JP6460459B2 - 強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強化ガラス及びその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス及びその製造方法に関する。

携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。

これらの用途には、イオン交換処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。

特開２００６−８３０４５号公報 特開２０１１−１３３８００号公報

泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

ところで、上記の通り、スマートフォンのカバーガラスには、強化ガラスが使用されているが、このカバーガラスは破損する場合がある。

本発明者の解析によると、カバーガラスの破損は、主に端面に衝撃が加わることにより発生する。この破損を低減する対策として、端面に存在するクラックが進展しないように、端面の応力深さを大きくすることが有効である。しかし、端面の応力深さを大きくすると、内部の引っ張り応力値が大きくなり、強化ガラスが自己破壊し易くなる。特に、カバーガラスを薄型化した場合に、その傾向が顕著になる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、端面に衝撃が加わった場合でも破損し難い強化ガラス及びその製造方法を創案することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、強化ガラス中に所定粒径の異物を導入すると、端面を起点に発生するクラックが進展し難くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有することを特徴とする。

本発明の強化ガラスは、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有している。異物の粒径が小さ過ぎると、クラックの進展を阻害する効果を享受し難くなる。一方、異物の粒径が大き過ぎると、カバーガラスの透明性が低下し易くなる。ここで、「粒径」とは、異物の長径の寸法を指す。

第二に、本発明の強化ガラスは、異物がジルコン系異物（ジルコンを主成分として含む異物）であることが好ましい。図１は、ガラス内部に存在するジルコン系異物の顕微鏡写真であり、このジルコン系異物の粒径は約１６μｍである。

第三に、本発明の強化ガラスは、異物がガラス内部に分散した状態で存在することが好ましい。

第四に、本発明の強化ガラスは、異物の個数が０．０５〜１００００００個／ｋｇであることが好ましい。ここで、「異物の個数」は、エッジライトを照射しながら目視でカウントしたものである。

第五に、本発明の強化ガラスは、ガラス内部にオーバーフローダウンドロー法による合わせ面を有し、異物が合わせ面の近傍に偏在していることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の成形体の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体の表面に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。また、「異物が合わせ面の近傍に偏在している」とは、合わせ面から厚み方向に±０．０５ｍｍの領域における異物の個数割合（単位体積当たりの個数）が、それ以外の領域に比べて、２倍以上大きいことを意味する。

第六に、本発明の強化ガラスは、端面に圧縮応力層を有しない領域を有することが好ましい。従来まで、強化ガラスは、予め強化用ガラスを所定形状に切断した後、イオン交換処理する方法、所謂、「強化前切断」で作製されていたが、近年、大型の強化用ガラスをイオン交換処理した後、所定サイズに切断する方法、所謂、「強化後切断」が検討されている。強化後切断を行うと、強化ガラス板や各種デバイスの製造効率が飛躍的に向上するという利点がある。しかし、「強化後切断」の場合、端面に圧縮応力層を有しない領域、特に引っ張り応力層が露出するため、端面強度が低下し易くなり、端面を起点にして強化ガラスが破損し易くなる。そこで、強化ガラス中に所定粒度の異物を導入すると、端面を起点にしたクラックの発生を抑制し易くなる。

図２は、本発明の強化ガラスの一例を示す断面概念図である。図２から分かるように、強化ガラス１の両表面２、３には圧縮応力層４、５を有し、端面６、７には圧縮応力層を有しない領域８、９を有している。ガラス内部の厚み方向の中央部には、複数の異物（ジルコン系異物）１０が分散した状態で存在している。なお、図２において、異物１０の形状寸法は誇張して図示されており、実際の異物１０の粒径は０．１〜１００μｍに規制されている。強化ガラス１は、オーバーフローダウンドロー法で成形されており、ガラス内部の厚み方向の中央部には、合わせ面１１を有している。図２に示すように、端面６に機械的衝撃１２が加わり、端面６からクラック１３が発生した場合でも、そのクラック１３の進展が異物１０により阻害されて、強化ガラス１の破損が効果的に防止される。

