KR101641980B1 - 강화 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

대형이며, 기계적 강도가 높고, 파손되기 어려운 강화 유리 기판을 창안하는 것을 과제로 하고, 본 발명의 강화 유리 기판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하인 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리 기판 및 그 제조 방법{TOUGHENED GLASS SUBSTRATE AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}
본 발명은 강화 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 태양 전지의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이의 기판에 바람직한 강화 유리 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 태양 전지, 터치패널 디스플레이 등의 디바이스는 널리 사용되고 있으며, 점점 보급되는 경향이 있고, 이들의 용도에서는 커버 유리 또는 기판으로서 화학적으로 강화되어 이루어지는 강화 유리 기판이 사용되고 있다.
현재, TV, 모니터 등의 디스플레이의 보호 부재로서 강화 유리 기판을 사용하는 것이 검토되고 있다.
강화 유리 기판에는 예를 들면 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 저밀도로 경량인 것, (3) 염가로 다량 공급할 수 있는 것, (4) 거품 품위가 우수한 것, (5) 가시역에 있어서 높은 광투과율을 갖는 것, (6) 펜이나 손가락 등으로 표면을 눌렀을 때에 휘기 어렵도록 높은 영률을 갖는 것 등의 특성이 요구된다. 특히, 보호 부재로서 화학 강화 유리 기판을 사용할 경우, (1)의 특성이 중요해진다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 2006-83045호 공보
이즈미타니 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이 시스템 켄큐쇼, 1984년 8월 20일, p.451-498
강화 유리의 기계적 강도를 높이기 위해서는 유리 조성 중의 Al2O3의 함유량을 증가시켜서 이온 교환 성능을 높일 필요가 있다. 한편, Al2O3의 함유량이 많아지면 유리의 점도가 상승하여 용융 온도가 높아진다. 이러한 유리를 용융시켜서 성형할 경우, 종래까지는 상기 유리와의 접촉 벽부에 지르코니아계 내화물 또는 지르콘계 내화물이 사용되고 있었다.
그러나, 특정 유리 조성을 갖는 강화 유리 기판을 제작할 경우, 지르코니아계 내화물 또는 지르콘계 내화물을 사용하면 내화물과 용융 유리의 계면에 있어서 고농도의 Zr층이 형성됨과 아울러 고농도의 Zr을 포함하는 용융 유리 생지가 용융 공정∼성형 공정 중의 저온부분에서 정체하고, 나중에 Zr을 포함하는 실투물로서 석출될 우려가 있다.
또, 대형 강화 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서 압축 응력값을 크게, 또한 응력 깊이를 깊게 하면 내부의 인장 응력값이 커지는 경향이 있다. 이 경우, 내부의 인장 응력층 중에 실투물이 존재하면 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워진다. 특히, 강화 유리 기판이 대형이 될수록 그 확률이 상승한다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 기술적 과제는 대형이어도 기계적 강도가 높고, 파손되기 어려운 강화 유리 기판 및 그 제조 방법을 창안하는 것이다.
본 발명자들은 여러가지 검토를 행한 결과, 강화 유리 기판 중의 Zr을 포함하는 실투물의 수를 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리 기판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리 기판으로서, Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Zr을 포함하는 실투물」은 실체 현미경에 의해 관찰을 행하여 관찰 시야내에 1㎛이상의 실투물이 관찰된 경우 실투물로서 카운트하고, 측정에 사용한 유리 기판(강화 유리 기판)의 사이즈로부터 1㎤당 실투물의 발생율을 산출한 것이다.
제 2로 본 발명의 강화 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 이루어지는 유리 기판의 표면에 상기 압축 응력층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 용융 상태의 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 해서 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 제조하는 방법이다.
종래까지, 오버플로우 다운드로우법에서는 홈통상 구조물로서 지르코니아계 내화물 또는 지르콘계 내화물이 사용되고 있었다. 그러나, 홈통상 구조물로서 지르코니아계 내화물 또는 지르콘계 내화물을 사용하면 Zr을 포함하는 실투물을 1개/㎤이하로 규제하기 어려워지는 것에 추가해서 맞춤면(합류면)의 Zr(ZrO2)의 함유량이 많아지기 쉽다. 그래서, 홈통상 구조물로서 고Al2O3 함유 내화물을 사용하면 Zr을 포함하는 실투물을 가급적 저감시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 맞춤면의 Zr(ZrO2)의 함유량을 저감하기 쉬워진다. 또한, 고Al2O3 함유 내화물은 장시간 사용해도 변형되기 어렵고, Zr을 포함하는 실투물 이외의 실투물도 발생시키기 어렵다.
홈통상 구조물 중의 Al2O3의 함유량은 바람직하게는 10질량%이상, 바람직하게는 30질량%이상, 바람직하게는 50질량%이상, 바람직하게는 70질량%이상, 바람직하게는 90질량%이상, 특히 바람직하게는 95질량%이상이다. 이렇게 하면 성형시에 홈통상 구조물로부터 용융 유리 중에 Zr이 용출되기 어려워진다.
용융로의 용융 벽돌로서 고Al2O3 함유 내화물을 사용하는 것도 바람직하다. 이렇게 하면 Zr을 포함하는 실투물을 1개/㎤이하로 규제하기 쉬워진다. 용융로의 용융 벽돌 중의 Al2O3의 함유량은 바람직하게는 10질량%이상, 바람직하게는 30질량%이상, 바람직하게는 50질량%이상, 바람직하게는 70질량%이상, 바람직하게는 90질량%이상, 특히 바람직하게는 95질량%이상이다. 이렇게 하면 용융시에 용융로의 용융 벽돌로 용융 유리 중에 Zr이 용출되기 어려워진다.
제 3으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 (판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면 부근의 Zr의 함유량)의 값이 3이하인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「(판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면 부근의 Zr의 함유량)」은 예를 들면 SIMS로 측정한 값을 가리키고, 판두께 중앙부의 Zr의 함유량을 A, 표면 부근의 Zr의 함유량을 B로 한 후에 Si로 규격화했을 때에 얻어지는 값의 평균값(Aave, Bave)을 각각 산출하고, Aave/Bave로서 계산한 값이다.
강화 유리 기판에 있어서, 판두께 중앙부는 인장 응력층이 되지만, 이 부분에 실투물이 존재하면 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워진다. 그래서, (판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면 부근의 Zr의 함유량)의 값을 3이하로 규제하면 내부의 인장 응력값이 높아도 강화 유리 기판이 파손되기 어려워진다.
제 4로, 본 발명의 강화 유리 기판은 압축 응력층이 화학적 처리에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
제 5로, 본 발명의 강화 유리 기판은 표면의 압축 응력값이 300㎫이상, 응력 깊이가 10㎛이상, 또한 내부의 인장 응력값이 200㎫이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「압축 응력층의 압축 응력값」 및 「응력 깊이」는 표면 응력계(예를 들면 가부시키가이샤 도시바제 FSM-6000)를 사용하고, 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다. 「내부의 인장 응력값」은 하기 수식으로 계산된 값을 가리킨다.
내부의 인장 응력값=(압축 응력값×응력 깊이)/(판두께-응력 깊이×2)
제 6으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 표면이 미연마면인 것이 바람직하다.
