JP5269870B2 - ガラス板およびガラス板の製造方法 - Google Patents
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Description
上記第1の目的を達成するために、本発明の一態様は、ダウンドロー法によりガラス板を製造する装置であって、溶融ガラスを溝の両側からオーバーフローさせ、そのオーバーフローした溶融ガラス同士を壁面で誘導して融合させることによりガラスリボンを形成する成形装置と、前記成形装置を取り囲むとともに前記成形装置によって形成された前記ガラスリボンを通過させるゲートを有する断熱構造体と、を備え、前記断熱構造体には、前記断熱構造体外から前記断熱構造体内に導入され、前記成形装置の壁面上を流下する溶融ガラスに沿って上昇した気体を前記断熱構造体外に排出する排出口が設けられている、ガラス板製造装置を提供する。
前記第2の目的を達成するために、本発明の一態様は、ダウンドロー法で成形されたガラス板を提供する。当該ガラス板では、
前記ガラス板の厚さ方向の中心位置におけるSi原子濃度(原子%)に対するSi原子濃度(原子%)の濃度比率が5%以上高いSi高濃度領域が、ガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成される。
前記Si高濃度領域は、Si原子濃度の最大ピークを有し、前記ガラス板の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、前記最大ピークの位置から前記ガラス板の表面および前記中心位置まで、連続的に減少する。
さらに、前記Si高濃度領域によって、前記ガラス板の表面から前記ガラス板の厚さ方向に沿った10μmより大きく50μm以下の深さの範囲に圧縮応力層が形成され、前記圧縮応力層の最大値が0.1〜4MPaである。
ガラス原料を溶融する工程と、
ダウンドロー法を用いて、溶融したガラスからガラスリボンを成形する工程と、
前記ガラスリボンを切断し、ガラス板を形成する工程と、を備え、
前記ガラスリボンを成型するとき、ガラス表面からの揮発成分の揮発を促進させることにより、前記ガラスリボンには、前記ガラス板の厚さ方向の中心位置におけるSi原子濃度(原子%)に対するSi原子濃度(原子%)の濃度比率が5%以上高いSi高濃度領域が、ガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成され、前記Si高濃度領域は、Si原子濃度の最大ピークを有し、前記ガラス板の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、前記最大ピーク位置から前記ガラス板の表面および前記中心位置まで連続的に減少するように成形され、
さらに、前記Si高濃度領域によって、前記ガラス板の表面から前記ガラス板の厚さ方向に沿った10μmより大きく50μm以下の深さの範囲に圧縮応力層が形成され、前記圧縮応力層の最大値が0.1〜4MPaとなるように、前記ガラス板が製造される。
本実施形態のガラス板は、ダウンドロー法で製造されたガラス板である。本実施形態のガラス板では、Si高濃度領域(以降、Siリッチ層という)が、ガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成される。Siリッチ層とは、ガラス板の厚さ方向の中心位置におけるSi原子濃度(原子%)に対するSi原子濃度(原子%)の濃度比率が5%以上高い領域をいう。Siリッチ層は、Si原子濃度の最大ピークを有し、ガラス板の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、最大ピーク位置からガラス板の表面およびガラス板の中心位置まで連続的に減少する。Si原子濃度とは、酸素原子を除くガラス成分全体(Si,Al,B,Ca,Sr,Ba等の酸素原子を除くガラス全成分)に対するSiの原子%を意味する。
このようなSiリッチ層がガラス表面近傍に形成されることにより、以降に示すように、従来のガラス板と異なる形態の圧縮応力層がガラス表面近傍に形成され、さらに、従来のガラス板と異なる形態の引っ張り応力層がガラス板内部に形成される。
