TWI570080B - 強化玻璃基板的製造方法 - Google Patents

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Description

強化玻璃基板的製造方法
本發明是有關於一種強化玻璃基板及其製造方法，特別是有關於一種對於行動電話、數位相機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)(行動終端)、太陽電池的蓋玻璃、或者觸控面板顯示器的基板而言較佳的強化玻璃基板及其製造方法。
行動電話、數位相機、PDA、太陽電池、觸控面板顯示器等元件被廣泛使用，且具有日益普及的傾向，在該些用途中，使用經化學性強化而成的強化玻璃基板來作為蓋玻璃或基板。
目前，正研究使用強化玻璃基板來作為電視機(TV)、監控器等的顯示器的保護構件。
對強化玻璃基板，例如要求如下特性：(1)具有高機械強度，(2)低密度且輕量，(3)可廉價且大量地供給，(4)氣泡品質優異，(5)在可視範圍內具有高光透過率，(6)以利用筆或手指等按壓表面時不易撓曲的方式具有高楊氏模量等。特別在使用化學強化玻璃基板來作為保護構件的情況下，(1)的特性變得 重要(參照專利文獻1、非專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹朗等，「新玻璃及其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
為了提高強化玻璃的機械強度，必須使玻璃組成中的Al2O3的含量增加，而提高離子交換性能。另一方面，若Al2O3的含量增多，則玻璃的黏度會上升，熔融溫度會增高。在使上述玻璃熔融而成形的情況下，至今為止，與該玻璃的接觸壁部使用的是氧化鋯系耐火物或鋯系耐火物。
然而，在製作具有特定的玻璃組成的強化玻璃基板的情況下，若使用氧化鋯系耐火物或鋯系耐火物，則有如下可能：在耐火物與熔融玻璃的界面，形成著高濃度的Zr層，並且含有高濃度Zr的熔融玻璃原料會在熔融步驟至成形步驟中的低溫部分停滯，然後作為含有Zr的失透顆粒而析出。
而且，若為了提高大型的強化玻璃基板的機械強度，而增大壓縮應力值且加深應力深度，則有內部的拉伸應力值增大的傾向。該情況下，若在內部的拉伸應力層中存在失透顆粒，則強化玻璃基板容易破損。特別是強化玻璃基板越大型，則上述概率越高。
本發明鑒於上述情況而完成，其技術性課題在於提出一種即便大型、機械強度亦高且不易破損的強化玻璃基板及其製造方法。
本發明者等人進行各種研究後發現：藉由將強化玻璃基板中的含有Zr的失透顆粒的數目限制在規定範圍內，而可解決上述技術性課題，從而提出本發明。亦即，本發明的強化玻璃基板在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：含有Zr的失透顆粒為1個/cm3以下。此處，「含有Zr的失透顆粒」藉由實體顯微鏡進行觀察，當在觀察視野內觀察到1μm以上的失透顆粒時，作為失透顆粒而加以計數，並根據用於測定的玻璃基板(強化玻璃基板)的尺寸來算出每1cm3的失透顆粒的產生率。
第二，本發明的強化玻璃基板較佳為在藉由溢流下拉法成形而成的玻璃基板的表面具有上述壓縮應力層。此處，「溢流下拉法」為如下方法，即，使熔融狀態的玻璃自耐熱性的流槽狀構造物的兩側溢出，一邊使溢出的熔融玻璃在流槽狀構造物的下端合流，一邊向下方延伸成形而製造玻璃基板。
至今為止，溢流下拉法中，使用氧化鋯系耐火物或鋯系耐火物來作為流槽狀構造物。然而，若使用氧化鋯系耐火物或鋯系耐火物來作為流槽狀構造物，則難以將含有Zr的失透顆粒限制為1個/cm3以下，除此之外，對接面(合流面)的Zr(ZrO2)的含量容易增多。對此，若使用富含Al2O3的耐火物來作為流槽狀構 造物，則能夠儘可能地減少含有Zr的失透顆粒。並且，容易降低對接面的Zr(ZrO2)的含量。而且，富含Al2O3的耐火物即便長時間使用也不易變形，亦不易產生含有Zr的失透顆粒以外的失透顆粒。
流槽狀構造物中的Al2O3的含量較佳為10質量%以上，較佳為30質量%以上，較佳為50質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。若如此，則在成形時，Zr不易自流槽狀構造物溶出至熔融玻璃中。
作為熔融爐的熔融磚，亦較佳為使用富含Al2O3的耐火物。若如此，則容易將含有Zr的失透顆粒限制為1個/cm3以下。熔融爐的熔融磚中的Al2O3的含量較佳為10質量%以上，較佳為30質量%以上，較佳為50質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。若如此，則在熔融時，Zr不易自熔融爐的熔融磚溶出至熔融玻璃中。
第三，本發明的強化玻璃基板的特徵在於：(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的含量)的值為3以下。此處，「(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的含量)」例如是指利用次級離子質譜儀(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)測定所得的值，且是如下的值：在將板厚中央部的Zr的含量設為A，表面附近的Zr的含量設為B之後，分別算出以Si標準化時所獲得的值的平均值Aave、Bave，並作為Aave/Bave而計算出。
在強化玻璃基板中，板厚中央部成為拉伸應力層，但若 在該部分存在失透顆粒，則強化玻璃基板容易破損。對此，若將(板厚中央部的Zr的含量)/(表面附近的Zr的含量)的值限制為3以下，則即便內部的拉伸應力值高，強化玻璃基板亦不易破損。
第四，本發明的強化玻璃基板較佳為壓縮應力層藉由化學性處理形成而成。
第五，本發明的強化玻璃基板較佳為表面的壓縮應力值為300MPa以上，應力深度為10μm以上，且內部的拉伸應力值為200MPa以下。此處，「壓縮應力層的壓縮應力值」及「應力深度」是指使用表面應力計(例如，東芝股份有限公司製造FSM-6000)來觀察試樣時，根據所觀察到的干涉條紋的根數及其間隔而算出的值。「內部的拉伸應力值」是指以下述數式計算出的值。
內部的拉伸應力值=(壓縮應力值×應力深度)/(板厚-應力深度×2)
第六，本發明的強化玻璃基板較佳為表面為未研磨面。
第七，本發明的強化玻璃基板較佳為作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~3.5%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O。具有該玻璃組成的強化玻璃基板，特別是在與氧化鋯系耐火物、鋯系耐火物接觸的情況下容易析出含有Zr的失透顆粒，相反在使用含有10質量%以上的Al2O3的耐火物的情況下，不易產生含有Zr的失透顆粒、 發泡等不良情況，從而可長期使用。另外，玻璃組成中的Al2O3的含量越多，則上述傾向越顯著。