제 7로, 본 발명의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼3.5%, Na2O 7∼20%, K2O 0∼15%를 함유하는 것이 바람직하다. 이 유리 조성을 갖는 강화 유리 기판은 특히 지르코니아계 내화물, 지르콘계 내화물에 접촉한 경우에 Zr을 포함하는 실투물이 석출되기 쉽고, 반대로 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물을 사용한 경우에는 Zr을 포함하는 실투물, 발포 등의 문제가 발생하기 어렵고, 장기간의 사용이 가능하게 된다. 또한, 상기 경향은 유리 조성 중의 Al2O3의 함유량이 많을수록 현저해진다.
제 8로, 본 발명의 강화 유리 기판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 7.5∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼15%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%를 함유하는 것이 바람직하다.
제 9로, 본 발명의 강화 유리 기판은 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
제 10으로, 본 발명의 강화 유리 기판은 태양 전지의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
제 11로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 유리 원료를 조합하는 공정(1)과, Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하가 되도록 얻어진 조합 원료를 용융하여 용융 유리를 얻은 후 상기 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정(2)과, 이온 교환 처리를 행하고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 12로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 공정(1)은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼3.5%, Na2O 7∼20%, K2O 0∼15%를 함유하도록 유리 원료를 조합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제 13으로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 공정(2)은 오버플로우 다운드로우법에 의해 판형상으로 성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제 14로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 공정(2)은 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제 15로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 공정(2)은 성형시에 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제 16으로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 공정(2)은 성형시에 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 점도가 104dPa·s이상이며 또한 105dPa·s이하의 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제 17로, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 유리 원료를 조합하는 공정(1)과, 얻어진 조합 원료를 용융하여 용융 유리를 얻은 후 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시켜서 상기 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정(2)'과, 이온 교환 처리를 행하고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하여 강화 유리 기판을 얻는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1은 [실시예 1]에 있어서의 시료 No.1의 내화물계면의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 [실시예 1]에 있어서의 시료 No.2의 내화물계면의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 [실시예 1]에 있어서의 시료 No.3의 내화물계면의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 [실시예 1]에 있어서의 시료 No.4의 내화물계면의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 [실시예 2]에 있어서의 SIMS의 측정 영역을 나타내는 개념도이다.
도 6은 [실시예 2]에 있어서의 시료 No.2의 SIMS의 측정 결과이다.
도 7은 [실시예 2]에 있어서의 시료 No.4의 SIMS의 측정 결과이다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 Zr을 포함하는 실투물은 1개/㎤이하이며, 바람직하게는 1개/㎤이하, 바람직하게는 0.5개/㎤이하, 바람직하게는 0.3개/㎤이하, 바람직하게는 0.1개/㎤이하, 바람직하게는 0.05개/㎤이하, 특히 바람직하게는 0.01개/㎤이하이다. Zr을 포함하는 실투물이 지나치게 많으면 강화 유리 기판의 외관 불량률이 저하됨과 아울러 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워진다.
Zr을 포함하는 실투물을 저감하는 방법으로서 유리 기판의 제조 공정 중에서 용융 유리와 접촉하는 부재(용융 벽돌, 홈통상 내화물 등)의 Al2O3의 함유량을 높이는 방법, 용융 유리와 접촉하는 부재로서 백금, 몰리브덴 등을 사용하는 방법, 유리 조성 중의 ZrO2의 함유량을 저하시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판은 그 표면에 압축 응력층을 갖는다. 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법에는 물리강화법과 화학강화법이 있고, 본 발명에서는 화학강화법으로 압축 응력층을 형성하는 것이 바람직하다. 화학강화법은 유리의 변형점이하의 온도에서 이온 교환 처리를 행함으로써 유리의 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학강화법으로 압축 응력층을 형성하면 유리 기판의 판두께가 작아도 소망의 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 압축 응력층을 형성한 후에 강화 유리를 절단해도 풍냉냉강화법 등의 물리강화법과는 달리 용이하게 파괴되는 일이 없다.
이온 교환 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리의 점도특성 등을 고려해서 결정하면 좋다. 특히, KNO3 용융염 중의 K이온을 유리 기판 중의 Na 성분과 이온 교환하면 유리 기판의 표면에 압축 응력층을 효율 좋게 형성할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 압축 응력층의 압축 응력값은 바람직하게는 600㎫이상, 바람직하게는 800㎫이상, 바람직하게는 1000㎫이상, 바람직하게는 1200㎫이상, 특히 바람직하게는 1300㎫이상이다. 압축 응력이 커짐에 따라서 강화 유리 기판의 기계적 강도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 표면에 마이크로 크랙이 발생하여 오히려 강화 유리 기판의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 강화 유리 기판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있으므로 압축 응력값을 2500㎫이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 응력값을 크게 하기 위해서는 Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, SnO2의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감하면 좋다. 또한, 이온 교환에 필요로 하는 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 낮추면 좋다.
응력 깊이는 바람직하게는 10㎛이상, 바람직하게는 15㎛이상, 바람직하게는 20㎛이상, 특히 바람직하게는 30㎛이상이다. 응력 깊이가 깊을수록 강화 유리에 깊은 상처가 생겨도 강화 유리 기판이 깨지기 어려워진다. 한편, 강화 유리 기판을 절단하기 어려워지거나, 내부의 인장 응력이 극단적으로 높아져서 파손될 우려가 있다. 따라서, 응력 깊이는 바람직하게는 100㎛이하, 보다 바람직하게는 80㎛이하, 특히 바람직하게는 60㎛이하이다. 또한, 응력 깊이를 깊게 하기 위해서는 K2O, P2O5, TiO2, ZrO2의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감하면 좋다. 또한, 이온 교환에 필요로 하는 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 높이면 좋다.
내부의 인장 응력값은 바람직하게는 200㎫이하, 바람직하게는 150㎫이하, 바람직하게는 100㎫이하, 바람직하게는 60㎫이하, 특히 바람직하게는 50㎫이하이다. 이 값이 작아질수록 내부의 결함에 의해 강화 유리 기판이 파손되기 어려워진다. 또한, 강화 유리 기판을 안정되게 절단하기 쉬워진다. 또한, 절단시의 치수변화를 적게 하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 내부의 인장 응력값이 극단적으로 작아지면 표면의 압축 응력값이나 응력 깊이가 저하된다. 따라서, 내부의 인장 응력값은 바람직하게는 1㎫이상, 보다 바람직하게는 10㎫이상, 특히 바람직하게는 15㎫이상이다.
본 발명의 강화 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 유리 기판의 표면에 압축 응력층을 형성하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하면 미연마에 의해 표면품위가 양호한 유리 기판을 제조할 수 있다. 그 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형됨으로써 무연마로 표면품위가 양호한 유리 기판을 성형할 수 있기 때문이다. 또한, 액상온도가 1200℃이하, 액상점도가 104.0dPa·s이상이면 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형할 수 있다.
또한, 높은 표면품위가 요구되지 않는 경우에는 오버플로우 다운드로우법 이외의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 다운드로우법(슬롯다운법, 리드로우법 등), 플로트법, 롤아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 (판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면 부근의 Zr의 함유량)의 값은 바람직하게는 3이하, 바람직하게는 2.5이하, 바람직하게는 2이하, 바람직하게는 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하, 바람직하게는 1.2이하, 특히 바람직하게는 1이하이다. 이 값이 지나치게 크면 내부의 인장 응력에 의해 강화 유리 기판이 파손되기 쉬워진다. 마찬가지로, (판두께 중앙부의 ZrO2의 함유량)/(표면 부근의 ZrO2의 함유량)의 값도 바람직하게는 3이하, 바람직하게는 2.5이하, 바람직하게는 2이하, 바람직하게는 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하, 바람직하게는 1.2이하, 특히 바람직하게는 1이하이다.