ガラス板10は、ダウンドロー法で製造され、例えば、FPDガラス基板に好適に用いられる。ガラス板10は、厚さやサイズは特に限定されない。ガラス板10を化学強化した強化ガラスは、例えば、電子機器の表示画面のカバーガラスに用いられる。
ガラス板10は、図1に示すように、ガラス板の内部に形成された引っ張り応力層12と、引っ張り応力層12の両側に形成された圧縮応力層14と、を有する。
圧縮応力層14はガラス板10の表面からガラス板10の厚さ方向に沿った10μmより大きく50μm以下の深さの範囲に形成され、圧縮応力層14の厚さはガラス板10の厚さの1/13未満である。圧縮応力層14の応力値の絶対値は4MPa以下であり、引っ張り応力層12の応力値の絶対値は0.4MPa以下である。
徐冷工程でガラスを急冷した場合に得られる圧縮・引っ張り応力プロファイルは、放物線を描くようなプロファイルである。ガラスを急冷した場合にガラス板に形成される圧縮応力層は、ガラス表面と内部との熱膨張の差により生じるものである。この熱膨張率の差は、ガラスの熱伝導率に起因して生じる。また、徐冷工程において従来より得られる圧縮応力層の厚さW’1(図2参照)は、ガラス板の厚さW’0の1/10以上である。
また、ガラス板10全体において圧縮応力層14による圧縮と引っ張り応力層12による引張りが相殺されるので、圧縮応力層14が薄くなると引っ張り応力と相殺するために圧縮応力層14の応力値(絶対値)は高くなる。このため、圧縮応力層14は、例えば、徐冷工程おいてガラスを急冷した場合のみで得られる圧縮応力層の応力値よりも大きな応力値を有する。つまり、ガラス板10には大きな応力値を有する圧縮応力層14がガラス表面に形成されるので、ガラス板10のガラス表面は、徐冷工程のみでガラス表面を強化した従来のガラス板に比べて傷がつきにくい。
以下、ガラス板10をより詳細に説明する。
ガラス板10に形成される圧縮応力層14の厚さW1は0μmより大きく50μm以下である。圧縮応力層14はガラス表面に形成されている。すなわち、圧縮応力層14は、ガラス表面から最大50μmの深さの範囲に形成される。更に別な言い方をすると、圧縮応力層14の表面からの深さは50μm以下である。圧縮応力層の深さは、成形工程における溶融ガラスあるいはガラスリボンの表面からの揮発を促進することにより深くすることが可能であるが、圧縮応力層14の深さが50μmを超えると、それにより、成形適正条件の逸脱、或いは、生産性の低下を生じる。このため圧縮応力層14の表面からの深さは50μm以下である。このため、圧縮応力層14の深さは、45μm以下、40μm以下、38μm以下であることが好ましい。このような好ましい態様は、溶融ガラスあるいは成形中のガラスリボンの表面から揮発成分の揮発を促進させるあるいは揮発量を増大させる条件を含むガラス板の製造条件及びガラス板の組成を調整することで実現され得る。
また、圧縮応力層14の深さは10μm超である。圧縮応力層14の深さを10μm超とすることで、取り扱いに起因する微細な傷によりガラスが割れやすくなることを防ぐことができる。圧縮応力層14の深さは、深い傷が付いてもガラス板10が破損し難い点を考慮して、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上であることがより好ましい。
ガラス表面に形成される圧縮応力層14の深さは、ガラス板10の厚さW0の1/13未満であるが、1/15未満、 1/17未満、1/20未満、1/22未満、 1/24未満であることが好ましい。
このような好ましい態様も、溶融ガラスあるいは成形中のガラスリボンの表面から揮発成分の揮発を促進させるあるいは揮発量を増大させる条件を含むガラス板の製造条件及びガラス板の組成を調整することで実現され得る。
なお、本明細書での「応力値」は、ガラス基板10のガラス表面から所定の深さごとに削った試料においてその試料の表面から0〜10μmの平均値を示している。そのため、局部的には、上記応力値の範囲を超えるような応力値を圧縮応力層14が有しているガラス板もガラス板10として含まれる。
