TWI402238B - 強化玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Description

本發明係關於一種強化玻璃及其製造方法。
於行動電話、數位攝像機、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)等之防護玻璃罩、或觸摸面板顯示器等基板玻璃上使用有強化玻璃。近年來，該等裝置有逐漸普及之傾向，故業者要求能廉價地進行大量生產。
業者要求用於該等用途之玻璃基板具有高機械強度。因此業者先前提出有使用離子交換等加以強化之所謂化學強化玻璃。(例如，參照日本專利特開2006－83045號公報、日本專利特開2007－31211號公報等。)
然而，先前之強化玻璃需要長時間進行離子交換處理，故成為成本高的主要原因。又，因對行動電話等裝置要求輕量小型，故對用於該裝置之玻璃基板要求薄型且低密度。然而先前之強化玻璃因失透性較差，故只能由軋延成形等方法進行成形，因此難以成形為薄板。所以成形後，必須使用研磨等方法進行薄壁化處理。
本發明之目的在於提供一種可於低溫或短時間之條件下進行離子交換處理，且不必研磨之玻璃、將該玻璃強化而獲得之輕量強化玻璃及其製造方法。
本發明者進行各種研究，結果發現玻璃之應變點越低越可能於低溫下或以短時間進行離子交換，及可藉由改善玻璃之失透性並以溢流下拉法(Overflow Down draw)進行成形，而達成上述目的，從而提出本發明。
即，本發明之強化玻璃，其特徵在於，其包括以質量%計含有60~80%之SiO2 、3~18%之Al2 O3 、0~7%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%之Na2 O、0~15%之K2 O、0~5%之R'O(R'O為鹼土類金屬氧化物成分之總量)，並且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃，且於表面上形成壓縮應力層而成。
又，本發明之強化玻璃，其特徵在於，其包括以質量%計含有60~80%之SiO2 、8~18%之Al2 O3 、0~5%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~14%之Na2 O、0.01~10%之K2 O、0~5%之R'O，並且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.5~2之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃，且於表面上形成壓縮應力層而成。
上述強化玻璃，較好的是於表面形成有300 MPa以上之壓縮應力層，該壓縮應力層之厚度為5 μm以上。本發明中之壓縮應力層的壓縮應力值及壓縮應力層之深度係使用表面應力計測定。
上述強化玻璃，較好的是包括以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.05~2之範圍內的玻璃。
上述強化玻璃，較好的是包括液相溫度為1050℃以下(尤其是1000℃以下)之玻璃。本發明中之液相溫度係指按如下方式測定之值。首先，將玻璃粉碎準備玻璃粉末，該 粉末可通過篩孔30(500 μm)的標準篩，且不能通過篩孔50(300 μm)的標準篩。
其次，將所獲得之玻璃粉末裝入白金皿中，於溫度梯度爐中保持24小時，之後觀察試料，將結晶析出之最高溫度作為液相溫度。
上述強化玻璃，較好的是包括液相黏度為104.0 dPa‧s以上(尤其是105.0 dPa‧s以上)之玻璃。本發明中之液相黏度係指按以下方式而算出之值。首先，預先準備玻璃之黏度曲線。其次，自黏度曲線算出與以上述方法算出之液相溫度相當之黏度，將其作為液相黏度。
上述強化玻璃，較好的是具有未經研磨之表面。所謂本發明中之未經研磨之表面，係指玻璃之主表面(上表面及下表面)並未經過研磨，換言之，係指上表面及下表面為火焰拋光面。再者，亦可對端面部進行倒角。
上述強化玻璃，較好的是板厚為1.5 mm以下。