第七に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有することが好ましい。

第八に、本発明の強化ガラスは、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。

第九に、本発明の強化用ガラスは、強化処理に供される強化用ガラスにおいて、内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有することを特徴とする。

第十に、本発明の強化ガラスの製造方法は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスを製造する方法において、ガラスバッチをガラス溶融窯で溶融して、溶融ガラスを得る工程と、該溶融ガラスを成形体により板状に成形して、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化用ガラスを得る工程と、該強化用ガラスをイオン交換処理することにより、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化ガラスを得る工程と、を有することを特徴とする。

第十一に、本発明の強化ガラスの製造方法は、異物がジルコン系異物であることが好ましい。

第十二に、本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス溶融窯の炉壁として、ジルコニア系耐火物（ジルコニアを５０質量％以上含む耐火物）を用いることが好ましい。

第十三に、本発明の強化ガラスの製造方法は、成形体として、ジルコン系成形体（ジルコンを５０質量％以上含む成形体）を用いることが好ましい。

第十四に、本発明の強化ガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法により板状に成形することが好ましい。

ガラス内部に存在するジルコン系異物の顕微鏡写真である。 本発明の強化ガラスの一例を示す断面概念図である。 （ａ）は、試験片を挟持した試験治具を示す概念斜視図である。（ｂ）は、試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。（ｃ）は、端面衝撃試験の衝突状態を示す概念断面図である。

本発明の強化ガラスは、ガラス内部に異物を有することを特徴とする。異物はどのような物質でもよいが、その中でもジルコン系異物は、クラックの進展を阻害する効果が大きいため好ましい。ガラス内部に異物を導入する方法として種々の方法が利用可能であり、例えば、異物と同じ材料をオーバーフローダウンドロー法の成形体の構成材料とする方法やガラス溶融窯等のガラス製造設備から溶融ガラスに異物になるべき成分を溶出させることによってガラス内部に異物を析出させる方法を採択することができる。特に、後者の方法は、ガラス製造設備等で溶融ガラスの温度を調整することにより、異物になるべき成分の溶出量と異物の析出量を制御し得るため好ましい。

異物の粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍである。異物の粒径が小さ過ぎると、クラックの進展を阻害する効果が乏しくなる。一方、異物の粒径が大き過ぎると、強化ガラス（カバーガラス）の透明性が低下し易くなる。

異物は、ガラス内部に分散した状態で存在することが好ましい。これにより、強化ガラスの広範な領域に亘って、クラックの進展を阻害する効果を享受することができる。

異物の個数は、好ましくは０．０５〜１００００００個／ｋｇ、０．０５〜１０００００個／ｋｇ、０．１〜１００００個／ｋｇ、０．１〜１０００個／ｋｇ、特に１〜１００個／ｋｇである。異物の個数が少な過ぎると、クラックの進展を阻害する効果が乏しくなる。一方、異物の個数が多過ぎると、強化ガラス（カバーガラス）の透明性が低下し易くなる。

本発明の強化ガラスは、ガラス内部にオーバーフローダウンドロー法による合わせ面を有し、異物が合わせ面の近傍に偏在していることが好ましい。また合わせ面から厚み方向に±０．０５ｍｍの領域における異物の個数割合（単位体積当たりの個数）は、それ以外の領域に比べて、２倍以上大きいことが好ましく、３倍超大きいことがより好ましく、４倍以上大きいことが更に好ましく、５倍以上大きいことが特に好ましい。合わせ面は、通常、強化ガラスの厚み方向の中央部に形成されるが、その中央部は、引っ張り応力が作用しているため、クラックが進展し易い傾向がある。特に、端面に面取り部（特にＲ面取り部）を形成する場合は、その傾向が顕著になる。よって、このような領域に異物を偏在させると、クラックの進展を阻害する効果を的確に享受することができる。

本発明の強化ガラスにおいて、厚み（板状の場合、板厚）は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、特に０．６ｍｍ以下である。このようにすれば、表示デバイスの軽量化を図り易くなる。なお、太陽電池用カバーガラスに適用する場合は、厚みを１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。