また、ガラス板10の厚さ方向において両側1/10ずつを除いた引っ張り応力層12の中心部分4/5(以下、単に「引張中心領域」という。)でのガラス板10の引っ張り応力層12における応力値の変動、すなわち応力値(絶対値)の最大値と最小値の差は、0.12MPa以下であることが好ましい。これにより、ガラス板の切断性を向上させることができる。より好ましくは、0.10Mpa以下、0.05Mpa以下、0.02Mpa以下である。このような好ましい態様も、溶融ガラスあるいは成形中のガラスリボンの表面から揮発成分の揮発を促進させるあるいは揮発量を増大させる条件を含むガラス板の製造条件及びガラス板の組成を調整することで実現され得る。
より詳細には、ガラス板10の引っ張り応力層12の応力値は、ガラス板10の厚さ方向に略一定であり、その応力値の最大値(絶対値)に比べて、徐冷工程のみで得られる従来のガラス板の引っ張り応力値の最大値(絶対値)は大きい。すなわち、従来のガラス板では、ガラス表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力に対して相殺するように放物線形状のプロファイルで引っ張り応力層が形成される。このため、ガラス板の厚さが薄くなると、ガラス表面の圧縮応力層の圧縮応力を相殺するための引っ張り応力層の厚さも薄くなるので、従来のガラス板において引っ張り応力層の応力値は極端に高くなり、例えば、ガラス板を切断する場合に、切断のために入れた所定深さのスクライブ線が、ガラス板の厚さ方向に想定外に伸長してしまい、所望の寸法にガラス板10を分割することが困難となる場合がある。しかし、本実施形態のガラス板10の引っ張り応力層12の応力値は、ガラス板10の厚さ方向に略一定であるので、引っ張り応力層の応力値の最大値は高くなりにくく、ガラス板の加工も精度よく行うことができる。
Siリッチ層は、Si原子濃度の最大ピークを有し、ガラス板10の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、上記最大ピークの位置から両側に向かって減少する。このようなガラスの組成を有することにより、上述した圧縮応力層14および引っ張り応力層12が形成されている。
このとき、ガラス溶融状態(例えば、ガラスの粘性が104.5〜105poise、あるいは温度1100〜1300℃)においてSiO2に比べて蒸気圧(飽和蒸気圧)の高い揮発成分が、ガラス板の厚さ方向の中心位置において30質量%以上含まれることが、上記Siリッチ層を形成する点で好ましい。
他方、上記濃度比率が30%を越えると、ガラス板の品質(物理特性、熱的特性、化学特性)が変化し、例えば、ガラス板の切断やエッチング処理が困難になり、所望の用途に使用できなくなる場合がある。この点から、上記濃度比率は、30%を上限とすることが好ましい。
また、Siリッチ層中で、最もSi原子含有量やSi原子濃度が高くなるピーク位置は、ガラス表面から0〜5nmの深さの範囲に位置する。
ガラス板10のガラス表面のビッカース硬度は、例えば4GPa以上であり、5GPa以上であり、5.3GPa以上であることが好ましい。あるいは、ガラス表面のビッカース硬度が、ガラス内部のビッカース硬度との比で、0.01%以上向上されており、0.02%以上、0.05%以上、0.10%以上、1%以上向上していることが好ましい。
上述した好ましい数値範囲の各態様も、溶融ガラスあるいは成形中のガラスリボンの表面から揮発成分の揮発を促進させるあるいは揮発量を増大させる条件を含むガラス板の製造条件及びガラス板の組成を調整することで実現され得る。
イオン交換により拡大された圧縮応力層の応力値(絶対値)の最大値は300MPa以上であることが好ましく、400MPa以上であることがより好ましい。応力値(絶対値)の最大値を300MPa以上とすることで、化学強化されたガラス板10は、例えばディスプレイなどを保護するために十分な強度を得ることができる。なお、上記応力値(絶対値)が高いほどガラスの強度は向上するが、強化されたガラスが破損した際の衝撃も大きくなる。上記衝撃による事故を防止するために、化学強化処理されたガラス板10は、圧縮応力層の応力値(絶対値)の最大値が950MPa以下であることが好ましく、800MPa以下あることがより好ましく、700MPa以下であることがより一層好ましい。一方、ガラスを急冷することでガラス表面に圧縮応力層を形成した従来のガラス板と比較して、引っ張り応力層の応力値(絶対値)は大きくなり難い。