又，本發明之強化玻璃之製造方法，其特徵在於，對玻璃組成被調製成以質量%計含有60~80%之SiO2 、3~18%(較好的是8~18%)之Al2 O3 、0~7%(較好的是0~5%)之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%(較好的是4~14%)之Na2 O、0~15%(較好的是0.01~10%)之K2 O、0~5%之R'O，以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2(較好的是0.5~2)之範圍，且以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃原料進行熔融，而成形為板狀，之後進行離子交換處理，於玻璃板表面上形成壓縮應力層。
又，本發明之玻璃，其特徵在於，其以質量%計含有 60~80%之SiO2 、3~18%(較好的是8~18%)之Al2 O3 、0~7%(較好的是0~5%)之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%(較好的是4~14%)之Na2 O、0~15%(較好的是0.01~10%)之K2 O、0~5%之R'O，且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2(較好的是0.5~2)之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍。
本發明之強化玻璃之應變點較低，於低溫下可進行離子交換。以與先前相同之較高溫度進行處理之情形時，不需要進行長時間的離子交換處理。又，失透性優異，可以溢流下拉法進行成形，故成形後無須研磨步驟。所以本發明之強化玻璃可廉價且大量地進行生產。
進而，因鹼土類金屬氧化物成分之含量較少，故密度較低，又，可以溢流下拉法進行成形，故可使板厚變薄。因而可容易使玻璃輕量化，以此使裝置輕量化。
根據本發明之方法，可廉價且大量地生產機械強度高且薄型輕量之強化玻璃。因此，本發明之方法適合用作於行動電話、數位攝像機、PDA、顯示器、太陽電池等之防護玻璃罩或觸摸面板顯示器等之基板玻璃中使用的強化玻璃之製造方法。
本發明之玻璃係無需長時間離子交換處理之玻璃。又，其失透性優異，可以溢流下拉法進行成形，故可廉價且大量地進行生產。所以本發明之玻璃適合用作以離子交換處理進行強化的玻璃。
本發明之強化玻璃存在有以下特徵。
(1)可廉價地且大量進行製造。
(2)易於輕量化。
亦即，本發明之強化玻璃包括失透性優異之玻璃，故可使用溢流下拉法進行成形。失透性惡劣之玻璃僅可進行軋延成形或浮法成形，為了進行薄壁化處理，而需要研磨步驟。另一方面，若可使用溢流下拉法進行成形，則無需研磨步驟，故可降低成本。再者，省略研磨步驟亦有利於獲得高強度玻璃。亦即，雖然玻璃之理論強度原本非常高，然而遠遠低於理論強度之應力亦會經常破壞玻璃。其原因在於成形後之步驟例如研磨等導致於玻璃表面上產生稱為格利菲氏流(Griffith flow)的較小缺陷。所以可藉由於未經研磨之狀態下採用使用玻璃之溢流下拉成形，而省略研磨步驟，其結果為玻璃本來之強度變得容易維持。又，溢流下拉法係適於薄板玻璃成形之方法。本發明之玻璃可以該方法進行成形，故可進行薄壁化處理，且容易變得輕量化。
可以溢流下拉法進行成形之玻璃的主要條件之一為失透性優異。具體而言，液相溫度較好的是1050℃以下，尤其好的是1000℃以下，而液相黏度較好的是104.0 dPa．s以上，尤其好的是105.0 dPa．s以上。
又，本發明之強化玻璃為了於表面形成壓縮應力層，而經過離子交換(化學強化)處理。為了可高效地進行離子交換處理，本發明之強化玻璃中含有鹼金屬氧化物成分及Al2 O3 。鹼金屬氧化物成分之中，Li2 O或K2 O本身為離子交換成分。又，鹼金屬氧化物成分具有降低玻璃應變點的效果，因此可於低溫或短時間之條件下進行離子交換處理。
再者，可藉由增加Li2 O及Al2 O3 之含量，而較大程度地提高離子交換性能，然而若本發明之組成體系中該等之含量變得過高，則會導致失透性惡化。即，若液相溫度變得過高，則液相黏度會變得過低，或變得無法以溢流下拉法進行成形。因此，可藉由求出作為離子交換成分之鹼金屬氧化物與Al2 O3 之最佳比例，而同時達到於低溫或短時間之條件下形成壓縮應力層與由溢流下拉法進行成形。