本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５３〜７５％、５６〜７０％、５８〜６８％、特に好ましくは５９〜６５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５〜２５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は７％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１５％以上、特に１６％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は２２％以下、２０％以下、特に１９％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１５％、０．１〜１２％、１〜１０％、１超〜８％、１．５〜６％、特に２〜５％である。

Ｎａ_２Ｏは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量は１〜２０％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏを導入する場合、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は１７％以下、特に１６％以下である。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、６％以下、４％以下、特に２％未満である。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３．５％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０．０１〜０．２％である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下である。なお、ガラス組成中にＭｇＯを導入する場合、ＭｇＯの好適な下限範囲は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。ＣａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜５％、特に０〜１％未満である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｒＯ_２の好適な上限範囲は１０％以下、８％以下または６％以下、特に５％以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にＺｒＯ_２を導入することが好ましく、その場合、ＺｒＯ_２の好適な下限範囲は０．０１％以上または０．５％、特に１％以上である。

は、
ＳｎＯ_２は、ジルコン系異物の析出を促進する成分であり、その好適な含有範囲は、好ましくは０〜１００００ｐｐｍ（１％）、５００〜７０００ｐｐｍ、特に１０００〜５０００ｐｐｍである。なお、ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、可視光透過率が低下し易くなる。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種又は二種以上を０〜３００００ｐｐｍ（３％）導入してもよい。

本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、特に７００〜１５００ＭＰａである。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。

圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、特に３０〜６０μｍである。強化ガラスの表面に傷が付いた場合に、強化ガラスが破損し難くなる。ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。

内部の引っ張り応力値は、好ましくは１０〜２００ＭＰａ、１５〜１５０ＭＰａ、特に２０〜１００ＭＰａである。内部の引っ張り応力値が小さ過ぎると、強化ガラスについて、所望の機械的強度を確保し難くなる。一方、内部の引っ張り応力値が大き過ぎると、機械的衝撃を起点にして、強化ガラスが自己破壊し易くなる。なお、内部の引っ張り応力値は、（圧縮応力値×応力深さ）／（強化ガラスの厚み−２×応力深さ）の式で算出された値を指す。

本発明の強化用ガラスは、強化処理に供される強化用ガラスにおいて、内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有することを特徴とする。ここで、本発明の強化用ガラスの技術的特徴は、本発明の強化ガラスの技術的特徴と重複しており、便宜上、その説明を省略する。

本発明の強化ガラスの製造方法は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスを製造する方法において、ガラスバッチをガラス溶融窯で溶融して、溶融ガラスを得る工程と、該溶融ガラスを成形体により板状に成形して、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化用ガラスを得る工程と、該強化用ガラスをイオン交換処理することにより、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化ガラスを得る工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明の強化ガラスの製造方法の技術的特徴は、本発明の強化ガラスの技術的特徴と重複している。本明細書では、その重複部分について、便宜上、説明を省略する。

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラス溶融窯の炉壁として、ジルコニア系耐火物を用いることが好ましい。強化用ガラスの製造工程において、溶融工程は、溶融ガラスの均質性を高めるため高温になり、ガラス溶融窯は高温に加熱される。よって、ガラス溶融窯の炉壁をジルコニア系耐火物とすれば、溶融工程で溶融ガラス中にＺｒ成分を溶出させることが可能になる。結果として、ガラス内部にジルコン系異物を導入し易くなる。

本発明の強化ガラスの製造方法において、成形体として、ジルコン系成形体を用いることが好ましい。成形体として、ジルコン系成形体を用いると、成形時にガラス中の溶出成分が局所的に濃縮され易くなる。また、ジルコニア系耐火物を用いて、Ｚｒ成分を溶融ガラス中に溶出させる場合、溶融ガラス中のＺｒ成分が結晶異物として析出し易くなる。結果として、成形時にガラス内部に異物を析出させ易くなる。特に、オーバーフローダウンドロー法を採択する場合に、成形体としてジルコン系成形体を用いると、合わせ面の近傍にジルコン系異物を偏在させ易くなる。また、ジルコニア系耐火物を用いる場合は、オーバーフローダウンドロー法による成形体として、アルミナ系成形体（アルミナを主成分とする成形体）を用いてもよい。なお、ジルコン、ジルコニア等の耐火物は、耐熱性が良好であるが、温度条件、使用環境等により、溶融ガラスに侵食されて、溶融ガラス中に溶出し、ガラス内部にジルコン系異物を析出させる要因になる。