ガラス板10に用いるガラスとして、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、アルカリシリケートガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリアルミノゲルマネイトガラスなどの種類が用いられ得る。なお、本発明のガラス板に適用できるガラスは上記種類に限定されるものではなく、少なくともSiO2と、ガラス溶融温度(ガラスの粘性が104.5〜105poise、あるいは温度1100〜1300℃)における飽和蒸気圧がSiO2よりも高い揮発成分と、を含む種類のガラスであればよい。なお、Al2O3は、網目形成酸化物であり、ガラスの成分の中では比較的飽和蒸気圧が低い成分である。しかし、本実施形態では、SiO2よりも飽和蒸気圧が高いため、Al2O3を揮発成分に含めることとする。
なお、ガラス組成中の揮発成分の含有量は、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上、40質量%以上であることがさらに好ましい。したがって、ガラス板10の揮発成分が揮発しないガラス板10の引っ張り応力層12では、揮発成分の含有量は、30%質量以上となっている。ガラス組成中の揮発成分の含有量が30質量%未満であると、揮発成分の揮発が促進されず、ガラス表面にSiリッチ層や圧縮応力層が形成され難くなる。また、揮発成分を多く含有すると、揮発が増加しすぎ、ガラスの均質化が困難になる。このため、ガラス組成中の揮発成分の含有量は、60質量%以下、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがさらに好ましい。
例えば、アルミノボロシリケートガラスは、以下の成分を含むものが例示される。なお、以降で記載する組成の%表示は、質量%表示である。アルミノボロシリケートガラスは、例えばフラットパネルディスプレイガラス基板に用いられる。下記括弧内の表示は各成分の好ましい含有率である。
SiO2:50〜70%(55〜65%,57〜64%、58〜62%)、
Al2O3:5〜20%(10〜20%,12〜18%,15〜18%)、
B2O3:0〜15%(5〜15%,6〜13%,7〜12%)、
このとき、任意成分として、下記の組成を含んでもよい。
MgO:0〜10%(下限は0.01%、下限は0.5%、上限は5%、上限は4%、上限は2%)、
CaO:0〜10%(下限は1%、下限は3%、下限は4%、上限は9%、上限は8%、上限は7%、上限は6%)、
SrO:0〜10%(下限は0.5%、下限は3%、上限は9%、上限は8%、上限は7%、上限は6%)、
BaO:0〜10%(上限は8%、上限は3%、上限は1%、上限は0.2%)、
ZrO2:0〜10%(0〜5%,0〜4%,0〜1%,0〜0.1%)。
SiO2:50〜70%(55〜65%,58〜62%) 、
Al2O3:10〜25%(15〜20%,15〜18%)、
B2O3:5〜18%(8〜14%,10〜13%)、
MgO:0〜10%(1〜5%,1〜2%)、
CaO:0〜20%(1〜7%,4〜7%)、
SrO:0〜20%(1〜10%,1〜3%)、
BaO:0〜10%(0〜2%,0〜1%)、
K2O:0〜2%(0.1〜2%,0.1〜0.5%)、
SnO2:0〜1%(0.01〜0.5%,0.01〜0.3%)。
SiO2:50〜70%(55〜65%,57〜64%,57〜62%)、
Al2O3:5〜20%(9〜18%,12〜17%)、
Na2O:6〜30%(7〜20%,8〜18%,10〜15%)、
このとき、任意成分として、下記の組成を含んでもよい。
Li2O:0〜8%(0〜6%,0〜2%,0〜0.6%,0〜0.4%,0〜0.2%)、
B2O3:0〜5%(0〜2%,0〜1%,0〜0.8%)、
K2O:0〜10%(下限は1%、下限は2%、上限は6%、上限は5%、上限は4%)、
MgO:0〜10%(下限は1%、下限は2%、下限は3%、下限は4%、上限は9%、上限は8%、上限は7%)、
CaO:0〜20%(下限は0.1%、下限は1%、下限は2%、上限は10%、上限は5%、上限は4%、上限は3%)、
ZrO2:0〜10%(0〜5%、0〜4%、0〜1%、0〜0.1%)。
SiO2:50〜70%、
Al2O3:5〜20%、
Na2O:6〜20%、
K2O:0〜10%、
MgO:0〜10%、
CaO:2%超〜20%
ZrO2:0〜4.8%、
さらに、好ましくは、