第八，本發明的強化玻璃基板較佳為作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、7.5%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~15%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~8%的ZnO。
第九，本發明的強化玻璃基板較佳為用於顯示器的蓋玻璃。
第十，本發明的強化玻璃基板較佳為用於太陽電池的蓋玻璃。
第十一，本發明的強化玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)，以含有Zr的失透顆粒為1個/cm3以下的方式，將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，將該熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板。
第十二，本發明的強化玻璃基板的製造方法較佳為步驟(1)具有如下步驟：作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~3.5%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O的方式，調合玻璃原料。
第十三，本發明的強化玻璃基板的製造方法較佳為步驟(2)具有如下步驟：藉由溢流下拉法成形為板狀。
第十四，本發明的強化玻璃基板的製造方法較佳為步驟 (2)具有如下步驟：使熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。
第十五，本發明的強化玻璃基板的製造方法較佳為步驟(2)具有如下步驟：在成形時，使熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。
第十六，本發明的強化玻璃基板的製造方法較佳為步驟(2)具有如下的步驟：在成形時，使黏度為104dPa．s以上且105dPa．s以下的熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。
第十七，本發明的強化玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)'，將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，使熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸，而將該熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板。
圖1是[實施例1]中的試樣No.1的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
圖2是[實施例1]中的試樣No.2的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
圖3是[實施例1]中的試樣No.3的耐火物界面的電子顯微鏡 照片。
圖4是[實施例1]中的試樣No.4的耐火物界面的電子顯微鏡照片。
圖5是表示[實施例2]中的SIMS的測定區的概念圖。
圖6是[實施例2]中的試樣No.2的SIMS的測定結果。
圖7是[實施例2]中的試樣No.4的SIMS的測定結果。
本發明的強化玻璃基板中，含有Zr的失透顆粒為1個/cm3以下，較佳為0.5個/cm3以下，較佳為0.3個/cm3以下，較佳為0.1個/cm3以下，較佳為0.05個/cm3以下，尤佳為0.01個/cm3以下。若含有Zr的失透顆粒過多，則強化玻璃基板的外觀良率降低，並且強化玻璃基板容易破損。
作為減少含有Zr的失透顆粒的方法，有如下方法等：在玻璃基板的製造步驟中，提高與熔融玻璃接觸的構件(熔融磚、流槽狀耐火物等)的Al2O3的含量的方法，使用鉑、鉬等作為與熔融玻璃接觸的構件的方法，使玻璃組成中的ZrO2的含量降低的方法。
本發明的強化玻璃基板在其表面具有壓縮應力層。在表面形成壓縮應力層的方法中有物理強化法與化學強化法，本發明中，較佳為利用化學強化法形成壓縮應力層。化學強化法是如下的方法：藉由以玻璃的應變點以下的溫度進行離子交換處理，而向玻璃的表面導入離子半徑大的鹼離子。若利用化學強化法形成 壓縮應力層，則即便玻璃基板的板厚小，亦可獲得所期望的機械強度。進而，在形成壓縮應力層後，即便切斷強化玻璃，亦與風冷強化法等物理強化法有所不同，不容易破碎。
離子交換處理的條件並未特別限定，考慮玻璃的黏度特性等來決定即可。特別是若將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃基板中的Na成分進行離子交換，則可高效地在玻璃基板的表面形成壓縮應力層。
本發明的強化玻璃基板中，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為600MPa以上，較佳為800MPa以上，較佳為1000MPa以上，較佳為1200MPa以上，尤佳為1300MPa以上。隨著壓縮應力增大，強化玻璃基板的機械強度增高。另一方面，若在表面形成極大的壓縮應力，則有在表面產生微小的龜裂，反而強化玻璃基板的機械強度降低之虞。而且，因有強化玻璃基板內在的拉伸應力變得極高之虞，故較佳為將壓縮應力值設為2500MPa以下。另外，為了增大壓縮應力值，使Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、SnO2的含量增加，或降低SrO、BaO的含量即可。而且，縮短離子交換所需的時間，或降低離子交換溶液的溫度即可。
應力深度較佳為10μm以上，較佳為15μm以上，較佳為20μm以上，尤佳為30μm以上。應力深度越深，則即便在強化玻璃上產生深的劃痕，強化玻璃基板亦不易破碎。另一方面，有難以切斷強化玻璃基板，或內部的拉伸應力變得極高而破損之虞。由此，應力深度較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，尤 佳為60μm以下。另外，為了加深應力深度，使K2O、P2O5、TiO2、ZrO2的含量增加，或降低SrO、BaO的含量即可。而且，延長離子交換所需的時間，或提高離子交換溶液的溫度即可。
內部的拉伸應力值較佳為200MPa以下，較佳為150MPa以下，較佳為100MPa以下，較佳為60MPa以下，尤佳為50MPa以下。該值越小，則越不易因內部的缺陷而導致強化玻璃基板破損。而且，容易穩定地切斷強化玻璃基板。進而，可減少切斷時的尺寸變化。然而，若內部的拉伸應力值極小，則表面的壓縮應力值或應力深度降低。由此，內部的拉伸應力值較佳為1MPa以上，更佳為10MPa以上，尤佳為15MPa以上。
本發明的強化玻璃基板較佳為在利用溢流下拉法成形的玻璃基板的表面形成壓縮應力層。若利用溢流下拉法成形玻璃基板，則可製造出未研磨而表面品質便良好的玻璃基板。其理由是因為：在溢流下拉法的情況下，應成為玻璃基板的表面的面並不與流槽狀耐火物接觸，而是以自由表面的狀態成形，藉此可成形出未進行研磨而表面品質便良好的玻璃基板。另外，若液相溫度為1200℃以下、液相黏度為104.0dPa．s以上，則可利用溢流下拉法成形玻璃基板。