本発明の強化ガラスの製造方法において、オーバーフローダウンドロー法により板状に成形することが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの表面品位を高め易くなると共に、強化ガラスの厚み方向の中央部、つまり合わせ面の近傍に異物を偏在させ易くなる。

ガラスを所定寸法に切断する時期は、イオン交換処理の前、つまり「強化前切断」でもよいが、イオン交換処理の後、つまり「強化後切断」が好ましい。このようにすれば、強化ガラスの製造効率が向上する。また「強化後切断」を行うと、端面に圧縮応力層を有しない部分が露出するが、本発明では、ガラス内部に所定粒度の異物を有するため、端面強度の低下を可及的に防止することができる。

本発明の強化ガラスの製造方法では、強化用ガラスを強化液に浸漬させることにより、強化ガラスを作製する。つまりイオン交換処理により強化ガラスを作製する。イオン交換処理は、強化用ガラスの歪点以下の温度でガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。このようにすれば、強化用ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。

強化液の組成、イオン交換温度及びイオン交換時間は、強化用ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。強化液として、種々の強化液が使用可能であるが、ＫＮＯ_３溶融塩又はＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合溶融塩が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換温度は３８０〜４６０℃が好ましく、またイオン交換時間は２〜８時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

次のようにして、強化用ガラス（試料Ｎｏ．１〜１０）を作製した。まずガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを連続溶融炉に投入し、得られた溶融ガラスを清澄、攪拌、供給した。この際、ガラス溶融窯の炉壁としてジルコニア系耐火物を用い、溶融窯の温度を制御することにより、溶融ガラス中へのＺｒ成分の溶出量を制御した。続いて、成形体としてジルコン系成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法により０．７ｍｍ厚の板状に成形し、ガラス内部に粒度１０〜２０μｍのジルコン系異物を析出させた。この際、成形温度を制御することにより、ガラス内部へのジルコン系異物の析出量と粒径を制御した。なお、得られた強化用ガラスのガラス組成は、質量％で、ＳｉＯ_２ ６１．４％、Ａｌ_２Ｏ_３ １８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１％、Ｎａ_２Ｏ １４．５％、Ｋ_２Ｏ ２％、ＭｇＯ ３％、ＢａＯ ０．１％、ＳｎＯ_２ ０．４％であった。

更に、各試料について、４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩（新品ＫＮＯ_３溶融塩）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に両表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと厚みＤＯＬを算出した。その結果、ＣＳは７４０ＭＰａ、ＤＯＬは３２μｍであった。なお、算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

最後に、各試料について、エッジライトを照射しながら、ジルコン系異物の個数を目視でカウントすると共に、端面衝撃試験と透明性検査を行った。その結果を表1に示す。

端面衝撃試験は、図３に示す振り子端面試験機を用いて行った。図３（ａ）は、試験片を挟持した金属製治具を示す概念斜視図である。試験片２１は、一対のベークライト製の樹脂板２２の間に挟んだ状態で金属製治具２３に固定されている。試験片２１の寸法は、２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ厚であり、試験片２１の内、２ｍｍ×３０ｍｍの部分が金属製治具２３から食み出した状態になっている。この食み出した部分の端面が試験ヘッド２４と衝突することになる。図３（ｂ）は、試験ヘッドの形状を示す概念斜視図である。試験ヘッド２４は、ＳＵＳ製であり、曲率半径Ｒ＝２．５ｍｍになっている。図３（ｃ）は、端面衝撃試験の衝突方法を示す概念断面図である。図３（ｃ）に示すように、まず試験ヘッド２４を取り付けた振り子２５を５ｍｍの高さから振り下ろし、金属製治具２３に挟持された試験片２１の端面と衝突させた。その後、振り子２５の高さを５ｍｍずつ上昇させながら、この操作を試験片２１が破損するまで続行し、試験片２１が破損した時の高さを破損高さとした。イオン交換処理前の強化用ガラスとイオン交換処理後の強化ガラスの各試料について、この端面衝撃試験を１５回行い、破損確率９５％となる高さを算出した。