SiO2含有率−1/2・Al2O3の含有率:46.5〜59%、
CaO/RO(ただし、RはMg、Ca、SrおよびBaの中から選ばれる少なくとも1種である)含有量比が0.3%超、
SrO含有率+BaO含有率が10%未満、
(ZrO2+TiO2) /SiO2含有量比が0〜0.07未満、
B2O3/R12O (ただし、R1はLi、NaおよびKの中から選ばれる少なくとも1種である)含有量比が0〜0.1未満。
SiO2:58〜68%、
Al2O3:8〜15%、
Na2O:10〜20%、
Li2O:0〜1%、
K2O:1〜5%、
MgO:2〜10%。
SiO2はガラス板10のガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を有している。SiO2含有率が低すぎる場合には化学的耐久性と耐熱性の効果が十分に得られず、SiO2含有率が高すぎるとガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。
なお、As2O3およびSb2O3は、溶融ガラス中で価数変動を伴う反応を生じ、ガラスを清澄する効果を有する物質であるが、As2O3およびSb2O3は環境負荷が大きい物質であることから、本実施形態のガラス板10においては、ガラス中にAs2O3およびSb2O3を実質的に含まない。なお、本明細書において、As2O3およびSb2O3を実質的に含まないとは、0.01%質量未満であって不純物を除き意図的に含有させないことを意味する。
このようなガラス板10は、ダウンドロー法を用いて製造される。図3は、本実施形態のガラス板の製造方法のフローの一例を説明する図である。ガラス板の製造方法は、熔解工程(ステップS10)と、清澄工程(ステップS20)と、攪拌工程(ステップS30)と、成形工程(ステップS40)と、徐冷工程(ステップS50)と、裁板工程(ステップS60)と、形状加工工程(ステップS70)と、を主に有する。さらに、形状加工工程(ステップS70)の後に、イオン交換による化学強化処理が行われてもよい。
次に、清澄工程が行われる(ステップS20)。清澄工程では、溶融ガラスが図示されない液槽に貯留された状態で、溶融ガラス中の気泡が上述の清澄剤を用いて取り除かれる。具体的には、溶融ガラス中で価数変動する金属酸化物の酸化還元反応によって行われる。高温時の溶融ガラスにおいて、金属酸化物は還元反応により酸素を放出し、この酸素がガスとなって、溶融ガラス中の気泡を成長させて液面に浮上させる。これにより、溶融ガラス中の気泡は脱泡される。あるいは、酸素ガスの気泡は、溶融ガラス中の他の気泡中のガスを取り込んで成長し、溶融ガラスの液面に浮上する。これにより、溶融ガラス中の気泡は脱泡される。また、脱泡後、ガラスの温度が下がってくると、金属酸化物が酸化反応をおこし、浮上せずにガラス中に残っていた小泡中の酸素を吸収する。酸素が吸収されて小泡はより小さくなりガラス中に再吸収される。
次に、攪拌工程が行われる(ステップS30)。攪拌工程では、ガラスの化学的および熱的均一性を保つために、垂直に向けられた図示されない撹拌槽に溶融ガラスが通される。攪拌槽に設けられたスターラによって溶融ガラスは攪拌されながら、垂直下方向底部に移動し、後工程に導かれる。これによって、脈理等のガラスの不均一性を抑制することができる。
次に、裁板工程が行われる(ステップS60)。具体的に、連続的に生成されるガラスリボンは一定の長さ毎に裁板されガラス板が得られる。
この後、形状加工工程が行われる(ステップS70)。形状加工工程では、所定のガラス板のサイズや形状に切り出す他、ガラス表面および端面の研削・研磨が行われる。形状加工は、サンドブラスト、カッターやレーザを用いた物理的手段を用いても、エッチングなどの化学的手段を用いてもよい。
この場合、まず、ガラス板の両主表面上にレジスト材料がコーテイングされる。次に、所望の外形形状のパターンを有するフォトマスクを介してレジスト材料が露光される。上記外形形状は特に限定されないが、例えば、負の曲率を持つ部分(外形形状の端に沿って外形形状の領域内部を左側に見ながら進むとき、進むにつれて右側に曲がる部分)を含む外形形状である。次に、露光後のレジスト材料が現像されて、ガラス基板の被エッチング領域以外の領域にレジストパターンが形成され、ガラス基板の被エッチング領域がエッチングされる。このとき、エッチャントとしてウェットエッチャントを使用した場合、ガラス基板は、等方的にエッチングされる。これにより、ガラス板の端面は、中央部が外方に向かつて最も突出し、その中央部から両主表面側に向かつて緩やかに湾曲した傾斜面が形成される。なお、傾斜面と主表面との境界及び傾斜面同土の境界は、好適には、丸みを帯びた形状にする。
