磨等を行い、化学強化処理されたガラス基板１１が得られる。

次に、本発明の他の実施形態に係るガラスの製造方法を説明する。
前述の実施形態で述べたフロート法により板成形されたガラスを得る。その後、蒸留水、脱イオン水、オゾン水、酸性水溶液の群から選ばれるいずれか１種以上の洗浄液を用いてガラス基板表面を洗浄することで、ガラス基板表面のナトリウム濃度をガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くする（ナトリウム濃度低減工程）。その後、化学強化処理工程を行う。

洗浄液として蒸留水、脱イオン水等の純水を用いる場合、その液温は、いずれの温度であっても可能であるが、５〜４５℃であることが好ましい。洗浄時間は、例えば１０秒〜３０分間程度が適切である。また、洗浄は流水中で行ってもよく、滞留水に浸漬してもよい。

洗浄液としてオゾン水を用いた場合、洗浄によってガラス中のＮａ^＋がＨ^＋に置換される。これにより、ガラス中に増加した水酸基が酸化され、新たなガラスネットワークが形成されるため、ガラスネットワークを密にすることができる。
このような処理を経た後のガラスを化学強化処理工程に供することで、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの置換深さ、いわゆる表面圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は深く入らないものの、ガラス表面におけるナトリウムイオンとカリウムイオンとの置換率が高まり、高い表面圧縮応力を得ることができる。
また、オゾン水を用いることで、ガラス表面の有機物汚れを除去することも可能となり好ましい。

オゾン水のオゾン濃度は、０．１ｐｐｍ以上であれば、上記の効果が得易くなり、また、工業的に迅速に処理を行なうためには１０ｐｐｍ以上であると好ましく、２０ｐｐｍ以上であるとより好ましい。なお、作業環境の悪化を防止するため、オゾン濃度が１％を超えるオゾン水を用いない方が良い。
また、オゾン水を用いた場合の洗浄条件は、例えば液温５〜４５℃で１０秒〜３０分間行えばよい。またその洗浄は、流液中で行なっても良いし、滞留液に浸漬して行なっても良い。

洗浄液として酸性水溶液を用いる場合、ｐＨ１〜５の酸性水溶液等が使用可能である。酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液であっても、酢酸、クエン酸等の有機酸の水溶液であってもよく、単独で使用してもこれらを混合して使用しても良い。
また、酸性水溶液を用いた場合の洗浄条件は、例えば液温５〜４５℃で１０秒〜３０分間行えばよい。またその洗浄は、流液中で行なっても良いし、滞留液に浸漬して行なっても良い。

蒸留水、脱イオン水、オゾン水、酸性水溶液の群から選ばれるいずれか１種以上の洗浄液は、含有するナトリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下の洗浄液を用いると、ガラス表面に存在するナトリウム濃度を低くする効果に優れるため好ましい。洗浄液中に１ ０ｐｐｍよりも多くナトリウムイオンが含まれると、ガラス表面のナトリウム濃度を低下させにくくなる。洗浄液中のナトリウムイオンの含有量は少ないほどよく、具体的には８ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。

前記の本発明の実施形態及び他の実施形態のガラスの製造方法では、ガラスをフロート法にて板成形したものを用いたが、ガラスの形状や成形法はこれらに限らない。ガラスの形状としては、板状、管状、金型を用いて成形される特殊形状に適用可能である。また、成形法としては、板ガラスであれば、フロート法、オーバーフロー法、ロールアウト法等が、管ガラスであれば、ダンナー法、ベロー法、ダウンドロー法、リドロー法が、特殊形状であれば、プレス法、キャスト法、ブロー法等が使用可能である。
本発明のガラスの製造方法では、これらの成形を行ったガラスに対し、ナトリウム濃度低減工程を行い、その後に化学強化処理工程を行う。