進而，若可於低溫下進行玻璃熔融，則熔融將變得容易，故可進一步降低製造成本。就該觀點而言，黏度為102.5 dPa．s的玻璃溫度較好的是1630℃以下。
又，本發明之強化玻璃可容易變得低密度化。作為密度變高之主要因素，可列舉因含有鹼土類金屬氧化物成分。然而本發明之強化玻璃中，若鹼土類金屬氧化物成分較多，則存在壓縮應力層之深度變淺之傾向，又，失透性惡化，導致由溢流下拉法進行成形變得較為困難。所以，本發明對鹼土類金屬氧化物成分之含量加以限制，其結果為可容易地使玻璃變得低密度化。密度之範圍較好的是2.5 g/cm3 以下。
又，本發明之強化玻璃除上述情形以外，可具有下述特徵。
(3)具有較高機械強度，且玻璃基板難以撓曲。
(4)其熱膨脹係數與周圍材料相適應。
若玻璃基板容易撓曲，則於觸摸面板等裝置中以觸摸筆等按壓顯示器時，可能會壓迫裝置內部之液晶元件等，而導致顯示故障。為了使玻璃難以撓曲，較好的是玻璃之楊氏模量為70 GPa以上。又，就玻璃強度之觀點而言，較好的是裂痕產生率為60%以下。再者，可為了提高楊氏模量，而提高Al2 O3 或鹼土類金屬氧化物成分之含量，或添加ZnO、ZrO2 、稀土類元素等。可為了使裂痕產生率降低，而如下所述，提高鹼金屬氧化物成分之含量，且將其等之比例調整至適當範圍。
當熱膨脹係數與周圍材料不相配時，存在會產生玻璃基板剝落等問題之虞。例如，當用於防護玻璃罩中之情形時，因於周圍存在金屬或接著劑等有機物，故若與其等之熱膨脹係數不匹配，則於使用有機物之接著劑進行接著時，會導致玻璃基板剝落。為了使其易於與周圍材料之熱膨脹係數相適應，較好的是於30~380℃下具有70~100×10－7 /℃之熱膨脹係數。本發明中，為了提高玻璃之熱膨脹係數，可增加鹼金屬氧化物成分或鹼土類金屬氧化物成分之含量，或者降低SiO2 或Al2 O3 之含量，又，為了降低熱膨脹係數，可減少鹼金屬氧化物成分或鹼土類金屬氧化物成分之含量，或者使SiO2 或Al2 O3 之含量増加。
再者Al2 O3 、鹼土類金屬氧化物成分、ZnO、ZrO2 、稀土類等中之任一者均存在使玻璃之失透性惡化的傾向。進而，鹼土類金屬氧化物成分或ZnO存在使裂痕產生率變高之傾向。因此，於決定該等成分之含量時，充分考慮各成分間的平衡是非常重要的。
以下，詳細說明本發明。
首先，就本發明之玻璃及將其強化而獲得之本發明之強化玻璃，說明限定於上述組成之理由。
此處，本說明書中，所有百分率若無特別說明則表示質量%，又，質量%與重量%意義相同。
SiO2 之含量為60~80%。若SiO2 之含量過多，則玻璃之熔融及成形將變得困難，或者熱膨脹係數會變得過小而難以取得與周圍材料之匹配性。另一方面，若SiO2 之含量變少，則熱膨脹係數會變大，使玻璃之耐熱衝擊性降低。又，會使玻璃化變難，或者使失透性惡化。SiO2 含量範圍之上限較好的是78%以下，更好的是77%以下，更好的是75%以下，尤其好的是73%以下，而其下限較好的是63%以上，更好的是65%以上，尤其好的是67%以上。
Al2 O3 之含量為3~18%。Al2 O3 具有提高玻璃之耐熱性、離子交換性能、楊氏模量之效果。然而若Al2 O3 含量變得過多，則失透結晶變得易於析出至玻璃上，或者使熱膨脹係數變得過小，難以取得與周圍材料之匹配性，或者使高溫黏性變高。Al2 O3 含量範圍之上限較好的是17%以下，更好的是16%以下，更好的是15%以下，尤其好的是14%以下，而其下限較好的是4%以上，更好的是5%以上，尤其是於需要提高離子交換性能之情形時，其下限較好的是8%以上，更好的是9%以上，更好的是10%以上，更好的是11%以上，尤其好的是12%以上。
B2 O3 之含量為0~7%。B2 O3 具有降低玻璃之液相溫度、高溫黏度及密度之效果。然而，若B2 O3 之含量變高，則存在因離子交換導致表面失去光澤之虞。又，應變點有時會降得過低，可能會於離子交換中，易於導致應力鬆弛而無法獲得所期望之壓縮應力。B2 O3 含量範圍之上限較好的是5%以下，更好的是4.5%以下，更好的是4%以下，尤其好的是3%以下，而其下限較好的是0.1%以上，更好的是0.5%以上，尤其好的是1%以上。