본 발명의 강화 유리 기판은 미연마의 표면을 갖는 것이 바람직하고, 미연마의 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 바람직하게는 10Å이하, 바람직하게는 5Å이하, 바람직하게는 4Å이하, 바람직하게는 3Å이하, 특히 바람직하게는 2Å이하이다. 또한, 평균 표면 거칠기(Ra)는 SEMI D7-97「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하면 좋다. 유리의 이론강도는 본래 매우 높지만, 이론강도보다 훨씬 낮은 응력으로도 파괴에 이르는 일이 많다. 이것은 유리 표면에 그리피스플로우라고 불리는 작은 결함이 성형후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 그 때문에, 유리 표면을 미연마로 하면 본래의 유리의 기계적 강도가 손상되지 않고, 유리 기판이 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 표면을 미연마로 하면 연마 공정을 생략할 수 있으므로 유리 기판의 제조 비용을 낮출 수 있다. 본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 유효면 전체를 미연마로 하면 강화 유리 기판이 더욱 파괴되기 어려워진다. 또한, 강화 유리 기판의 절단면으로부터 파괴에 이르는 사태를 방지하기 위해서 절단면에 모따기 가공이나 에칭 처리 등을 행해도 좋다. 또한, 미연마의 표면을 얻기 위해서는 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하면 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 질량%를 의미하고 있다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 바람직하게는 40∼71%, 바람직하게는 40∼63%, 바람직하게는 45∼63%, 바람직하게는 50∼59%, 특히 바람직하게는 55∼58.5%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 용융이나 성형이 어렵게 되거나, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화되기 어려워진다. 또한, 열팽창계수가 높아져서 유리의 내열충격성이 저하되기 쉬워진다.
Al2O3은 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이다. 또 변형점이나 영률을 향상시키는 효과도 있고, 그 함유량은 3∼30%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등에 의한 성형이 곤란해진다. 특히, 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물을 사용해서 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형할 경우, 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워지거나, 고온점성이 높아져 용융되기 어려워진다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 이온 교환 성능을 발휘할 수 없을 우려가 발생한다. 상기 관점에서 Al2O3의 범위는 상한이 바람직하게는 25%이하, 바람직하게는 22%이하, 특히 바람직하게는 21%이하이며, 또 하한이 바람직하게는 7.5%이상, 바람직하게는 8.5%이상, 바람직하게는 9%이상, 바람직하게는 10%이상, 바람직하게는 12%이상, 바람직하게는 13%이상, 바람직하게는 14%이상, 바람직하게는 16%이상, 바람직하게는 18%이상, 바람직하게는 19%이상, 특히 바람직하게는 20%이상이다.
Li2O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, Li2O는 영률을 향상시키는 성분이다. 또한, Li2O는 알칼리 금속산화물 중에서는 압축 응력값을 향상시키는 효과가 크다. 그러나, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 액상점도가 저하되어 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 저온점성이 지나치게 저하되어 응력완화가 일어나기 쉬워지면 오히려 압축 응력값이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, Li2O의 함유량은 바람직하게는 0∼3.5%, 바람직하게는 0∼2%, 바람직하게는 0∼1%, 바람직하게는 0∼0.5%, 바람직하게는 0∼0.1%이며, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01%미만으로 억제하는 것이 가장 바람직하다. 또한, Li2O를 첨가할 경우 Li2O의 함유량은 0.001%이상이 바람직하고, 특히 0.01%이상이 바람직하다.
Na2O는 이온 교환 성분임과 아울러 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, Na2O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na2O의 범위는 상한이 바람직하게는 20%이하, 바람직하게는 19%이하, 바람직하게는 17%이하, 바람직하게는 15%이하, 바람직하게는 14%이하, 특히 바람직하게는 13.5%이하이며, 하한이 바람직하게는 7%이상, 바람직하게는 8%이상, 바람직하게는 10%이상, 특히 바람직하게는 12%이상이다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스가 무너져서 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하되거나, 열팽창계수가 지나치게 낮아지거나, 이온 교환 성능이 저하되기 쉬워진다.
K2O는 이온 교환을 촉진시키는 효과가 있고, 알칼리 금속산화물 중에서는 응력 깊이를 깊게 하는 효과가 높다. 또한, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, K2O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. K2O의 함유량은 0∼15%가 바람직하다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 높아지고, 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 변형점이 지나치게 저하되거나, 유리 조성의 밸런스가 무너져서 오히려 내실투성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, K2O의 상한범위는 바람직하게는 12%이하, 바람직하게는 10%이하, 바람직하게는 8%이하, 바람직하게는 6%이하, 바람직하게는 5%이하, 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 3%이하, 바람직하게는 2%이하, 특히 바람직하게는 2%미만이다.
알칼리 금속산화물 R2O(R은 Li, Na, K로부터 선택되는 1종이상)의 합량이 지나치게 많아지면 유리가 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되거나, 주변재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 알칼리 금속산화물 R2O의 합량이 지나치게 많으면 변형점이 지나치게 저하되어 높은 압축 응력값이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 액상 온도 부근의 점성이 저하되고, 높은 액상점도를 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, R2O의 합량은 바람직하게는 22%이하, 보다 바람직하게는 20%이하, 특히 바람직하게는 19%이하이다. 한편, R2O의 합량이 지나치게 적으면 이온 교환 성능이나 용융성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, R2O의 합량은 바람직하게는 8%이상, 바람직하게는 10%이상, 바람직하게는 13%이상, 특히 바람직하게는 15%이상이다.
또, (Na2O+K2O)/Al2O3의 값을 0.7∼2, 또는 0.8∼1.6, 또는 0.9∼1.6, 또는 1∼1.6, 특히 1.2∼1.6으로 규제하는 것이 바람직하다. 이 값이 커지면 저온점성이 지나치게 저하되어 이온 교환 성능이 저하되거나, 영률이 저하되거나, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이 값이 커지면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, 이 값이 작아지면 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
몰비 (Al2O3+MgO)/Na2O는 바람직하게는 1.1이하, 바람직하게는 1.08이하, 바람직하게는 1.07이하, 바람직하게는 1.06이하, 바람직하게는 1.04이하, 특히 바람직하게는 1.02이하이다. 이렇게 하면 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물 계면에서의 실투물의 발생을 억제하기 쉬워진다. 구체적으로는 104.5dPa·s의 점도(성형시의 점도)로 유리를 48시간 유지했을 때에 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물 계면에서의 실투물의 발생을 억제하기 쉬워진다.
또, K2O/Na2O의 질량비의 범위는 0∼2가 바람직하다. K2O/Na2O의 질량비를 변화시키면 압축 응력값과 응력 깊이를 변화시키는 것이 가능하게 된다. 압축 응력값을 높게 설정하고 싶은 경우에는 상기 질량비가 0∼0.3, 또는 0∼0.2, 특히 0∼0.1이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 응력 깊이를 보다 깊게 하거나, 단시간에 깊은 압축 응력층을 형성하고 싶은 경우에는 상기 질량비가 0.3∼2, 또는 0.5∼2, 또는 1∼2, 또는 1.2∼2, 특히 1.5∼2가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 질량비의 상한을 2로 설정한 이유는 2보다 커지면 유리 조성의 밸런스가 무너져서 유리가 실투되기 쉬워지기 때문이다.