另外，在不要求高表面品質的情況下，可採用溢流下拉法以外的方法。例如可採用下拉法(流孔下引法(slot down draw)、再拉法等)、浮法、輾平(roll out)法、壓製法等成形方法。
本發明的強化玻璃基板中，(板厚中央部的Zr的含量) /(表面附近的Zr的含量)的值較佳為3以下，較佳為2.5以下，較佳為2以下，較佳為1.5以下，較佳為1.3以下，較佳為1.2以下，尤佳為1以下。若該值過大，則容易因內部的拉伸應力而使強化玻璃基板發生破損。同樣地，(板厚中央部的ZrO2的含量)/(表面附近的ZrO2的含量)的值亦較佳為3以下，較佳為2.5以下，較佳為2以下，較佳為1.5以下，較佳為1.3以下，較佳為1.2以下，尤佳為1以下。
本發明的強化玻璃基板較佳為具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)較佳為10Å以下，較佳為5ÅÅ以下，較佳為4Å以下，較佳為3Å以下，尤佳為2Å以下。另外，平均表面粗糙度(Ra)藉由依據國際半導體設備與材料產業協會(Semiconductor Equipment and Materials International，SEMI)D7-97「平板顯示器(flat panel display，FPD)玻璃基板的表面粗糙度的測定方法」的方法測定即可。玻璃的理論強度本來非常高，但即便為遠低於理論強度的應力亦多會導致其破碎。這是因為在成形後的步驟例如研磨步驟等中，在玻璃表面產生被稱作格里菲思微裂紋(Griffith flaw)的小的缺陷。因此，若玻璃表面未研磨，則不會破壞本來的玻璃的機械強度，玻璃基板不易破碎。而且，若玻璃表面未研磨，則可省略研磨步驟，因而可降低玻璃基板的製造成本。本發明的強化玻璃基板中，若整個有效面未研磨，則強化玻璃基板更不易破碎。而且，為了防止破碎自強化玻璃基板的切斷面開始的事態，亦可對切斷面進行倒角加工或蝕刻處理 等。另外，為了獲得未研磨的表面，利用溢流下拉法成形玻璃基板即可。
以下將要說明在本發明的強化玻璃基板中限定各成分的含量的理由。另外，各成分的含量的說明中，%是指質量%。
SiO2是形成玻璃的網狀(network)結構的成分，其含量較佳為40%~71%，較佳為40%~63%，較佳為45%~63%，較佳為50%~59%，尤佳為55%~58.5%。若SiO2的含量過多，則難以進行玻璃的熔融或成形，或熱膨脹係數變得過低，周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。另一方面，若SiO2的含量過少，則難以玻璃化。而且，熱膨脹係數增高，玻璃的耐熱衝擊性容易降低。
Al2O3是提高離子交換性能的成分。且，亦有提高應變點或楊氏模量的效果，其含量較佳為3%~30%。若Al2O3的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶而難以利用溢流下拉法等成形。特別是在使用富含Al2O3的流槽狀構造物，並利用溢流下拉法成形玻璃基板的情況下，與富含Al2O3的流槽狀構造物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。而且，熱膨脹係數變得過低，周邊材料與熱膨脹係數難以匹配，或高溫黏性增高而難以熔融。若Al2O3的含量過少，則有無法發揮充分的離子交換性能之虞。根據上述觀點，就Al2O3的範圍而言，上限較佳為25%以下，較佳為22%以下，尤佳為21%以下，而且下限較佳為7.5%以上，較佳為8.5%以上，較佳為9%以上，較佳為10%以上，較佳為12%以上，較佳為13%以上，較佳為14%以上，較佳為16%以上，較佳為18%以 上，較佳為19%以上，尤佳為20%以上。
Li2O是離子交換成分，並且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。而且，Li2O是提高楊氏模量的成分。進而，Li2O在鹼金屬氧化物中提高壓縮應力值的效果大。然而，若Li2O的含量過多，則液相黏度降低，玻璃容易失透。而且，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。進而，若低溫黏性過於降低，容易引起應力緩和，則反而有時壓縮應力值會降低。因此，Li2O的含量較佳為0%~3.5%，較佳為0%~2%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，較佳為0%~0.1%，最佳為實質地不含有Li2O，即抑制為小於0.01%。另外，在添加Li2O的情況下，Li2O的含量較佳為0.001%以上，尤佳為0.01%以上。
Na2O是離子交換成分，並且是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦是改善耐失透性的成分。對於Na2O的範圍而言，上限較佳為20%以下，較佳為19%以下，較佳為17%以下，較佳為15%以下，較佳為14%以下，尤佳為13.5%以下，下限較佳為7%以上，較佳為8%以上，較佳為10%以上，尤佳為12%以上。若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。而且，有應變點過於降低，或缺乏玻璃組成的平衡性，反而耐失透性降低的傾向。另一方面，若Na2O的含量過少，則熔融性降低，或熱膨脹係數變得過低，或離子交換性能容易降低。
K2O具有促進離子交換的效果，在鹼金屬氧化物中加深應力深度的效果大。而且，是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。而且，K2O亦是改善耐失透性的成分。K2O的含量較佳為0%~15%。若K2O的含量過多，則熱膨脹係數增高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。進而，有應變點過於降低，或缺乏玻璃組成的平衡性，反而耐失透性降低的傾向。由此，K2O的上限範圍較佳為12%以下，較佳為10%以下，較佳為8%以下，較佳為6%以下，較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為3%以下，較佳為2%以下，尤佳為小於2%。
若鹼金屬氧化物R2O(R選自Li、Na、K中的1種以上)的總量變得過多，則除玻璃容易失透之外，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或周邊材料與熱膨脹係數難以匹配。而且，若鹼金屬氧化物R2O的總量過多，則有時應變點過於降低，而無法獲得高壓縮應力值。進而，有時液相溫度附近的黏性降低，而難以確保高液相黏度。由此，R2O的總量較佳為22%以下，更佳為20%以下，尤佳為19%以下。另一方面，若R2O的總量過少，則有時離子交換性能或熔融性降低。由此，R2O的總量較佳為8%以上，較佳為10%以上，較佳為13%以上，尤佳為15%以上。
而且，較佳為將(Na2O+K2O)/Al2O3的值限制為0.7~2，或0.8~1.6，或0.9~1.6，或1~1.6，尤佳限制為1.2~1.6。若該值增大，則低溫黏性過於降低，離子交換性能降低，或楊氏模量降低，或熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。而且， 若該值增大，則玻璃組成的成分平衡性被破壞，玻璃容易失透。另一方面，若該值減小，則熔融性或耐失透性容易降低。