Li2 O之含量為0.01~10%。Li2 O係離子交換成分，且係使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者使應變點降低之成分。又，降低裂痕產生率之效果較大。然而，若Li2 O之含量變得過多，則除了玻璃變得易於失透之外，熱膨脹係數會變得過大，使玻璃之耐熱衝擊性降低，或者變得難以與周圍材料之熱膨脹係數匹配。Li2 O之含量範圍上限較好的是8%以下，更好的是7%以下，更好的是6%以下，更好的是5%以下，尤其好的是3%以下，而其下限較好的是0.5%以上，更好的是1%以上，尤其好的是1.5%以上。
Na2 O之含量為4~16%。Na2 O係離子交換成分，並且具有使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或使裂痕產生率降低，或使應變點降低之效果。又，Na2 O亦係可使失透性改善之成分。然而若Na2 O之含量變得過多，則熱膨脹係數會變得過大，導致玻璃之耐熱衝擊性降低，或變得難以與周圍材料之熱膨脹係數匹配。又，若Na2 O之含量過多，則相反存在失透性惡化之傾向。Na2 O之含量範圍之上限較好的是15%以下，更好的是14%以下，更好的是11%以下，更好的是10%以下，尤其好的是9%以下，而其下限較好的是5%以上，更好的是6%以上，尤其好的是7%以上。
K2 O之含量為0~15%。K2 O具有促進離子交換，使壓縮應力層之深度變深之效果。又，K2 O具有使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者使裂痕產生率降低，或者使應變點降低之效果。又，K2 O亦係改善失透性之成分。然而，若K2 O之含量變多，則熱膨脹係數會變得過大，導致玻璃之耐熱衝擊性降低，或者變得難以與周圍材料之熱膨脹係數匹配。又，若K2 O過多，則相反存在失透性惡化之傾向。K2 O之含量範圍之上限較好的是10%以下，更好的是9%以下，更好的是8%以下，更好的是7%以下，更好的是6.5%以下，尤其好的是6%以下，而其下限較好的是0.01%以上，更好的是0.5%以上，更好的是1%以上，更好的是2%以上，更好的是3%以上，尤其好的是4%以上。
再者，若鹼金屬氧化物成分(Li2 O、Na2 O、K2 O)之總量變得過多，則玻璃變得易於失透，難以藉由溢流下拉法進行成形。又，會使熱膨脹係數變得過大，導致玻璃之耐熱衝擊性降低，或者變得難以與周圍材料之熱膨脹係數匹配。又，有時會使應變點過於低下。所以該等成分之總量(以下，記為R2 O)較好的是20%以下，更好的是18%以下，尤其好的是16%以下。另一方面，若R2 O過少，則離子交換性能或熔融性會噁化，或者裂痕產生率變高。所以，R2 O之含量較好的是4.1%以上，更好的是5%以上，更好的是9%以上，尤其好的是13%以上。
就提高離子交換性能之觀點而言，Li2 O及Al2 O3 之含量越多越好。另一方面，就改善失透性之觀點而言，Li2 O及Al2 O3 之含量越少越好，又，較好的是Na2 O及K2 O較多。因此，本發明中，該等成分之比例係以莫耳比計將(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值調整為0.1~2。可藉由使該值成為2以下，而進一步改善玻璃之失透性。該值之範圍較好的是1.5以下，更好的是1.3以下，尤其好的是1.2以下。另一方面，若(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值變得過小，則存在離子交換性能惡化之虞。進而，存在失透性或熔融性會惡化，或者裂痕產生率會上升之傾向。又，本發明中，使(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值為0.1以上。該值較好的是0.5以上，更好的是0.7以上，尤其好的是0.9以上。
為了降低裂痕產生率，除了含有鹼金屬氧化物成分之外，將其等之比例調整至適當範圍變得非常重要。具體而言，重要的是以莫耳比計Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值為0.05以上，尤其好的是該值為0.1以上，尤其好的是0.15以上，尤其好的是0.2以上，尤其更好的是0.25以上。然而若該值變得過大，則變得容易產生由Li2 O所導致之失透。所以Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值的上限為2以下，較好的是1.5以下，更好的是1.3以下，更好的是1.0以下，更好的是0.8以下，更好的是0.7以下，尤其好的是0.5以下。