예를 들면 알칼리 토류 금속산화물 R'O (R'은 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종이상)는 여러가지 목적으로 첨가 가능한 성분이다. 그러나, R'O의 합량이 많아지면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 내실투성이 저하되거나 하는 것에 추가해서 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 따라서, R'O의 합량은 바람직하게는 0∼9.9%, 바람직하게는 0∼8%, 바람직하게는 0∼6, 특히 바람직하게는 0∼5%이다.
MgO는 고온점도를 저하시켜서, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 크다. MgO의 함유량은 0∼6%가 바람직하다. 그러나, MgO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. 특히, 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물을 사용해서 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형할 경우, 고Al2O3 함유의 홈통상 구조물과의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 따라서, 그 함유량은 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 3%이하, 바람직하게는 2.5%이하, 바람직하게는 2%이하, 특히 바람직하게는 1.5%이하이다. 또한, MgO를 첨가할 경우, MgO의 함유량은 바람직하게는 0.01%이상, 바람직하게는 0.1%, 바람직하게는 0.5%이상, 특히 바람직하게는 1%이상이다.
CaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 크다. CaO의 함유량은 0∼6%가 바람직하다. 그러나, CaO의 함유량이 많아지면 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워지거나, 또한 이온 교환 성능이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 함유량은 4%이하가 바람직하고, 특히 3%이하가 바람직하다.
SrO 및 BaO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 각각 0∼3%가 바람직하다. SrO나 BaO의 함유량이 많아지면 이온 교환 성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 밀도, 열팽창계수가 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. SrO의 함유량은 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1.5%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.2%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다. 또한, BaO의 함유량은 바람직하게는 2.5%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.8%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.2%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다.
ZnO는 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이며, 특히, 압축 응력값을 높게 하는 효과가 크다. 또한, 저온점성을 저하시키지 않고 고온점성을 저하시키는 효과를 갖는 성분이며, 그 함유량은 0∼8%가 바람직하다. 그러나, ZnO의 함유량이 많아지면 유리가 분상되거나, 내실투성이 저하되거나, 밀도가 높아지므로 그 함유량은 바람직하게는 6%이하, 보다 바람직하게는 4%이하, 특히 바람직하게는 3%이하이다.
SrO+BaO의 합량을 0∼5%로 규제하면 이온 교환 성능을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 즉 SrO와 BaO는 상술한 바와 같이 이온 교환 반응을 저해하는 작용이 있으므로 이들의 성분을 많이 포함하는 것은 강화 유리의 기계적 강도를 높이는데에 있어서 불리하다. SrO+BaO의 바람직한 범위는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0∼2.5%, 보다 바람직하게는 0∼2%, 보다 바람직하게는 0∼1%, 보다 바람직하게는 0∼0.2%, 특히 바람직하게는 0∼0.1%이다.
R'O의 합량을 R2O의 합량으로 나눈 값이 커지면 내실투성이 저하되는 경향이 나타난다. 따라서, 질량분률로 R'O/R2O의 값을 0.5이하로 규제하는 것이 바람직하고, 0.4이하로 규제하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.3이하로 규제하는 것이 바람직하다.
SnO2는 이온 교환 성능, 특히 압축 응력값을 향상시키는 효과가 있으므로 0.01∼3% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.5% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼1% 함유하는 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 많아지면 SnO2에 기인하는 실투가 발생하거나, 유리가 착색되기 쉬워지는 경향이 있다.
ZrO2는 이온 교환 성능을 현저하게 향상시킴과 아울러 영률이나 변형점을 높게 하여 고온점성을 저하시키는 효과가 있다. 또한, 액상 점도 부근의 점성을 향상시키는 효과가 있으므로 소정량 함유시킴으로써 이온 교환 성능과 액상점도를 동시에 높일 수 있다. 단, ZrO2의 함유량이 지나치게 많아지면 내실투성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 따라서, ZrO2의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 바람직하게는 0.001∼10%, 바람직하게는 0.1∼9%, 바람직하게는 0.5∼7%, 바람직하게는 1∼5%, 특히 바람직하게는 2.5∼5%이다. 또한, Zr을 포함하는 실투물을 가급적 저감시키고 싶은 경우, ZrO2의 함유량은 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 특히 바람직하게는 0.1%미만이다.
B2O3은 액상온도, 고온점도 및 밀도를 저하시키는 효과를 가짐과 아울러 이온 교환 성능, 특히 압축 응력값을 향상시키는 효과가 있으므로 상기 성분과 함께 함유할 수 있지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환에 의해 표면에 바램이 발생하거나, 내수성이 저하되거나, 액상점도가 저하될 우려가 있다. 또한, 응력 깊이가 저하되는 경향이 있다. 따라서, B2O3의 함유량은 바람직하게는 0∼6%, 보다 바람직하게는 0∼4%, 특히 바람직하게는 0∼3%이다.
TiO2는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 있는 성분이다. 또한, 고온점도를 저하시키는 효과가 있다. 그러나, 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 착색되거나, 내실투성이 저하되거나, 밀도가 높아진다. 특히 디스플레이의 커버 유리로서 사용할 경우, TiO2의 함유량이 많아지면 용융 분위기나 원료를 변경했을 때 투과율이 변화되기 쉬워진다. 그 때문에 자외선 경화 수지 등의 광을 이용해서 유리 기판을 디바이스에 접착하는 공정에 있어서 자외선 조사 조건이 변동되기 쉬워지고, 안정 생산이 곤란하게 된다. 따라서, TiO2의 함유량은 바람직하게는 10%이하, 바람직하게는 8%이하, 바람직하게는 6%이하, 바람직하게는 5%이하, 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 0.7%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 특히 바람직하게는 0.01%이하이다.
본 발명에 있어서, 이온 교환 성능 향상의 관점에서 ZrO2와 TiO2를 상기 범위로 규제하는 것이 바람직하지만, TiO2원, ZrO원으로서 시약을 사용해도 좋고, 원료 등에 포함되는 불순물로부터 도입해도 좋다.
내실투성과 이온 교환 성능을 양립하는 관점에서 Al2O3+ZrO2의 함유량을 이하와 같이 정하는 것이 바람직하다. Al2O3+ZrO2의 함유량이 바람직하게는 12%초과, 바람직하게는 13%이상, 바람직하게는 15%이상, 바람직하게는 17%이상, 바람직하게는 18%이상, 바람직하게는 19%이상이면 이온 교환 성능을 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그러나, Al2O3+ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 극단적으로 저하되므로 그 함유량은 바람직하게는 28%이하, 바람직하게는 25%이하, 바람직하게는 23%이하, 바람직하게는 22%이하, 특히 바람직하게는 21%이하이다.
P2O5는 이온 교환 성능을 향상시키는 성분이며, 특히, 응력 깊이를 깊게 하는 효과가 크기 때문에 그 함유량을 0∼8%로 하는 것이 바람직하다. 그러나, P2O5의 함유량이 많아지면 유리가 분상되거나, 내수성이나 내실투성이 저하되기 쉬우므로 그 함유량은 바람직하게는 5%이하, 바람직하게는 4%이하, 바람직하게는 3%이하, 특히 바람직하게는 2%이하이다.