莫耳比(Al2O3+MgO)/Na2O較佳為1.1以下，較佳為1.08以下，較佳為1.07以下，較佳為1.06以下，較佳為1.04以下，尤佳為1.02以下。若如此，則容易抑制富含Al2O3的流槽狀構造物界面上的失透顆粒的產生。具體而言，當以104.5dpa．s的黏度(成形時的黏度)將玻璃保持48小時時，容易抑制富含Al2O3的流槽狀構造物界面上的失透顆粒的產生。
而且，K2O/Na2O的質量比的範圍較佳為0~2。若使K2O/Na2O的質量比發生變化，則可使壓縮應力值與應力深度發生變化。在欲將壓縮應力值設定得高的情況下，上述質量比較佳調整為0~0.3，或0~0.2，尤佳調整為0~0.1。另一方面，在欲使應力深度更深，或欲在短時間內形成深的壓縮應力層的情況下，上述質量比較佳調整為0.3~2，或0.5~2，或1~2，或1.2~2，尤佳調整為1.5~2。此處，將上述質量比的上限設定為2的理由在於：若大於2，則缺乏玻璃組成的平衡性，玻璃容易失透。
例如，鹼土金屬氧化物R'O(R'選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)是能夠以各種目的來添加的成分。然而，若R'O的總量增多，則除密度或熱膨脹係數增高，或耐失透性降低外，亦有離子交換性能降低的傾向。由此，R'O的總量較佳為0%~9.9%，較佳為0%~8%，較佳為0%~6%，尤佳為0%~5%。
MgO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高 應變點或楊氏模量的成分，在鹼土金屬氧化物中，提高離子交換性能的效果大。MgO的含量較佳為0%~6%。然而，若MgO的含量增多，則密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。特別是在使用富含Al2O3的流槽狀構造物，並利用溢流下拉法成形玻璃基板的情況下，在與富含Al2O3的流槽狀構造物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。因此，其含量較佳為4%以下，較佳為3%以下，較佳為2.5%以下，較佳為2%以下，尤佳為1.5%以下。另外，在添加MgO的情況下，MgO的含量較佳為0.01%以上，較佳為0.1%,較佳為0.5%以上，尤佳為1%以上。
CaO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的成分，在鹼土金屬氧化物中，提高離子交換性能的效果大。CaO的含量較佳為0%~6%。然而，若CaO的含量增多，則有時密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透，或進而離子交換性能降低。因此，其含量較佳為4%以下，尤佳為3%以下。
SrO及BaO是使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的成分，其含量分別較佳為0%~3%。若SrO或BaO的含量增多，則有離子交換性能降低的傾向。而且，密度、熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。SrO的含量較佳為2%以下，較佳為1.5%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.2%以下，尤佳為0.1%以下。而且，BaO的含量較佳為2.5%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.8%以下，較佳 為0.5%以下，較佳為0.2%以下，尤佳為0.1%以下。
ZnO是提高離子交換性能的成分，尤其增高壓縮應力值的效果大。而且，是具有使高溫黏性降低而不使低溫黏性降低的效果的成分，其含量較佳為0%~8%。然而，若ZnO的含量增多，則玻璃會分相，或耐失透性降低，或密度增高，因此其含量較佳為6%以下，更佳為4%以下，尤佳為3%以下。
若將SrO+BaO的總量限制為0%~5%，則可更有效地提高離子交換性能。即，SrO與BaO如上述般，具有阻礙離子交換反應的作用，因而若大量地含有該些成分，則對於提高強化玻璃的機械強度方面不利。SrO+BaO的較佳的範圍為0%~3%，更佳為0%~2.5%，更佳為0%~2%，更佳為0%~1%，更佳為0%~0.2%，尤佳為0%~0.1%。
若將R'O的總量除以R2O的總量所得的值增大，則出現耐失透性降低的傾向。由此，較佳為以質量分率計將R'O/R2O的值限制為0.5以下，更佳為限制為0.4以下，尤佳為限制為0.3以下。
SnO2具有提高離子交換性能，特別是壓縮應力值的效果，因而較佳為含有0.01%~3%，更佳為含有0.01%~1.5%，尤佳為含有0.1%~1%。若SnO2的含量增多，則有產生起因於SnO2的失透、或玻璃容易著色的傾向。
ZrO2具有顯著提高離子交換性能，並且提高楊氏模量或應變點、降低高溫黏性的效果。而且，因具有提高液相溫度附近 的黏性的效果，故藉由含有規定量的ZrO2，可同時提高離子交換性能與液相黏度。然而，若ZrO2的含量變得過多，則有時耐失透性變得極低。由此，ZrO2的含量較佳為0%~10%，較佳為0.001%~10%，較佳為0.1%~9%，較佳為0.5%~7%，較佳為1%~5%，尤佳為2.5%~5%。另外，在欲儘可能地減少含有Zr的失透顆粒的情況下，ZrO2的含量較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.1%以下，尤佳為小於0.1%。
B2O3具有降低液相溫度、高溫黏度及密度的效果，並且具有提高離子交換性能、特別是壓縮應力值的效果，因而可與上述成分一併含有，但若其含量過多，則有因離子交換而在表面產生風化，或耐水性降低，或液相黏度降低之虞。而且，有應力深度降低的傾向。由此，B2O3的含量較佳為0%~6%，更佳為0%~4%，尤佳為0%~3%。
TiO2是具有提高離子交換性能的效果的成分。而且，具有使高溫黏度降低的效果。然而，若其含量過多，則玻璃著色，或耐失透性降低，或密度增高。特別是在用作顯示器的蓋玻璃的情況下，若TiO2的含量增多，則在變更熔融環境氣體或原料時，透過率容易發生變化。因此，在利用紫外線硬化樹脂等藉由光而將玻璃基板黏接於元件的步驟中，紫外線照射條件容易發生變動，從而難以穩定生產。由此，TiO2的含量較佳為10%以下，較佳為8%以下，較佳為6%以下，較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為2%以下，較佳為0.7%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.1% 以下，尤佳為0.01%以下。
本發明中，自提高離子交換性能的觀點考慮，較佳為將ZrO2與TiO2限制於上述範圍內，亦可使用試劑作為TiO2源、ZrO2源，還可自原料等中所含的雜質中導入。