鹼土類金屬氧化物成分(MgO、CaO、SrO、BaO)係可以如下所述之各種目的而添加之成分。然而，若該等成分變得過多，則存在密度或熱膨脹係數變高，或者失透性惡化，或者裂痕產生率變高，或者離子交換後之壓縮應力層之深度變淺之情形。因此，該等成分之總量(以下，標記為R'O)較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，尤其好的是0.5%以下。
MgO係使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量之成分。又，於鹼土類金屬氧化物成分中，MgO提高離子交換性能之效果相對較高。然而，若MgO之含量變多，則存在會使密度、熱膨脹係數、裂痕產生率變高，或者使玻璃變得易於失透，或者變得易於出現分相之傾向，因此其含量較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，尤其好的是0.5%以下。
CaO係使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模量之成分。又，於鹼土類金屬氧化物成分中，CaO提高離子交換性能之效果相對較高。然而，若CaO之含量變多，則存在會使密度、熱膨脹係數、裂痕產生率變高，或者使玻璃變得易於失透，或者使離子交換性能惡化之傾向，故其含量較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，更好的是0.5%以下，理想的是實質不含該成分。
SrO係使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模量之成分。然而若SrO之含量變多，則存在會使密度、熱膨脹係數、裂痕產生率變高，或者使玻璃變得容易失透，或者使離子交換性能惡化之傾向，故其含量較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，尤其好的是0.5%以下，理想的是實質不含該成分。
BaO係使玻璃之高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模量之成分。然而若BaO之含量變多，則存在會使密度、熱膨脹係數、裂痕產生率變高，或者使玻璃變得容易失透，或者使離子交換性能惡化之傾向，故其含量較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，尤其好的是0.5%以下，理想的是實質不含該成分。
又，若鹼土類金屬氧化物成分之總量(R'O)除以鹼金屬氧化物成分之總量(R2 O)所得之值變大，則表現出裂痕產生率變高，或者失透性惡化之傾向。所以，該值較好的是0.5以下，更好的是0.4以下，更好的是0.3以下，尤其好的是0.1以下。
本發明之強化玻璃較好的是，以總量計算含有90%以上、尤其是95%以上之上述SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O及R'O。若該等成分之總量未滿90%，則難以獲得所期望之特性。再者，本發明之強化玻璃亦可僅由該等成分構成，但可於不較大損害玻璃特性之範圍內，添加其他成分(任意成分)。具體而言亦可含有10%以下、尤其是5%以下之任意成分。以下例示任意成分。
ZnO係使玻璃之高溫黏度降低或者提高楊氏模量之成分。又，ZnO有提高離子交換性能之效果。然而，若Zn之含量變多，則會使熱膨脹係數變高。又，存在使玻璃變得容易失透，或者使裂痕產生率變高，或者出現分相之傾向，故其含量較好的是10%以下，更好的是8%以下，更好的是5%以下，更好的是4%以下，更好的是3%以下，尤其好的是2.5%以下。
ZrO2 係使玻璃之應變點或楊氏模量上升，提高離子交換性能之成分。然而，若ZrO2 之含量變多，則會使失透性惡化。尤其是於溢流下拉成形之情形時，存在由ZrO2 引起的結晶會析出至與成形體之界面上，長期作業中導致生產性降低之虞。所以ZrO2 之含量範圍較好的是5%以下，更好的是3%以下，更好的是1.5%以下，更好的是1%以下，更好的是0.8%以下，更好的是0.5%以下，尤其好的是0.1%以下。