청징제로서 As2O3, Sb2O3, CeO2, F, SO3, Cl의 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 0.001∼3% 첨가해도 좋다. 단, As2O3 및 Sb2O3은 환경에 대한 배려로부터 사용은 최대한 삼가하는 것이 바람직하고, 각각의 함유량은 0.1%미만이 바람직하고, 특히 0.01%미만이 바람직하고, 즉 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. CeO2는 투과율을 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 바람직하게는 0.1%미만, 특히 바람직하게는 0.01%미만이며, 즉 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. F는 저온점성을 저하시켜 압축 응력값의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, F의 함유량은 바람직하게는 0.1%미만, 특히 바람직하게는 0.01%미만이며, 즉 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 청징제는 SO3와 Cl이며, SO3와 Cl의 1자 또는 양자를 0.001∼3% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.001∼1% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.5% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.05∼0.4% 첨가하는 것이 바람직하다.
Nd2O3나 La2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 향상시키는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또 다량 함유시키면 내실투성이 저하된다. 따라서, 이들의 함유량은 바람직하게는 3%이하, 바람직하게는 2%이하, 바람직하게는 1%이하, 바람직하게는 0.5%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다.
유리를 강하게 착색하는 Cｏ, Ni 등의 천이 금속 원소는 투과율을 저하시키는 경향이 있다. 특히, 디스플레이에 사용할 경우, 천이 금속 원소의 함유량이 많으면 디스플레이의 시인성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 천이 금속산화물의 함유량은 바람직하게는 0.5%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 특히 바람직하게는 0.05%이며, 그러기 위해서 원료 또는 카렛의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.
Pb, Bi 등의 물질은 환경에 대한 배려로부터 그 산화물의 함유량을 각각 0.1%미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 각 성분의 바람직한 함유 범위를 적당히 선택하여 바람직한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그 구체예를 이하에 나타낸다.
(1)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 7.5∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼15%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%, SnO2 0.01∼3%를 함유하는 유리 조성.
(2)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 7.5∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼15%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%, SnO2 0.01∼3%, ZrO2 0.001∼10%를 함유하는 유리 조성.
(3)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 8.5∼30%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼10%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%, SnO2 0.01∼3%를 함유하는 유리 조성.
(4)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O38.5∼30%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼10%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%, SnO2 0.01∼3%, ZrO2 0.001∼10%를 함유하는 유리 조성.
(5)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 9∼25%, B2O30∼6%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼15%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼6%, SnO2 0.1∼1%, ZrO2 0.001∼10%이며, 실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않는 유리 조성.
(6)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 9∼23%, B2O3 0∼4%, Li2O 0∼2%, Na2O 11∼17%, K2O 0∼6%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼6%, SnO2 0.1∼1%, ZrO2 0.001∼10%이며, 실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않는 유리 조성.
(7)질량%로 SiO2 40∼63%, Al2O3 9∼22%, B2O3 0∼3%, Li2O 0∼0.1%, Na2O 10∼17%, K2O 0∼7%, MgO 0∼5%, CaO 0∼4%, SrO+BaO 0∼3%, SnO2 0.01∼2%이며, 실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 0.9∼1.6, K2O/Na2O 0∼0.4인 유리 조성.
(8)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO20∼0.5%, SnO2 0.001∼3%를 함유하는 유리 조성.
(9)질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 8∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO20∼0.5%, SnO2 0.001∼3%를 함유하고, 실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않는 유리 조성.
(10)질량%로 SiO2 40∼65%, Al2O3 8.5∼30%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO2 0∼0.5%, SnO2 0.01∼3%를 함유하고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 0.7∼2이며, 실질적으로 As2O2, Sb2O3 및 F를 함유하지 않는 유리 조성.
(11)질량%로 SiO2 40∼65%, Al2O3 8.5∼30%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO20∼0.5%, SnO2 0.01∼3%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼8%를 함유하고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 0.9∼1.7이며, 실질적으로 As2O3, Sb2O3 및 F를 함유하지 않는 유리 조성.
(12)질량%로 SiO2 40∼63%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼3%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO2 0∼0.1%, SnO2 0.01∼3%, ZrO2 0.001∼10%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼8%를 함유하고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 1.2∼1.6이며, 실질적으로 As2O3, Sb2O3 및 F를 함유하지 않는 유리 조성.
(13)질량%로 SiO2 40∼63%, Al2O3 9∼22%, B2O3 0∼3%, Li2O 0∼1%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼9%, MgO 0∼5%, TiO2 0∼0.1%, SnO2 0.01∼3%, ZrO2 0.1∼8%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼8%를 함유하고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 1.2∼1.6이며, 실질적으로 As2O3, Sb2O3 및 F를 함유하지 않는 유리 조성.
(14)질량%로 SiO2 40∼59%, Al2O3 10∼21%, B2O3 0∼3%, Li2O 0∼0.1%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼7%, MgO 0∼5%, TiO2 0∼0.1%, SnO2 0.01∼3%, ZrO2 1∼8%, MgO+CaO+SrO+BaO 0∼8%를 함유하고, 질량분률로 (Na2O+K2O)/Al2O3의 값이 1.2∼1.6이며, 실질적으로 As2O3, Sb2O3 및 F를 함유하지 않는 유리 조성.
본 발명의 강화 유리 기판은 판두께가 바람직하게는 3.0mm이하, 바람직하게는 1.5mm이하, 바람직하게는 0.7mm이하, 바람직하게는 0.5mm이하, 바람직하게는 0.4mm이하, 특히 바람직하게는 0.3mm이하이다. 판두께가 얇을수록 강화 유리 기판을 경량화할 수 있다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 판두께를 얇게 해도 파괴되기 어려운 이점을 갖고 있다. 또한, 용융 유리의 성형을 오버플로우 다운드로우법으로 행하면 연마, 에칭을 행하지 않아도 유리 기판의 박육화나 평활화를 달성할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 밀도는 바람직하게는 2.8g/㎤이하, 바람직하게는 2.7g/㎤이하, 특히 바람직하게는 2.6g/㎤이하이다. 밀도가 낮을수록 강화 유리 기판의 경량화를 꾀할 수 있다. 여기에서, 「밀도」는 예를 들면 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다. 또한, 밀도를 저하시키기 위해서는 SiO2, P2O5, B2O3의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속산화물, 알칼리 토류 금속산화물, ZnO, ZrO2, TiO2의 함유량을 저감하면 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 변형점은 바람직하게는 540℃이상, 보다 바람직하게는 550℃이상, 특히 바람직하게는 560℃이상이다. 여기에서, 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값을 가리킨다. 변형점이 높을수록 내열성이 향상되고, 강화 유리 기판에 대하여 열처리를 실시했다고 해도 강화 유리 기판의 열수축이 작아짐과 아울러 압축 응력층이 소실되기 어려워진다. 또한, 변형점이 높으면 이온 교환 처리시에 응력완화가 생기기 어려워지고, 높은 압축 응력값을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 변형점을 높게 하기 위해서는 알칼리 금속산화물의 함유량을 저감시키거나, 알칼리 토류 금속산화물, Al2O3, ZrO2, P2O5의 함유량을 증가시키면 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1650℃이하, 바람직하게는 1500℃이하, 바람직하게는 1450℃이하, 바람직하게는 1430℃이하, 바람직하게는 1420℃이하, 특히 바람직하게는 1400℃이하이다. 여기에서, 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 유리의 용융 온도에 상당하며, 이 온도가 낮을수록 저온에서 유리를 용융할 수 있다. 따라서, 이 온도가 낮을수록 용융 가마 등의 유리 제조 설비에의 부담이 작아짐과 아울러 거품품위를 향상시킬 수 있다. 결과적으로 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 102.5dPa·s에 있어서의 온도를 저하시키기 위해서는 알칼리 금속산화물, 알칼리 토류 금속산화물, ZnO, B2O3, TiO2의 함유량을 증가시키거나, SiO2, Al2O3의 함유량을 저감하면 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 액상온도는 바람직하게는 1200℃이하, 바람직하게는 1050℃이하, 바람직하게는 1030℃이하, 바람직하게는 1010℃이하, 바람직하게는 1000℃이하, 바람직하게는 950℃이하, 바람직하게는 900℃이하, 특히 바람직하게는 870℃이하이다. 액상온도를 저하시키기 위해서는 Na2O, K2O, B2O3의 함유량을 증가하거나, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2의 함유량을 저감하면 좋다. 또한, 「액상온도」란 표준체 30메시(체 눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체 눈크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지한 후 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.