自同時實現耐失透性與離子交換性能的觀點考慮，較佳為將Al2O3+ZrO2的含量如以下般來進行規定。Al2O3+ZrO2的含量較佳為超過12%，較佳為13%以上，較佳為15%以上，較佳為17%以上，較佳為18%以上，較佳為19%以上，若如此則能夠更有效地提高離子交換性能。然而，若Al2O3+ZrO2的含量過多，則耐失透性變得極低，因此其含量較佳為28%以下，較佳為25%以下，較佳為23%以下，較佳為22%以下，尤佳為21%以下。
P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是加深應力深度的效果大，因而其含量較佳設為0%~8%。然而，若P2O5的含量增多，則玻璃分相，或耐水性或耐失透性容易降低，因而其含量較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
作為澄清劑，亦可添加0.001%~3%的選自As2O3、Sb2O3、CeO2、F、SO3、Cl的群組中的一種或二種以上的化合物。其中，自As2O3及Sb2O3對環境的影響考慮，較佳為極力地控制其使用，從而各自的含量較佳為小於0.1%，尤佳為小於0.01%，即，較佳為實質地不含有。CeO2是使透過率降低的成分，其含量較佳為小於0.1%，尤佳為小於0.01%，即，較佳為實質地不含有。F 有使低溫黏性降低而導致壓縮應力值降低之虞。由此，F的含量較佳為小於0.1%，尤佳為小於0.01%，即，較佳為實質地不含有。因此，對於較佳的澄清劑而言，較佳為將SO3與Cl、SO3與Cl中的一者或兩者添加0.001%~3%，較佳為添加0.001%~1%，較佳為添加0.01%~0.5%，進而較佳為添加0.05%~0.4%。
Nd2O3或La2O3等稀土氧化物是提高楊氏模量的成分。然而，原料自身的成本高，且若大量地含有則耐失透性降低。由此，該些的含量較佳為3%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
使玻璃強著色的Co、Ni等過渡金屬元素，具有使透過率降低的傾向。特別在用於顯示器的情況下，若過渡金屬元素的含量多，則顯示器的視認性容易降低。由此，過渡金屬氧化物的含量較佳為0.5%以下，較佳為0.1%以下，尤佳為0.05%，為此，理想的是調整原料或玻璃料的使用量。
自對環境的影響考慮，較佳為將Pb、Bi等物質的氧化物的含量分別限制為小於0.1%。
本發明的強化玻璃基板中，可適當選擇各成分的較佳的含有範圍，設為較佳的玻璃組成範圍。以下表示其具體例。
(1)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、7.5%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~15%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~8%的ZnO、0.01%~3%的SnO2。
(2)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、7.5%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~15%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~8%的ZnO、0.01%~3%的SnO2、0.001%~10%的ZrO2。
(3)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、8.5%~30%的Al2O3、0%~1%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~8%的ZnO、0.01%~3%的SnO2。
(4)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、8.5%~30%的Al2O3、0%~1%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~10%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~8%的ZnO、0.01%~3%的SnO2、0.001%~10%的ZrO2。
(5)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、9%~25%的Al2O3、0%~6%的B2O3、0%~2%的Li2O、10%~19%的Na2O、0%~15%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~6%的ZnO、0.1%~1%的SnO2、0.001%~10%的ZrO2，且實質地不含有As2O3及Sb2O3。
(6)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、9%~23%的Al2O3、0%~4%的B2O3、0%~2%的Li2O、11%~17%的Na2O、0%~6%的K2O、0%~6%的MgO、0%~6%的CaO、0%~ 3%的SrO、0%~3%的BaO、0%~6%的ZnO、0.1%~1%的SnO2、0.001%~10%的ZrO2，且實質地不含有As2O3及Sb2O3。
(7)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~63%的SiO2、9%~22%的Al2O3、0%~3%的B2O3、0%~0.1%的Li2O、10%~17%的Na2O、0%~7%的K2O、0%~5%的MgO、0%~4%的CaO、0%~3%的SrO+BaO、0.01%~2%的SnO2，且實質地不含有As2O3及Sb2O3，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為0.9~1.6，K2O/Na2O的值為0~0.4。
(8)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.5%的TiO2、0.001%~3%的SnO2。
(9)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、8%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.5%的TiO2、0.001%~3%的SnO2，且實質地不含有As2O3及Sb2O3。
(10)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~65%的SiO2、8.5%~30%的Al2O3、0%~1%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.5%的TiO2、0.01%~3%的SnO2，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為0.7~2，且實質地不含有As2O3、Sb2O3及F。