亦可含有0~3%之選自F、Cl、SO3 、Sb2 O3 、SnO2 、Ce等所組成之群中之一種或兩種以上作為澄清劑。作為更好的澄清劑之組合，SnO2 ＋Sb2 O3 ＋Cl為0.001~2%，較好的是0.1~1%。再者，於單獨使用SnO2 之情形時，其含量為0.05~1%，較好的是0.05~0.5%，更好的是0.1~0.3%。
又，為了謀求離子交換中所使用之熔融鹽之長期穩定性，亦可於不超過5%之範圍分別含有TiO2 或P2 O5 。然而，若TiO2 之含量變得過多，則會使玻璃著色，或者使失透性惡化，TiO2 之含量範圍較好的是0~4%，更好的是0~2%，尤其好的是0~1%。又，若P2 O5 之含量變多，則會使玻璃分相，或者使耐候性惡化。P2 O5 之含量範圍較好的是0~4%，更好的是0~2%，尤其好的是0~1%。
如Nb2 O5 或La2 O3 之稀土類元素氧化物係提高玻璃之楊氏模量之成分。然而，原料本身之成本高，又，若含有大量稀土類元素，則會使失透性惡化，而無法藉由溢流下拉法進行成形。所以，稀土類元素氧化物之含量應控制於以總量計算為3%以下，較好的是2%以下，更好的是1%以下，尤其好的是0.5%以下進行使用，理想的是不含該成分。
再者，於本發明中，如Co、Ni等對玻璃著色較強之過渡金屬元素會使透射率降低，故欠佳。具體而言，較好的是將原料或玻璃屑之使用量調整為0.5%以下，較好的是0.1%以下，尤其好的是0.05%以下。
上述組成範圍中，各成分之較佳範圍可適當加以選擇。以下列舉較佳組成範圍之例。
(i)以質量%計SiO2 為60~80%，Al2 O3 為3~18%，B2 O3 為0~7%，Li2 O為0.01~10%，Na2 O為4~16%，K2 O為0~15%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~2，Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~0.5。
(ii)以質量%計SiO2 為60~80%，Al2 O3 為3~18%，B2 O3 為0~5%，Li2 O為0.01~10%，Na2 O為4~16%，K2 O為0~15%，R2 O為4.1~20%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~2，Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~0.5。
(iii)以質量%計SiO2 為60~80%，Al2 O3 為8~18%，B2 O3 為0~5%，Li2 O為0.01~10%，Na2 O為4~14%，K2 O為0.01~10%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.5~2。
(iv)以質量%計SiO2 為60~80%，Al2 O3 為9~16%，B2 O3 為0~5%，Li2 O為0.01~10%，Na2 O為4~14%，K2 O為0.01~10%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.5~2，Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~0.8。
(v)以質量%計SiO2 為63~78%，Al2 O3 為9~16%，B2 O3 為0~4.5%，Li2 O為0.5~5%，Na2 O為4~10%，K2 O為0.5~6.5%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.5~1.5，Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~0.5。
(vi)以質量%計SiO2 為60~73%，Al2 O3 為9~16%，B2 O3 為0~5%，Li2 O為0.5~5%，Na2 O為4~10%，K2 O為0.5~6.5%，MgO為0~5%，R2 O為5~18%，R'O為0~5%，且(Li2 O＋Al2 O3 )/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.5~1.5，Li2 O/(Na2 O＋K2 O)之值以莫耳比計為0.1~0.5。