액상점도는 바람직하게는 104.0dPa·s이상, 바람직하게는 104.3dPa·s이상, 바람직하게는 104.5dPa·s이상, 바람직하게는 105.0dPa·s이상, 바람직하게는 105.4dPa·s이상, 바람직하게는 105.8dPa．s이상, 바람직하게는 106.0dPa·s이상, 특히 바람직하게는 106.2dPa·s이상이다. 액상점도를 상승시키기 위해서는 Na2O, K2O의 함유량을 증가하거나, Al2O3, Li2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2의 함유량을 저감하면 좋다. 또한, 「액상점도」란 액상온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
또한, 액상점도가 높고, 액상온도가 낮을수록 내실투성이 우수함과 아울러 성형성이 우수하다. 그리고, 액상온도가 1200℃이하, 액상점도가 104.0dPa·s이상이면 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 열팽창계수는 바람직하게는 70×10-7∼110×10-7／℃, 바람직하게는 75×10-7∼110×10-7／℃, 바람직하게는 80×10-7∼110×10-7／℃, 특히 바람직하게는 85×10-7∼110×10-7／℃이다. 열팽창계수를 상기 범위로 하면 금속, 유기계 접착제 등의 부재와 열팽창계수가 정합되기 쉬워져 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지할 수 있다. 여기에서, 「열팽창계수」란 딜라토미터를 사용해서 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 열팽창계수를 상승시키기 위해서는 알칼리 금속산화물, 알칼리 토류 금속산화물의 함유량을 증가시키면 좋고, 반대로 저하시키기 위해서는 알칼리 금속산화물, 알칼리 토류 금속산화물의 함유량을 저감하면 좋다.
본 발명의 강화 유리 기판에 있어서 영률은 바람직하게는 70㎬이상, 보다 바람직하게는 73㎬이상, 특히 바람직하게는 75㎬이상이다. 영률이 높을수록 디스플레이의 커버 유리로서 사용할 경우, 커버 유리의 표면을 펜이나 손가락으로 눌렀을 때의 변형량이 작아지므로 내부의 디스플레이에 주는 데미지를 저감할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 유리 원료를 조합하는 공정(1)과, Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하가 되도록 얻어진 조합 원료를 용융하여 용융 유리를 얻은 후 상기 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정(2)과, 이온 교환 처리를 행하고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하고, 강화 유리 기판을 얻는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법은 유리 원료를 조합하는 공정(1)과, 얻어진 조합 원료를 용융하여 용융 유리를 얻은 후 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시켜서 상기 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정(2)'과, 이온 교환 처리를 행하고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하고, 강화 유리 기판을 얻는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법의 기술적 특징(특히, 공정(1), (3)에 있어서의 기술적 특징)은 본 발명의 강화 유리 기판의 기술적 특징과 중복된다. 여기에서는 본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법의 기술적 특징에 대해서 중복 부분의 상세한 설명을 생략한다.
공정(1)에 있어서, 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼3.5%, Na2O 7∼20%, K2O 0∼15%를 함유하도록 유리 원료를 조합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 내실투성과 이온 교환 성능을 겸비한 강화 유리를 제작하기 쉬워진다.
공정(2), (2)'에 있어서, 조합 원료를 연속 용융로에 투입하고, 1500∼1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후 성형 장치에 공급한 후에 용융 유리를 판형상으로 성형하고, 서냉하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 고품질의 유리 기판을 효율 좋게 제작할 수 있다.
본 발명의 강화 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 공정(2), (2)'는 오버플로우 다운드로우법에 의해 판형상으로 성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정(2)는 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 공정(2)는 성형시에 Al2O3를 10질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 Zr을 포함하는 실투물을 저감시킬 수 있음과 아울러 그 밖의 실투물도 저감시킬 수 있다.
공정(2), (2)'가 성형시에 Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물에 점도가 104.0dPa·s이상(바람직하게는 104.2dPa·s이상, 바람직하게는 104.3dPa·s이상, 바람직하게는 104.4dPa·s이상, 특히 바람직하게는 104.5dPa·s이상), 또한 105.5dPa·s이하(바람직하게는 105.4dPa·s이하, 바람직하게는 105.3dPa·s이하, 바람직하게는 105.2dPa·s이하, 바람직하게는 105.1dPa·s이하, 특히 바람직하게는 105.0dPa·s이하)의 용융 유리를 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 성형시에 용융 유리의 점도가 지나치게 높으면 유리에 가해지는 인장 응력이 지나치게 높아져서 성형중에 유리가 파손될 우려가 있다. 한편, 성형시에 용융 유리의 점도가 너무 낮으면 유리가 변형되기 쉬워져서 휘어짐이나 젖혀짐 등의 품위가 저하되기 쉬워진다.
Al2O3을 10질량%이상 포함하는 내화물로서 여러가지 내화물이 사용 가능하다. 이러한 고Al2O3 함유 내화물은 예를 들면 소정의 고순도 분말을 소결함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 소결전에 소결 조제를 첨가해도 좋다.
고Al2O3 함유 내화물로서 본 발명에 의한 용융 유리와의 적합성의 관점에서 예를 들면 일본 특허 공표 2007- 504088호 공보에 기재된 내화물(조성으로서 질량%로 Al2O3 40∼94%, ZrO2 0∼41%, SiO2 2∼22%, Y2O2+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O 1%초과 함유하는 내화물), 일본 특허 공개 2012-020926호 공보에 기재된 내화물(주석 농도가 산화물기준으로 1질량%이하인 알루미나 내화물), 미국 특허 출원 공개 제2012/0006509호 공보(주석 농도가 산화물 기준으로 1질량%이하, 또한 Ti성분+Zr성분+Hf성분의 합량이 1.5질량%이하인 알루미나 내화물)가 바람직하다. 또한, 국제 공개 제2012/125507호에 기재된 내화물(적어도 Al2O3을 90질량% 포함하고, 또한 Ta성분, Nb성분, Hf성분의 1종 또는 2종이상을 포함하는 내화물), 국제 공개 제2012/135762호에 기재된 내화물(조성으로서 적어도 Al2O3을 10질량%이상 포함하고, SiO2의 함유량이 6질량%이하이며, 또한 Ti성분, Mg성분, Nb성분, Ta성분의 1종 또는 2종이상을 포함하는 내화물), 국제 공개 제2012/142348호에 기재된 내화물(조성으로서 적어도 β-Al2O3을 50질량%이상 포함하는 내화물)도 바람직하다.