以下に、本発明のガラスの製造方法に用いるガラスの各成分について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。５５％未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。好ましくは５８％以上である。より好ましくは６０％以上である。
ＳｉＯ_２が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下する。好ましくは７５％以下、典型的には７０％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの耐候性および化学強化特性を向上させる成分であり、必須である。３％未満では耐候性が低下する。好ましくは４％以上、典型的には５％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３が１６％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。好ましくは１４％以下、典型的には１２％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合、４％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは５％以上、典型的には６％以上である。
Ｂ_２Ｏ_３が１２％超では溶融時における揮散が激しくなる。好ましくは１１％以下、典型的には１０％以下である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であり、またイオン交換により表面圧縮応力層を形成させるため、必須である。５％未満では溶融性が悪く、またイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは７％以上、典型的には８％以上である。
Ｎａ_２Ｏが１６％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、典型的には１４％以下である。

Ｋ_２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用があるため、必須ではないが含有することが好ましい成分である。Ｋ_２Ｏを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない、またはイオン交換速度向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には０．３％以上である。
Ｋ_２Ｏが５％超では耐候性が低下する。好ましくは４．５％以下、典型的には４％以下である。

ＭｇＯは溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＭｇＯを含有する場合、３％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。典型的には４％以上である。
ＭｇＯが１５％超では耐候性が低下する。好ましくは１３％以下、典型的には１２％以下である。

ＣａＯは溶融性を向上させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＣａＯを含有する場合、０．０１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られない。典型的には０．１％以上である。
ＣａＯが３％超では化学強化特性が低下する。好ましくは１％以下、典型的には０．５％以下である。

ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じていずれか１種以上を含有することができる。その場合ＲＯの含有量の合計ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が１％未満では溶融性が低下するおそれがある。好ましくは３％以上、典型的には５％以上である。
ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）が１８％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、典型的には１１％以下である。なお、ΣＲＯとは、全てのＲＯ成分の合量を示すものである。

ＺｒＯ_２はイオン交換速度を大きくする成分であり、必須ではないが３％以下の範囲で含有してもよい。 ＺｒＯ_２が３％超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。典型的にはＺｒＯ_２は含有しない。

ＳＯ_３は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳＯ_３を含有する場合０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。０．１％以下がもっとも好ましい。

ＳｎＯ_２は清澄剤として作用する成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｎＯ_２を含有する場合、０．００５％未満では期待する清澄作用が得られない。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。また１％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。０．３％以下がもっとも好ましい。

ＴｉＯ_２は耐候性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＴｉＯ_２を含有する場合、０．００５％未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは０．０１％以上であり、典型的には０．１％以上である。
ＴｉＯ_２が１％超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。好ましくは０．８％以下、典型的には０．６％以下である。

Ｌｉ_２Ｏは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｌｉ_２Ｏを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
Ｌｉ_２Ｏが２０％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下、典型的には１６％以下である。

ＳｒＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＳｒＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＳｒＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＢａＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＢａＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＢａＯが１５％超では耐候性や化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

ＺｎＯは溶融性を向上させるための成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、１％未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは３％以上であり、典型的には６％以上である。
ＺｎＯが１５％超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは１２％以下、典型的には９％以下である。

また、ガラスに着色を行う場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉの金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、典型的には４％以下である。

ガラスの密度は、製品の軽量化に寄与する観点から、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ガラスの密度が２．６ｇ／ｃｍ^３を超えると、製品の軽量化に寄与し難くなる。

タッチパネル等における実用強度の観点から、ガラスの表面圧縮応力は、２００〜８００ＭＰａであることが好ましい。ガラスの表面圧縮応力は、より好ましくは３００〜６００ＭＰａである。

ガラスの表面圧縮応力層の深さは、１５〜１２０μｍであることが好ましい。表面圧縮応力層の深さが１５μｍ未満であると、表面圧縮応力層による強度向上の効果を十分に得られないおそれがある。一方、表面圧縮応力層の深さが１２０μｍを超えると、さらなる強度向上は望めず、コスト等の面で好ましくない。また、化学強化処理工程後にガラスの切断を行う場合、表面圧縮応力層の深さが１２０μｍを超えると、切断が困難となるおそれがある。
ガラスの強度と加工性との両立の観点から、表面圧縮応力層の深さは、より好ましくは３０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜７０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。