(11)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~65%的SiO2、8.5%~30%的Al2O3、0%~1%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9% 的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.5%的TiO2、0.01%~3%的SnO2、0%~8%的MgO+CaO+SrO+BaO，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為0.9~1.7，且實質地不含有As2O3、Sb2O3及F。
(12)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~63%的SiO2、9%~25%的Al2O3、0%~3%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.1%的TiO2、0.01%~3%的SnO2、0.001%~10%的ZrO2、0%~8%的MgO+CaO+SrO+BaO，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為1.2~1.6，且實質地不含有As2O3、Sb2O3及F。
(13)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~63%的SiO2、9%~22%的Al2O3、0%~3%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~9%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.1%的TiO2、0.01%~3%的SnO2、0.1%~8%的ZrO2、0%~8%的MgO+CaO+SrO+BaO，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為1.2~1.6，且實質地不含有As2O3、Sb2O3及F。
(14)一種玻璃組成，以質量%計含有40%~59%的SiO2、10%~21%的Al2O3、0%~3%的B2O3、0%~0.1%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~7%的K2O、0%~5%的MgO、0%~0.1%的TiO2、0.01%~3%的SnO2、1%~8%的ZrO2、0%~8%的MgO+CaO+SrO+BaO，以質量分率計(Na2O+K2O)/Al2O3的值為1.2~1.6，且實質地不含有As2O3、Sb2O3及F。
本發明的強化玻璃基板中，板厚較佳為3.0mm以下， 較佳為1.5mm以下，較佳為0.7mm以下，較佳為0.5mm以下，較佳為0.4mm以下，尤佳為0.3mm以下。板厚越薄，則越可使強化玻璃基板輕量化。而且，本發明的強化玻璃基板具有即便使板厚變薄，亦不易破碎的優點。另外，若利用溢流下拉法進行熔融玻璃的成形，則即便不進行研磨、蝕刻，亦可達成玻璃基板的薄壁化或平滑化。
本發明的強化玻璃基板中，密度較佳為2.8g/cm3以下，較佳為2.7g/cm3以下，尤佳為2.6g/cm3以下。密度越低，則越可實現強化玻璃基板的輕量化。此處，「密度」，例如可利用周知的阿基米德法測定。另外，為了使密度降低，而使SiO2、P2O5、B2O3的含量增加，或降低鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量即可。
本發明的強化玻璃基板中，應變點較佳為540℃以上，更佳為550℃以上，尤佳為560℃以上。此處，「應變點」是指基於ASTM C336的方法測定出的值。應變點越高，則耐熱性越高，即便對強化玻璃基板實施熱處理，強化玻璃基板的熱收縮亦會減小，並且壓縮應力層不易消失。而且，若應變點高，則離子交換處理時不易產生應力緩和，可獲得高壓縮應力值。另外，為了提高應變點，而使鹼金屬氧化物的含量降低，或使鹼土金屬氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加即可。
本發明的強化玻璃基板中，102.5dPa．s下的溫度較佳為1650℃以下，較佳為1500℃以下，較佳為1450℃以下，較佳為 1430℃以下，較佳為1420℃以下，尤佳為1400℃以下。此處，「102.5dPa．s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定出的值。高溫黏度102.5dPa．s下的溫度相當於玻璃的熔融溫度，該溫度越低，則越可以低溫熔融玻璃。因此，該溫度越低，則對熔融爐等的玻璃製造設備的負擔越小，並且越可提高氣泡品質。結果，可廉價地製造玻璃基板。另外，為了使102.5dPa．s下的溫度降低，而使鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量即可。
本發明的強化玻璃基板中，液相溫度較佳為1200℃以下，較佳為1050℃以下，較佳為1030℃以下，較佳為1010℃以下，較佳為1000℃以下，較佳為950℃以下，較佳為900℃以下，尤佳為870℃以下。為了使液相溫度降低，而使Na2O、K2O、B2O3的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。另外，「液相溫度」是指將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，並在溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出的溫度。
液相黏度較佳為104.0dPa．s以上，較佳為104.3dPa．s以上，較佳為104.5dPa．s以上，較佳為105.0dPa．s以上，較佳為105.4dPa．s以上，較佳為105.8dPa.s以上，較佳為106.0dPa．s以上，尤佳為106.2dPa．s以上。為了使液相黏度上升，而使Na2O、K2O的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量即可。另外，「液相黏度」是指利用鉑球提拉法測定液相溫度下的 黏度所得的值。
另外，液相黏度越高、液相溫度越低，則耐失透性越優異，並且成形性越優異。而且，若液相溫度為1200℃以下、液相黏度為104.0dPa．s以上，則可利用溢流下拉法成形玻璃基板。
本發明的強化玻璃基板中，30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數較佳為70×10-7/℃~110×10-7/℃，較佳為75×10-7/℃~110×10-7/℃，較佳為80×10-7/℃~110×10-7/℃，尤佳為85×10-7/℃~110×10-7/℃。若將熱膨脹係數設於上述範圍內，則金屬、有機系黏接劑等構件與熱膨脹係數容易匹配，從而可防止金屬、有機系黏接劑等構件的剝離。此處，「熱膨脹係數」是指利用膨脹計，測定30℃~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數所得的值。另外，為了使熱膨脹係數上升，而增加鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量即可，相反為了使熱膨脹係數降低，而降低鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物的含量即可。