홈통상 구조물을 고Al2O3 함유 내화물로 할 경우, 고Al2O3 함유 내화물은 저온 정수압 프레스에 의해 제작되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 5kpsi(약 34㎫)미만으로부터 40kpsi(약 276㎫)초과의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 홈통상 구조물의 평균 크리프 속도는 1180℃, 1000psi에 있어서 2.5×10-7/시미만이 바람직하고, 1250℃, 1000psi에 있어서, 2.5×10-6/시미만이 바람직하다. 이렇게 하면 홈통상 구조물을 장수명화할 수 있다.
공정(3)에 있어서 이온 교환 처리는 예를 들면 400∼550℃의 질산 칼륨 용액 중에 유리 기판을 1∼8시간 침지함으로써 행할 수 있다. 이온 교환 처리의 조건은 유리의 점도특성이나, 용도, 판두께, 유리 내부의 인장 응력값 등을 고려해서 최적인 조건을 선택하면 좋다.
소정 사이즈로 절단하는 것은 이온 교환 처리전이어도 좋지만, 이온 교환 처리 후에 행하는 쪽이 제조 비용의 관점에서 바람직하다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1은 본 발명의 설명에 사용하는 실험 시료(시료 No.1∼4)를 나타내고 있다.
Figure 112014061954824-pct00001
다음과 같이 해서 각 시료를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용해서 1580℃에서 8시간 용융했다. 그 후 용융 유리를 카본판 위에 흘려내려서 판형상으로 성형했다. 얻어진 유리 기판에 대해서 여러가지 특성을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
변형점(Ps), 서냉점(Ta)은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
고온점도 104.0dPa·s, 103.0dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상온도(TL)는 유리를 분쇄하고, 표준체 30메시(체 눈크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체 눈크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 것이다.
액상점도(logηTL)는 액상온도에 있어서의 유리의 점도이며, 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
열팽창계수(α)는 딜라토미터를 사용해서 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.
그 결과, 얻어진 유리 기판은 밀도가 2.54g/㎤이하, 열팽창계수가 92×10-7∼100×10-7／℃이며, 강화 유리 소재로서 바람직했다. 또 액상점도가 105.8dPa·s이상이기 때문에 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형이 가능하며, 또한 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1578℃이하이기 때문에 생산성이 높고, 염가로 대량의 유리 기판을 공급할 수 있는 것이라고 생각된다.
계속해서, 각 시료의 양 표면에 광학연마를 실시한 후 440℃의 KNO3 용융염 중에 각 시료를 6시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행했다. 이어서, 각 시료의 표면을 세정한 후 표면 응력계(가부시키가이샤 도시바제 FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력값과 응력 깊이를 산출했다. 산출에 있어서 시료의 굴절율을 1.52, 광학 탄성 정수를 28[(nm/㎝)/㎫]로 했다. 그 결과, 각 시료는 그 표면에 500㎫이상의 압축 응력이 발생하고 있고, 또한 그 두께가 35㎛이상이었다. 또한, 미강화 유리와 강화 유리는 표층에 있어서 미시적으로 유리 조성이 다르지만, 전체적으로 본 경우, 양자의 유리 조성은 실질적으로 상이하지 않다. 따라서, 미강화 유리와 강화 유리에서는 밀도, 점도 등의 특성이 실질적으로 상이하지 않다.
또한, 시료 No.1∼4에 대해서 내화물을 사용한 평가를 행했다. 각 시료 20cc를 준비하고, 이것을 5×12×140mm의 각기둥형상 내화물을 깐 Pt보트내에 투입했다. 여기에서, 시료 No.1, 2에서는 알루미나를 주성분(90질량%이상)으로 하는 내화물을 사용하고, 시료 No.3, 4에서는 지르콘을 주성분(95질량%이상)으로 하는 내화물을 사용했다. 이어서, 이 Pt보트를 각 시료의 104.4dPa·s에 있어서의 온도에서 240시간 유지한 후 내화물의 계면에 석출한 결정을 관찰함과 아울러 내화물의 계면에 발생한 거품을 관찰했다. 그 결과, 시료 No.1에서는 도 1에 나타내는 대로, 실투가 확인되지 않고 거품의 발생도 확인되지 않았다. 또한, 시료 No.2에서는 도 2에 나타내는 대로, 실투가 확인되지 않고 거품의 발생도 확인되지 않았다. 한편, 시료 No.3에서는 도 3에 나타내는 대로, 실투가 확인됨과 아울러 거품의 발생도 확인되었다. 또한, 시료 No.4에서는 도 4에 나타내는 대로, 실투가 확인됨과 아울러 거품의 발생도 확인되었다.
실시예 2
시료 No.2, 4에 기재된 유리에 대해서 오버플로우 다운드로우법에 의해 두께 0.7mm의 유리판을 제작했다. 여기에서, 시료 No.2에서는 성형체로서 알루미나를 주성분(90질량%이상)으로 하는 내화물을 사용하고, 시료 No.4에서는 성형체로서 지르콘을 주성분(95질량%이상)으로 하는 내화물을 사용했다. 얻어진 유리판의 단면에 대해서 SIMS(ATOMIKA제 SIMS4000)에 의해 Zr(ZrO2)의 함유량을 측정했다. 측정 영역은 도 5에 나타내는 3점으로 하고, 구체적으로는 측정 영역 1은 측정 영역의 중심이 유리 기판 표면으로부터 125㎛ 내측의 부분, 측정 영역 2는 측정 영역의 중심이 유리 기판 표면으로부터 350㎛ 내측의 부분(맞춤면의 부분), 측정 영역 3은 측정 영역의 중심이 유리 기판 이면으로부터 125㎛ 내측의 부분이다. SIMS의 분석 조건은 분석 원소:28Si, 90Zr, 분석 사이즈:200㎛, 1차 이온종 가속 에너지:8.0keV, 2차 이온 극성:Positive, 측정 시간:1분이다. 또한, 얻어진 Zr의 프로파일을 Si의 프로파일로 규격화했다.
시료 No.2의 SIMS의 측정 결과를 도 6에 나타내고, 시료 No.4의 SIMS의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, SIMS의 측정 데이터를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2중의 S는 측정 영역 2/((측정 영역 1+측정 영역 3)/2)의 값이다. 그 결과, 시료 No.2에서는 맞춤면에서의 Zr(ZrO2)의 함유량이 적었다. 한편, 시료 No.4에서는 맞춤면에서의 Zr(ZrO2)의 함유량이 많았다.
Figure 112014061954824-pct00002
시료 No.2에 대해서 실체현미경에 의해 관찰을 행하고, Zr을 포함하는 실투물(사이즈:1㎛이상)을 카운트해서 1㎤당 발생율로 환산한 결과 0.01개/㎤이하였다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 강화 유리는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 태양 전지 등의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이의 기판으로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 강화 유리는 이들의 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창문 유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 식기 등에의 응용을 기대할 수 있다.