エッチングや、フッ素系ガスのドライエッチングにより腐食されるので、フッ酸耐性に優れたレジスト材料などが好適である。また、上記エッチャントとしては、フッ酸、硫酸、
硝酸、塩酸、ケイフッ酸のうち少なくとも1つの酸を含む混酸を適用することができる。
エッチャントとしてフッ酸あるいは上記混酸水溶液を使用することにより、所望の形状の
カバーガラスを得ることができる。
ことで、より生産性も向上させることができ、加工コストも低減することができる。なお
レジスト材をガラス基板から剥離するための剥離液としては、KOHやNaOHなどのアルカリ溶液を用いることができる。上記レジスト材、エッチャント、剥離液の種類は、ガラス板の材料に応じて適宜選択することができる。
なお、エッチングの方法としては、単にエッチング液に浸潰する方法のみならず、エッチング液を噴霧するスプレーエッチング法などを用いることもできる。このようなエッチングを利用してガラス基板を形状加工することで、表面粗さが高平滑性である端面を有するカバーガラスを得ることが可能となる。つまり、機械加工により形状加工された際に必ず生じるマイクロクラックの発生を防止することができ、カバーガラスの機械的強度をさらに向上させることができる。
なお、イオン交換処理を行うためには、ガラス成分中に、イオン交換成分であるNa2OやLi2Oを含有していることが好ましい。本実施形態の化学強化された強化ガラスは、電子機器の表示画面のカバーガラスの他に、携帯端末装置の筐体、太陽電池のカバーガラス、ディスプレイ用のガラス基板、タッチパネルディスプレイのカバーガラス、タッチパネルディスプレイのガラス基板などに適用することができる。
例えば、化学強化処理は、下記のような方法を用いて行うことができる。
揮発が過度になるとガラス板の成形が適切にできないため、例えば、B2O3の含有率の上限は14質量%であることがより好ましく、 13質量%であることが特に好ましい。また、SnO2の含有率が高いと、ガラスに失透が発生することがある。従って、ガラスの失透を防止するという観点からは、SnO2の含有率の上限は 0.5質量%であることがより好ましく、0.3質量%であることが特に好ましい。さらに、ガラスの熔解促進剤として用いられるK2Oは、多量に添加するとガラス板から溶出する。このため、液晶表示装置用ガラス基板等のフラットパネルディスプレイガラス基板に用いる場合には、K2Oの含有率の上限は 0.5質量%であることがより好ましい。
図4は、ダウンドロー法による成形方法を実施する成形装置の一例を説明する図である。
成形装置101は、下向きに尖る五角形楔状(幅の狭い、野球のホームベース形状)の断面形状を成している。成形装置101は、直線的に延びる溝111が設けられた上面と、この上面に設けられた溝111と、平行な両端部から下方に向かう一対の壁面112とを有している。なお、本明細書では、説明の便宜のために、水平面上で溝111の延びる方向(図4の紙面垂直方向)をX方向、水平面上でX方向と直交する方向をY方向、鉛直方向をZ方向ともいう (図5参照)。
例えば、図4に示される排出口126に吸引装置を設けることで、断熱構造体102内を減圧することができる。なお、断熱構造体102に設けられる排出口126や設けられる吸引装置の数は特に限定されず、1以上設けられればよい。
なお、断熱構造体102内の成形空間を減圧しすぎると、ゲート125から断熱構造体102内よりも低い温度の気体が導入され、ガラスリボン104が均一化されず、ガラス板10の厚みにばらつきが生じ、さらに歪が発生することもある。
そこで、断熱構造体102内の成形空間を、減圧前の断熱構造体102内に比較して10分の1以下の範囲で減圧することが好ましい。つまり、断熱構造体102内の成形空間の気圧が1気圧である場合には、圧力の上限を0.9気圧として減圧することが好ましい。
このようにして断熱構造体102内の成形空間の雰囲気を調整することにより、ガラスリボン104は形成される。