本發明的強化玻璃基板中，楊氏模量較佳為70GPa以上，更佳為73GPa以上，尤佳為75GPa以上。楊氏模量越高，則在用作顯示器的蓋玻璃的情況下，利用筆或手指按壓蓋玻璃的表面時的變形量越小，因而可減輕對內部的顯示器造成的損傷。
本發明的強化玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)，以含有Zr的失透顆粒為1個/cm3以下的方式，將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，將該熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理， 在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板。而且，本發明的強化玻璃基板的製造方法的特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)'，將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，使熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸，而將該熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板。本發明的強化玻璃基板的製造方法的技術性特徵(特別是步驟(1)、(3)的技術性特徵)與本發明的強化玻璃基板的技術性特徵重複。此處，關於本發明的強化玻璃基板的製造方法的技術性特徵，省略重複部分的詳細說明。
步驟(1)中，較佳為具有如下步驟：以作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~3.5%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O的方式，調合玻璃原料。若如此，則容易製作兼具耐失透性與離子交換性能的強化玻璃。
步驟(2)、步驟(2)'中，較佳為將調合原料投入至連續熔融爐中，以1500℃~1600℃加熱熔融並澄清後，供給至成形裝置，然後將熔融玻璃成形為板狀並緩冷。若如此，則可高效地製作高品質的玻璃基板。
本發明的強化玻璃基板的製造方法中，步驟(2)、步驟(2)'較佳為具有藉由溢流下拉法成形為板狀的步驟。
步驟(2)較佳為具有如下步驟：使熔融玻璃與含有10 質量%以上的Al2O3的耐火物接觸的步驟。而且，步驟(2)較佳為具有如下步驟：在成形時，使熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。若如此，則可減少含有Zr的失透顆粒，並且亦減少其他失透顆粒。
步驟(2)、步驟(2)'較佳為具有如下步驟：在成形時，使黏度為104.0dPa．s以上(較佳為104.2dPa．s以上，較佳為104.3dPa．s以上，較佳為104.4dPa．s以上，尤佳為104.5dPa．s以上)、且105.5dPa．s以下(較佳為105.4dPa．s以下，較佳為105.3dPa．s以下，較佳為105.2dPa．s以下，較佳為105.1dPa．s以下，尤佳為105.0dPa．s以下)的熔融玻璃與含有10質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。若在成形時熔融玻璃的黏度過高，則有玻璃的拉伸應力變得過高，而成形中玻璃發生破損之虞。另一方面，若在成形時熔融玻璃的黏度過低，則玻璃容易變形，撓曲或翹曲等品質容易降低。
作為含有10質量%以上的Al2O3的耐火物，可使用各種耐火物。此種富含Al2O3的耐火物，例如可藉由對規定的高純度粉末進行燒結而製作。亦可視需要在燒結前添加燒結助劑。
自與本發明的熔融玻璃的相容性的觀點考慮，作為富含Al2O3的耐火物，例如較佳為日本專利特表2007-504088號公報中記載的耐火物(作為組成，以質量%計含有40%~94%的Al2O3、0%~41%的ZrO2、2%~22%的SiO2、超過1%的Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的耐火物)，日本專利特開2012-020926號公報中記載的耐火物(錫濃度以氧化物基準計為1 質量%以下的氧化鋁耐火物)，美國專利申請案公開第2012/0006509號公報(錫濃度以氧化物基準計為1質量%以下，且Ti成分+Zr成分+Hf成分的總量為1.5質量%以下的氧化鋁耐火物)。而且，亦較佳為國際公開第2012/125507號中記載的耐火物(至少含有90質量%的Al2O3，進而含有Ta成分、Nb成分、Hf成分中的一種或二種以上的耐火物)，國際公開第2012/135762號中記載的耐火物(作為組成，至少含有10質量%以上的Al2O3，SiO2的含量為6質量%以下，進而含有Ti成分、Mg成分、Nb成分、Ta成分中的一種或二種以上的耐火物)，國際公開第2012/142348號中記載的耐火物(作為組成，至少含有50質量%以上的β-Al2O3的耐火物)。
在將流槽狀構造物設為富含Al2O3的耐火物的情況下，富含Al2O3的耐火物較佳為藉由低溫靜水壓壓力而製作。該情況下，較佳設為小於5kpsi(約34MPa)或超過40kpsi(約276MPa)的壓力。而且，流槽狀構造物的平均潛變(creep)速度較佳為在1180℃、1000psi下，小於2.5×10-7/hour，較佳為在1250℃/1000psi下，小於2.5×10-6/hour。若如此，則可使流槽狀構造物長壽命化。
步驟(3)中，離子交換處理例如可藉由將玻璃基板浸漬在400℃~550℃的硝酸鉀溶液中1小時~8小時來進行。對於離子交換處理的條件而言，考慮玻璃的黏度特性或用途、板厚、玻璃內部的拉伸應力值等選擇最佳的條件即可。
切斷為規定尺寸在離子交換處理前進行即可，但自製造 成本的觀點考慮較佳為在離子交換處理後進行。
[實施例1]
以下，基於實施例對本發明進行說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下的實施例任何限定。
表1表示本發明的說明中所使用的實驗試樣(試樣No.1~試樣No.4)。
如以下般製作各試樣。首先，以成為表中的玻璃組成的方式來調合玻璃原料，使用鉑舟以1580℃熔融8小時。然後，將熔融玻璃流出至碳板上而成形為板狀。對所獲得的玻璃基板評估各種特性。
密度是藉由周知的阿基米德法測定所得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta是基於ASTM C336的方法測定所得的值。
軟化點Ts是基於ASTM C338的方法測定所得的值。
高溫黏度104.0dPa．s、103.0dPa．s、102.5dPa．s下的溫度是利用鉑球提拉法測定所得的值。