Claims (17)

  1. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리 기판으로서, Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하이고, 또한 (판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면부의 Zr의 함유량)의 값이 3이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어 이루어지는 유리 기판의 표면에 상기 압축 응력층을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압축 응력층은 화학적 처리에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면의 압축 응력값이 300㎫이상, 응력 깊이가 10㎛이상이며, 또한 내부의 인장 응력값이 200㎫이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면이 미연마면인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼3.5%, Na2O 7∼20%, K2O 0∼15%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 7.5∼30%, Li2O 0∼2%, Na2O 10∼19%, K2O 0∼15%, MgO 0∼6%, CaO 0∼6%, SrO 0∼3%, BaO 0∼3%, ZnO 0∼8%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    태양 전지의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
  10. 유리 원료를 조합하는 공정(1)과,
    Zr을 포함하는 실투물이 1개/㎤이하가 되도록 얻어진 조합 원료를 용융하여 용융 유리를 얻은 후 그 용융 유리를 판형상으로 성형하는 공정(2)과,
    (판두께 중앙부의 Zr의 함유량)/(표면부의 Zr의 함유량)의 값이 3이하가 되도록 이온 교환 처리를 행하고, 표면에 압축 응력층을 형성해서 강화 유리 기판을 얻는 공정(3)을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공정(1)은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 40∼71%, Al2O3 3∼30%, Li2O 0∼3.5%, Na2O 7∼20%, K2O 0∼15%를 함유하도록 유리 원료를 조합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    공정(2)은 오버플로우 다운드로우법에 의해 판형상으로 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    공정(2)은 상기 용융 유리를 얻은 후 Al2O3를 90질량%이상 포함하는 내화물에 용융 유리를 접촉시켜서 그 용융 유리를 판형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    공정(2)은 상기 용융 유리를 얻은 후 Al2O3를 90질량%이상 포함하는 내화물에 점도가 104dPa·s이상이며 또한 105dPa·s이하인 용융 유리를 접촉시켜서 그 용융 유리를 판형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조 방법.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US9187365B2 (en) * 2013-02-25 2015-11-17 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
EP2985267A4 (en) * 2013-04-12 2016-11-09 Asahi Glass Co Ltd CHEMICALLY REINFORCED GLASS PLATE FOR EXTERNAL USE
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
JP5668828B1 (ja) * 2013-11-22 2015-02-12 旭硝子株式会社 化学強化ガラス板
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
TWI773291B (zh) 2014-06-19 2022-08-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
CN105753314B (zh) 2014-10-08 2020-11-27 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
TWI680954B (zh) 2014-11-04 2020-01-01 美商康寧公司 深不易碎的應力分佈及其製造方法
JP6460459B2 (ja) * 2014-12-08 2019-01-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及びその製造方法
US20180141857A1 (en) * 2015-05-15 2018-05-24 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Strengthened glass plate producing method, glass plate for strengthening, and strengthened glass plate
US11104602B2 (en) 2015-06-26 2021-08-31 Corning Incorporated Glass with high surface strength
KR102640959B1 (ko) 2015-06-26 2024-02-27 코닝 인코포레이티드 높은 표면 강도를 갖는 유리
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
DE202016008995U1 (de) 2015-12-11 2021-04-20 Corning Incorporated Durch Fusion bildbare glasbasierte Artikel mit einem Metalloxidkonzentrationsgradienten
WO2017106629A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Corning Incorporated Ion exchangeable glass with fast diffusion
CN109071316B (zh) 2016-04-08 2020-03-27 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃基制品
EP3397597B1 (en) 2016-04-08 2023-11-08 Corning Incorporated Glass-based articles including a stress profile comprising two regions, and methods of making
US11419231B1 (en) 2016-09-22 2022-08-16 Apple Inc. Forming glass covers for electronic devices
US10800141B2 (en) 2016-09-23 2020-10-13 Apple Inc. Electronic device having a glass component with crack hindering internal stress regions
US11535551B2 (en) * 2016-09-23 2022-12-27 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
US11565506B2 (en) 2016-09-23 2023-01-31 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
KR20200102979A (ko) * 2017-12-26 2020-09-01 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 커버 유리
CN108623147B (zh) * 2018-05-21 2021-03-26 山东柔光新材料有限公司 一种同时含有MgO和ZnO的高强碱铝硅酸盐玻璃
US11420900B2 (en) 2018-09-26 2022-08-23 Apple Inc. Localized control of bulk material properties
US11680010B2 (en) 2019-07-09 2023-06-20 Apple Inc. Evaluation of transparent components for electronic devices
KR20220118994A (ko) * 2019-12-19 2022-08-26 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 유리 물품의 제조 방법 및 유리 물품
CN113453458B (zh) 2020-03-28 2023-01-31 苹果公司 用于电子设备壳体的玻璃覆盖构件
US11460892B2 (en) 2020-03-28 2022-10-04 Apple Inc. Glass cover member for an electronic device enclosure
US11666273B2 (en) 2020-05-20 2023-06-06 Apple Inc. Electronic device enclosure including a glass ceramic region
WO2022133136A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Apple Inc. Fluid forming a glass component for a portable electronic device
WO2022140541A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Apple Inc. Laser-based cutting of transparent components for an electronic device
CN114573229A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 醴陵旗滨电子玻璃有限公司 中铝玻璃及其制备方法
CN115159864A (zh) * 2022-07-05 2022-10-11 四川虹科创新科技有限公司 一种能够延长熔盐寿命的强碰撞玻璃及其制备方法
CN116523906B (zh) * 2023-06-28 2023-09-12 长沙韶光芯材科技有限公司 一种玻璃基板光学性能检测方法和系统

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432110B2 (ja) * 2003-02-19 2010-03-17 日本電気硝子株式会社 半導体パッケージ用カバーガラス
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP5605736B2 (ja) * 2006-05-25 2014-10-15 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及びその製造方法
CN101454252A (zh) * 2006-05-25 2009-06-10 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
US7666511B2 (en) * 2007-05-18 2010-02-23 Corning Incorporated Down-drawable, chemically strengthened glass for cover plate
JP5467490B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5339173B2 (ja) * 2007-09-27 2013-11-13 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板及びガラス並びに強化ガラス基板の製造方法
JP5743125B2 (ja) * 2007-09-27 2015-07-01 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化ガラス基板
EP2262741B1 (en) * 2008-02-26 2017-05-24 Corning Incorporated Fining agents for silicate glasses
US9011752B2 (en) * 2008-03-03 2015-04-21 Nokia Corporation Electromagnetic wave transmission lines using magnetic nanoparticle composites
JP5429684B2 (ja) * 2008-11-11 2014-02-26 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板及びその製造方法
US20100212359A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Hilary Tony Godard Spinel isopipe for fusion forming alkali containing glass sheets
US8802581B2 (en) * 2009-08-21 2014-08-12 Corning Incorporated Zircon compatible glasses for down draw
JP5645099B2 (ja) * 2009-09-09 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラス
TWI401219B (zh) * 2009-12-24 2013-07-11 Avanstrate Inc Glass plate manufacturing method and glass plate manufacturing apparatus
US9171702B2 (en) * 2010-06-30 2015-10-27 Lam Research Corporation Consumable isolation ring for movable substrate support assembly of a plasma processing chamber
TWI537231B (zh) * 2010-07-12 2016-06-11 康寧公司 高靜態疲勞的氧化鋁隔離管
US10421681B2 (en) * 2010-07-12 2019-09-24 Corning Incorporated Alumina isopipes for use with tin-containing glasses
CN102417301A (zh) * 2011-08-22 2012-04-18 河南国控宇飞电子玻璃有限公司 一种玻璃组合物及由其制成的玻璃、制法和用途

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CN104302591A (zh) 2015-01-21
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