ガラスが板状である場合、その厚みは、特に限定されないが、タッチパネル等の製品の軽量化に寄与する観点から、０．２〜１．１ｍｍであることがこのましい。ガラスの厚みが上記範囲にある場合には、ガラスの強度向上に対し、化学強化処理により、風冷強化法では得られない優れた効果を得ることができる。ガラスの厚みが０．２ｍｍ未満であると、化学強化処理しても、十分な実用強度を得られないおそれがある。タッチパネル等の製品の軽量化の観点から、ガラスの厚みは、０．２〜０．７ｍｍであることがより好ましい。

本発明のガラスは、ディスプレイ装置や携帯電話表示部のカバーガラスの他、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのタッチパネル式表示装置のカバーガラスに好適に用いることが可能である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
まず、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２ ６４．３％、Ｎａ_２Ｏ １２．０％、Ｋ_２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １１．０％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６．０％、ＺｒＯ ２．５％となるように原料を配合、混合し、この原料混合物を溶融炉に投入し、約１５００℃で溶融した後、溶融状態のガラスをフロートバス３内に供給した。フロートバス３内では、溶融スズ上にてリボン状にガラスを成形し、シールドレア５に搬送した。
シールドレア５内では、ナトリウム濃度低減処理として、ガラス表面に亜硫酸ガスを吹き付け、ガラス表面に芒硝（ＮａＳＯ_４）を析出させた。
次いで、冷却した後、適宜のサイズに切断し、厚さ１ｍｍの板状のガラスを得た。
このガラスに対し、水洗処理を行わずに、化学強化処理を行った。化学強化処理は、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を、それぞれ硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）９９質量％、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）１質量％の割合で混合した混合溶融塩を用いて行った。混合溶融塩の温度は４５０℃とした。この混合溶融塩に、ガラス基板を４時間浸漬して化学強化処理を行った。

（実施例２）
化学強化処理の前に、板状に切断後のガラスの水洗処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガラスを用意した。

（実施例３）
ガラス表面への亜硫酸ガスの吹き付け量を実施例１よりも多くした以外は、実施例１と同様にしてガラスを用意した。

（実施例４）
化学強化処理の前に、板状に切断後のガラスの水洗処理を行った以外は、実施例３と同様にしてガラスを用意した。

（実施例５）
ガラス表面への亜硫酸ガスの吹き付け量を実施例３よりも多くした以外は、実施例３と同様にしてガラスを用意した。

（実施例６）
化学強化処理の前に、板状に切断後のガラスの水洗処理を行った以外は、実施例５と同様にしてガラスを用意した。

（比較例１）
ガラス表面への亜硫酸ガスの吹き付け（ナトリウム濃度低減処理）を行わなかったことおよび化学強化処理の前に板状に切断後のガラスの水洗処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガラスを用意した。

実施例１、実施例３、実施例５の各ガラスについて、ガラス表面への亜硫酸ガスの吹き付け（ナトリウム濃度低減処理）直後のガラス表面の硫黄濃度を蛍光Ｘ線にて測定し、亜硫酸ガスの吹き付け量の違いによる芒硝析出量の差異を確認した。

実施例２、実施例４、実施例６の各ガラスについて、水洗処理後のガラス表面のナトリウム濃度を蛍光Ｘ線にて測定し、ガラス表面のナトリウム濃度を確認した。

なお、実施例２、４、６は、それぞれ実施例１、３、５と同一の条件でナトリウム濃度低減工程（亜硫酸ガスの吹き付け）を行っており、ナトリウム濃度低減工程直後の硫黄濃度はそれぞれ実施例１、３、５と同一である。
また、実施例１、３、５はそれぞれ、実施例２、４、６と同一の条件でナトリウム濃度低減工程（亜硫酸ガスの吹き付け）を行っており、化学強化処理前の各ガラス表面のガラスのナトリウム濃度（芒硝に含まれるナトリウムを除く）は、それぞれ実施例２、４、６と同一である。

上記のように、ナトリウム濃度低減処理の条件、及び水洗処理の有無を変えて用意した、実施例および比較例の各ガラスの化学強化処理後の表面圧縮応力を測定した。表面圧縮応力の測定は、表面応力計（折原製作所社製、ＦＳＭ−６０００）を用いて行った。
これらの測定結果を、表１に示す。