なお、断熱構造体102内の成形空間の雰囲気温度が上昇しすぎるとガラスリボン104の成形がし難くなり、さらにエネルギー消費量が増加する。このため、上昇させる断熱構造体102内の成形空間の雰囲気温度の上昇の範囲は0超〜100℃であることが好ましく、0超〜50℃であることがさらに好ましく、0超〜10℃であることがさらに好ましい。
このようにして断熱構造体102内の成形空間の雰囲気を調整して、断熱構造体102内の溶融ガラス103あるいはガラスリボン104の表面に面する雰囲気における揮発成分の分圧と揮発成分の飽和蒸気圧の差を大きくする。これにより、揮発成分の揮発を促進させつつガラスリボン104が形成される。このような溶融したガラスおよびガラスリボンの表面から揮発成分の揮発を促進させる方法は、溶融したガラスおよびガラスリボンの両表面のほか、一方の表面のみに対して適用することもできる。
上記距離を長くしすぎると、成形されるガラスリボン104の厚さが変化する。このため上記距離の増加分は、0超〜20mm、0超〜10mm、0超〜5mm、0超〜1mm、0超〜0.1mmであることがさらに好ましい。
特に、ガラス板10を液晶表示装置用ガラス基板等のFDPガラス基板に用いる場合、イオン交換成分であるアルカリ金属イオンを多く含有できない。このため、ガラス板10は、イオン交換を行わずに圧縮応力層14が得られる点で有効である。さらに、徐冷工程においてガラスを急冷することで得られる従来のガラス板の圧縮応力層よりも薄くかつ応力値(絶対値)が大きい圧縮応力層14が得られるので、ガラス板10は、形状加工前の薄いガラス板として有効に用いることができる。
従来のガラス板は、工程間の搬送中や切断や形状加工において、表面に傷がついてしまうことがある。しかし、ガラス板10は、カバーガラスとして用いるために化学強化を行う場合、化学強化を行う前にガラス表面に傷がついてしまうことを防止できるため、カバーガラス表面の傷を防止することができ、表面品質を向上させることができる。
図8は、アルミノボロシリケートガラスのガラス板10について実測したSiの原子濃度(%)の分布を示す図である。Siの原子濃度(%)は、X線光電子分光装置(アルバックファイ社製Quantera SXM)を用いて、表面近傍のSi原子濃度を測定した。具体的には、スパッタリングによりガラス板の表面を種々の深さまで掘り下げ、各深さにおける原子濃度を測定した。測定元素としては、 Siとともに、含有率が相対的に高い揮発成分であるAl,B,Ca,Sr,Baを指定し、測定元素中に占めるSiの比率を求めた。これらの成分は、ガラスリボンの成形工程において、ガラスリボンの表面から揮発する揮発成分である。なお、揮発成分のうちでもKおよびSnの含有率は小さく、それらの量がSi原子濃度に与える影響は少ないと考えられるため、これらは測定元素に含めていない。図9に示すガラス板A,ガラス板Bは、図4に示す装置を用いて、流れる空気の条件を変えて作製されたガラス板である。
図8に示すように、ガラス板A、ガラス板Bではいずれもガラス中心位置に比べてSi原子濃度が5%以上高い領域がガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成されている。これは、ガラス板A、ガラス板Bでは、ガラス表面近傍で揮発成分の量が内部に比べて少なくなっていることによると考えられる。
SiO2 60.9%
Al2O3 16.9%
B2O3 11.6%
MgO 1.7%
CaO 5.1%
SrO 2.6%
BaO 0.7%
K2O 0.25%
SnO2 0.13%
図9に示すように、ガラス板10の表裏両面には、圧縮応力層14が形成され、その内部に略一定の引っ張り応力値を有する引っ張り応力層14が形成されていることが分かる。また、ガラス板内部に形成された引っ張り応力層14の応力値がガラス板厚さ方向に略一定で形成されていることも分かる。これは、ガラス板10のガラス表裏両面近傍では揮発成分が少なくなっていることに起因するものである。
また、引っ掻き荷重2N,引っ掻き長さ30mmの条件で、エリクセンモデル318(エリクセン社製)引っ掻き硬度計の先端に直径0.7mm(Bosch規格)のボールチップを設けて、実施例1〜5、比較例1のガラス板に引っ掻き傷をつけた。この後、実施例1〜5、比較例1のガラス板についてガラス表面をレーザ顕微鏡で観察し、傷によるクラックが進展したガラス板を不良、クラックが進展していなかったガラス板を良好と評価した。