透明性評価は、板状の強化ガラスの背面から光を入射することにより、その外観を目視で評価したものであり、表中の○、△、×は、それぞれ良品レベル、準良品レベル、不良品レベルを表している。なお、透明性評価は、強化用ガラスと強化ガラスで相違しない。

表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜８は、試料Ｎｏ．９よりも異物の個数が多いため、端面衝撃試験の評価が良好であった。また試料Ｎｏ．１〜４は、透明性評価が良好であったが、試料Ｎｏ．１０は透明性評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１０は、端面衝撃試験の評価が良好であったため、透明性が要求されない用途では使用可能である。

表１から分かるように、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．３よりもジルコン系異物の個数が多いため、端面衝撃試験の評価が良好であった。同様にして、試料Ｎｏ．２は、試料Ｎｏ．４よりもジルコン系異物の個数が多いため、端面衝撃試験の評価が良好であった．

強化ガラスの内部に所定粒度の異物が存在する場合、表２に記載の強化用ガラス（試料ａ〜ｅ）でも［実施例１］で示された傾向と同様の効果が得られるものと考えられる。

本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、太陽電池、フラットパネルディスプレイ用基板、固体撮像素子用カバーガラス、食器等への応用が期待できる。

１ 強化ガラス、２、３ 強化ガラスの表面、４、５ 圧縮応力層、６、７ 強化ガラスの端面、８、９ 圧縮応力層を有しない領域、１０ 異物（ジルコン系異物）、１１ 合わせ面、１２ 機械的衝撃、１３ クラック、２１ 試験片、２２ 樹脂板、２３ 金属製治具、２４ 試験ヘッド、２５ 振り子

Claims (14)

1. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスにおいて、
   ガラス組成中のＣａＯの含有量が０〜１質量％未満、ＳｎＯ _２ の含有量が０．０５〜１質量％であり、
   ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有することを特徴とする強化ガラス。
2. 異物がジルコン系異物であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
3. 異物がガラス内部に分散した状態で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
4. 異物の個数が０．０５〜１００００００個／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス。
5. ガラス内部にオーバーフローダウンドロー法による合わせ面を有し、異物が合わせ面の近傍に偏在していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス。
6. 端面に圧縮応力層を有しない領域を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化ガラス。
7. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１％未満、ＳｎＯ _２ ０．０５〜１％を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の強化ガラス。
8. タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の強化ガラス。
9. 強化処理に供される強化用ガラスにおいて、
   ガラス組成中のＣａＯの含有量が０〜１質量％未満、ＳｎＯ _２ の含有量が０．０５〜１質量％であり、
   内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有することを特徴とする強化用ガラス。
10. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスを製造する方法において、
    ガラス組成中のＣａＯの含有量が０〜１質量％未満、ＳｎＯ _２ の含有量が０．０５〜１質量％となるが強化用ガラスが得られるように、ガラスバッチを調製した後、ガラスバッチをガラス溶融窯で溶融して、溶融ガラスを得る工程と、
    該溶融ガラスを成形体により板状に成形して、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化用ガラスを得る工程と、
    該強化用ガラスをイオン交換処理することにより、ガラス内部に粒径０．１〜１００μｍの異物を有する強化ガラスを得る工程と、を有することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
11. 異物がジルコン系異物であることを特徴とする請求項１０に記載の強化ガラスの製造方法。
12. ガラス溶融窯の炉壁として、ジルコニア系耐火物を用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の強化ガラスの製造方法。
13. 成形体として、ジルコン系成形体を用いることを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
14. オーバーフローダウンドロー法により板状に成形することを特徴とする請求項１０〜１３の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。