表１に示すガラス表面の硫黄濃度測定値より、亜硫酸ガスの吹き付け量を多くすると、ガラス表面に析出する硫黄化合物（芒硝）量も多くなることがわかる。
また、ガラス表面の硫黄濃度が高いほど、ガラス表面のナトリウム濃度が低くなっている。すなわち、ガラス表面に付着する硫黄化合物が多いほど、ガラス表面のナトリウム濃度低減効果が高いことがわかる。
ナトリウム濃度低減工程を行った実施例１〜６の各ガラスは、比較例１のガラスと比較して、ガラス表面のナトリウム濃度が低く、表面圧縮応力が高いことが認められた。

（実施例７）
化学強化処理にて硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）９５質量％、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）２．５質量％、硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ_４）２．０９質量％の割合で混合した混合溶融塩を用いた以外は、実施例４と同様にしてガラスを用意した。このガラスの表面圧縮応力を測定したところ、８１８ＭＰａであり、実施例４と比較して３．６％の向上が確認された。

（実施例８）
前記シールドレア内でのガラス表面への亜硫酸ガスの吹き付けを行わず、ナトリウム濃度低減工程として、酸性水溶液を用いたガラス表面の洗浄を化学強化処理前に行った以外は、実施例１と同様にしてガラスを用意した。なお、洗浄条件は、液温３０℃の酸性水溶液（１ｗｔ％の塩酸水溶液）に１５分浸漬した後、超純水で洗浄を行った。
また、化学強化処理後の表面圧縮応力を、実施例１〜６のガラスと同様にして測定したところ、７６１ＭＰａであった。これより、酸性水溶液による洗浄にて、化学強化処理においてより高い表面圧縮応力が形成されることが確認された。これは、ガラス表面のナトリウム濃度低減が行われたと考えられる。

１…ガラスの製造装置、２…溶解炉、２１…投入口、２２…流入路、３…フロートバス、３１…貯留槽、４…冷却炉、５…シールドレア、６…搬送ロール、７…リボン状ガラス、８…ガス吐出ノズル、１０…ガス吸引ノズル、１１…ガラス基板、１２…化学強化処理槽

Claims (15)

1. ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低くするナトリウム濃度低減工程を行った後、カリウムイオンを含む溶融塩に前記ガラスを浸漬し、前記ガラス中のナトリウムイオンの一部を前記カリウムイオンと置換する化学強化処理工程を行うことを特徴とするガラスの製造方法。
2. 前記ナトリウム濃度低減工程は、ガラス表面のナトリウム濃度を、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで３％以上低くする請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 前記ナトリウム濃度低減工程は、前記ガラス表面に硫黄化合物を析出させる請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
4. 前記ガラス表面に析出させた硫黄化合物は、硫酸ナトリウムを含む請求項３に記載のガラスの製造方法。
5. 前記硫酸ナトリウムは前記ガラス基板表面に亜硫酸ガスを接触させて析出させたものである請求項４に記載のガラスの製造方法。
6. 前記ナトリウム濃度低減工程で析出させた前記ガラス表面の硫黄化合物の付着量は、ＳＯ_４換算で０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２である請求項３乃至５のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
7. 前記溶融塩は、硝酸カリウムと、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムとの混合溶融塩である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
8. 前記ナトリウム濃度低減工程は、蒸留水、脱イオン水、オゾン水、酸性水溶液の群から選ばれるいずれか１種以上を用いてガラス表面を洗浄する請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
9. 前記ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１２％、Ｎａ_２Ｏを５〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜３％、ΣＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を０〜１８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
10. 前記ガラスをフロート法により製造する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のガラスの製造方法を用いて製造したことを特徴とするガラス。
12. ガラス中のナトリウムイオンの一部をカリウムイオンに置換する化学強化処理して得られるガラスであって、前記化学強化処理される前のガラス表面のナトリウム濃度が、ガラス中心部のナトリウム濃度よりも低いことを特徴とするガラス。
13. 前記化学強化処理される前のガラス表面のナトリウム濃度が、ガラス中心部のナトリウム濃度に対し、蛍光Ｘ線の強度カウントで３％以上低いことを特徴とする請求項１２に記載のガラス。
14. 前記ガラスは、ディスプレイ装置用ガラス基板である請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のガラス。
15. 前記ガラスは、タッチパネル式表示装置用カバーガラスである請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のガラス。

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