液相溫度TL是將玻璃粉碎並通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，並在溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出的溫度所得。
液相黏度logηTL是液相溫度下的玻璃的黏度，是利用鉑球提拉法測定所得的值。
熱膨脹係數α是使用膨脹計，測定30℃~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數所得的值。
結果，所獲得的玻璃基板的密度為2.54g/cm3以下，熱膨脹係數為92×10-7/℃~100×10-7/℃，適合作為強化玻璃原材料。而且，認為因液相黏度為105.8dPa．s以上，故可藉由溢流下拉法成形，並且，因102.5dPa．s下的溫度為1578℃以下，故生產性高， 可廉價地供給大量的玻璃基板。
繼而，在對各試樣的兩表面實施光學研磨後，將各試樣在440℃的KNO3熔融鹽中浸漬6小時，藉此進行離子交換處理。其次，將各試樣的表面清洗後，根據使用表面應力計(東芝股份有限公司製造FSM-6000)觀察到的干涉條紋的根數及其間隔來算出表面的壓縮應力值與應力深度。算出時，將試樣的折射率設為1.52，光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。結果，各試樣在其表面產生500MPa以上的壓縮應力，且其厚度為35μm以上。另外，未強化玻璃與強化玻璃雖在表層中微觀上的玻璃組成有所不同，但在進行整體觀察的情況下，兩者的玻璃組成並無實質不同。因此，未強化玻璃與強化玻璃中，密度、黏度等特性無實質不同。
進而，對試樣No.1~試樣No.4進行使用耐火物的評估。準備各試樣20cc，將其投入至鋪滿5mm×12mm×140mm的角柱狀耐火物的鉑(Pt)舟內。此處，試樣No.1、試樣No.2中，使用以氧化鋁作為主成分(90質量%以上)的耐火物，試樣No.3、試樣No.4中，使用以鋯作為主成分(95質量%以上)的耐火物。其次，將該Pt舟在各試樣的104.4dPa．s下的溫度下保持240小時後，觀察在耐火物的界面析出的結晶，並且觀察在耐火物的界面產生的氣泡。結果，試樣No.1中，如圖1所示，未發現失透，亦未發現氣泡的產生。而且，試樣No.2中，如圖2所示，未發現失透，亦未發現氣泡的產生。另一方面，試樣No.3中，如圖3所示，發現失透，並且亦發現氣泡的產生。而且，試樣No.4中，如圖4所 示，發現失透，並且亦發現氣泡的產生。
[實施例2]
關於試樣No.2、試樣No.4記載的玻璃，藉由溢流下拉法製作厚度0.7mm的玻璃板。此處，試樣No.2中，使用以氧化鋁為主成分(90質量%以上)的耐火物作為成形體，試樣No.4中，使用以鋯為主成分(95質量%以上)的耐火物作為成形體。對所獲得的玻璃板的剖面，藉由SIMS(ATOMIKA製SIMS4000)測定Zr(ZrO2)的含量。測定區設為圖5所示的3點，具體而言，測定區1為測定區的中心自玻璃基板表面算起125μm內側的部分，測定區2為測定區的中心自玻璃基板表面算起350μm內側的部分(對接面的部分)，測定區3為測定區的中心自玻璃基板背面算起125μm內側的部分。SIMS的分析條件為如下，分析元素：28Si，90Zr，分析尺寸：200μm，1次離子源加速能量：8.0keV，二次離子極性：正極(Positive)，測定時間：1分鐘。另外，將所獲得的Zr的分布(profile)按照Si的分布加以標準化。
圖6中表示試樣No.2的SIMS的測定結果，圖7中表示試樣No.4的SIMS的測定結果。而且，表2中表示SIMS的測定資料。另外，表2中的S是測定區2/((測定區1+測定區3)/2)的值。結果，試樣No.2中，對接面上的Zr(ZrO2)的含量少。另一方面，試樣No.4中，對接面上的Zr(ZrO2)的含量多。
關於試樣No.2，藉由實體顯微鏡進行觀察，對含有Zr的失透顆粒(尺寸：1μm以上)進行計數，換算為每1cm3的產生率後，為0.01個/cm3以下。
[產業上之可利用性]
本發明的強化玻璃適合作為行動電話、數位相機、PDA、太陽電池等的蓋玻璃、或者觸控面板顯示器的基板。而且，本發明的強化玻璃除該些用途以外，亦可期待要求高機械強度的用途，例如應用於窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、固體攝像元件用蓋玻璃、餐具等。

Claims (7)

  1. 一種強化玻璃基板的製造方法，其特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)，以含有Zr的失透顆粒為1個/cm3以下的方式將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，將上述熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板；並且上述步驟(2)具有如下步驟：在成形時，使上述熔融玻璃與含有90質量%以上的Al2O3的耐火物接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃基板的製造方法，其中上述步驟(1)具有如下步驟：作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~3.5%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O的方式，調合上述玻璃原料。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃基板的製造方法，其中上述步驟(2)具有如下步驟：藉由溢流下拉法成形為板狀。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化玻璃基板的製造方法，其中上述步驟(2)具有如下步驟：在成形時，使黏度為104dPa．s以上且105dPa．s以下的上述熔融玻璃與含有90質量%以上的 Al2O3的耐火物接觸。
  5. 一種強化玻璃基板的製造方法，其特徵在於包括：步驟(1)，調合玻璃原料；步驟(2)'，將所獲得的調合原料熔融，在獲得熔融玻璃後，使上述熔融玻璃與含有90質量%以上的Al2O3的耐火物接觸，而將上述熔融玻璃成形為板狀；以及步驟(3)，進行離子交換處理，在玻璃表面形成壓縮應力層，從而獲得強化玻璃基板。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的強化玻璃基板的製造方法，其中上述步驟(1)具有如下步驟：作為玻璃組成，以質量%計含有40%~71%的SiO2、3%~30%的Al2O3、0%~3.5%的Li2O、7%~20%的Na2O、0%~15%的K2O的方式，調和上述玻璃原料。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的強化玻璃基板的製造方法，其中上述步驟(2)'具有如下步驟：藉由溢流下拉法成形為板狀。
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