下記表1には、実測結果及び評価結果を示す。
また、実施例1〜5の引っ張り応力層12の「引張中心領域」における応力値の変動、すなわち応力値(絶対値)の最大値と最小値の差は、いずれも0.12MPa以下である。
実施例6〜8および比較例2のガラス板は、下記表2に示される組成となるように調合したガラス原料を、耐火煉瓦製の溶解槽と白金製の境枠槽などを備えた連続溶解装置を用いて、1520℃で熔解し、1550℃清澄、1350℃で攪拌した後に図4に示す装置を用いたダウンドロ一法により厚さ0.7mmの薄板状のガラス板を成形し、化学強化用ガラス板を得た。比較例2のガラス板は、比較例1と同様にガラス板10の圧縮応力層14の部分を表面研磨して取り除いた。
次に、実施例6〜8及び比較例2のガラス板を上述した方法によりガラス表面に引っ掻き傷をつけた。
洗浄されたガラス板を400℃に保ったKNO3100%の処理浴中に約2.5時間浸潰して、ガラス表層に存在するNa+イオンを、処理浴中のK+イオンとイオン交換させ、ガラス板を化学強化した。化学強化後のガラス板は、洗浄槽に順次浸潰して洗浄し、乾燥した強化ガラスを得た。
下記表2には、組成と評価結果を示す。
12 引っ張り応力層
14 圧縮応力層
101 成形装置
102 断熱構造体
103 溶融ガラス
104 ガラスリボン
111 溝
112 壁面
121 底壁
122 周壁
123 天井壁
125 ゲート
126 排出口
127 導入口
Claims (5)
- ダウンドロー法で形成されたガラス板であって、
前記ガラス板の厚さ方向の中心位置におけるSi原子濃度(原子%)に対するSi原子濃度(原子%)の濃度比率が5%以上高いSi高濃度領域が、ガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成され、
前記Si高濃度領域は、Si原子濃度の最大ピークを有し、前記ガラス板の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、前記最大ピークの位置から前記ガラス板の表面および前記中心位置まで、連続的に減少し、
さらに、前記Si高濃度領域によって、前記ガラス板の表面から前記ガラス板の厚さ方向に沿った10μmより大きく50μm以下の深さの範囲に圧縮応力層が形成され、前記圧縮応力層の最大値が0.1〜4MPaである、ことを特徴とするガラス板。 - 前記ガラス板の材料に含まれる、前記ガラス板の溶融状態においてSiO2に比べて飽和蒸気圧の高い揮発成分が、前記ガラス板の厚さ方向の中心位置において30質量%以上含まれる、請求項1に記載のガラス板。
- フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に用いられる、請求項1または2に記載のガラス板。
- アルカリ金属酸化物を含み、液晶表示装置用ガラス基板に用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス板。
- ガラス原料を溶融する工程と、
ダウンドロー法を用いて、溶融したガラスからガラスリボンを成形する工程と、
前記ガラスリボンを切断し、ガラス板を形成する工程と、を備え、
前記ガラスリボンを成型するとき、ガラス表面からの揮発成分の揮発を促進させることにより、前記ガラスリボンには、前記ガラス板の厚さ方向の中心位置におけるSi原子濃度(原子%)に対するSi原子濃度(原子%)の濃度比率が5%以上高いSi高濃度領域が、ガラス表面から厚さ方向に沿って0より大きく30nm以下の深さの範囲に形成され、前記Si高濃度領域は、Si原子濃度の最大ピークを有し、前記ガラス板の厚さ方向に沿ったSi原子濃度は、前記最大ピーク位置から前記ガラス板の表面および前記中心位置まで連続的に減少するように成形され、
さらに、前記Si高濃度領域によって、前記ガラス板の表面から前記ガラス板の厚さ方向に沿った10μmより大きく50μm以下の深さの範囲に圧縮応力層が形成され、前記圧縮応力層の最大値が0.1〜4MPaとなるように、前記ガラス板が製造される、ことを特徴とするガラス板の製造方法。
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