具有以上組成之玻璃係裂痕產生率較低者，尤其好的是使裂痕產生率為60%以下，更好的是50%以下，更好的是40%以下，更好的是30%以下，尤其好的是20%以下。
又，成形過程中，尤其是使用溢流下拉法進行成形過程中，以玻璃不失透之方式將玻璃之液相溫度調整為1050℃以下，較好的是1000℃以下，更好的是950℃以下，更好的是930℃以下，尤其好的是900℃以下，較好的是將液相溫度中之黏度調整為104.0 dPa．s以上，較好的是104.3 dPa．s以上，更好的是104.5 dPa．s以上，更好的是105.0 dPa．s以上，更好的是105.3 dPa．s以上，更好的是105.5 dPa．s以上，更好的是105.7 dPa．s以上，尤其好的是105.9 dPa．s以上。
又，就與其他部件之熱膨脹係數之匹配性而言，較好的是將30~380℃中之熱膨脹係數調整為70×10－7 /℃~100×10－7 /℃，較好的是75×10－7 /℃~95×10－7 /℃，更好的是75×10－7 /℃~90×10－7 /℃，更好的是77×10－7 /℃~88×10－7 /℃，尤其好的是80×10－7 /℃~88×10－7 /℃。
又，若玻璃之高溫黏度較低，則對製造設備之負擔亦較小，且發泡品質亦容易變好。因此就廉價地進行製造之觀點而言，玻璃之高溫黏度越低越好。具體而言，較好的是將102.5 dPa．s中之溫度調整為1630℃，較好的是1600℃以下，更好的是1550℃以下，尤其好的是1500℃以下。
進而，若玻璃之比楊氏模量(楊氏模量除以密度之值)較高，則玻璃變得難以撓曲，較好的是將比楊氏模量調整為27 GPa/(g/cm3 )以上，更好的是28 GPa/(g/cm3 )以上，更好的是29 GPa/(g/cm3 )以上，更好的是30 GPa/(g/cm3 )以上。楊氏模量較好的是70 GPa以上，更好的是71 GPa以上，尤其好的是73 GPa以上。又，密度較好的是2.55 g/cm3 以下，更好的是2.5 g/cm3 以下，更好的是2.45 g/cm3 以下，尤其好的是2.4 g/cm3 以下。
進而玻璃之應變點越低，越可於低溫或短時間之條件下進行離子交換，故較好。具體而言，應變點較好的是580℃以下，更好的是550℃以下，尤其好的是490℃以下。
本發明之強化玻璃具有上述組成，並且於玻璃表面具有壓縮應力層。壓縮應力層，較好的是壓縮應力之大小為300 MPa以上，更好的是400 MPa，尤其好的是500 MPa以上，尤其好的是600 MPa以上，尤其好的是700 MPa以上。壓縮應力越大，玻璃之機械強度變得越高。又，壓縮應力層之厚度較好的是5 μm以上，更好的是10 μm以上，更好的是18 μm以上，更好的是20 μm以上，更好的是25 μm以上，更好的是30 μm以上，尤其好的是40 μm以上。壓縮應力層之厚度越大，則即使劃痕較深，亦難以破碎。
又，本發明之強化玻璃，較好的是具有未經研磨之表面。若為未經研磨之表面，則可廉價地提供強化玻璃。又，由於沒有研磨傷痕，故易於維持玻璃本來之強度。
又，本發明之強化玻璃之板厚較好的是1.5 mm以下，更好的是0.7 mm以下，更好的是0.5 mm以下，尤其好的是0.3 mm以下。板厚越薄，則玻璃板越可輕量化。
其次，就本發明之強化玻璃之製造方法加以說明。
首先，混摻調製玻璃原料以使其成為上述組成，並於1500~1600℃之溫度下加以熔融，製成玻璃。
其次，將熔融玻璃成形為板狀。較好的是採用溢流下拉法進行成形。若使用溢流下拉法，則可容易地進行薄板成形。又，因可製成板厚較薄並且表面品質較高之玻璃板，故可省略研磨步驟。
其後，可藉由對所獲得之玻璃板實施離子交換(化學強化)處理，而獲得本發明之強化玻璃。再者，可藉由例如將玻璃板浸漬於400~550℃之硝酸鉀溶液中1~8小時，而進行離子交換處理。離子交換條件可考慮玻璃之黏度特性等，而選擇最佳條件。
[實施例]
以下基於實施例對本發明加以說明。
表1~3表示本發明之實施例(試料No.1~4、No.6~11)及比較例(試料No.5、12)。
各試料按如下方式作成。首先，以達到表中所示組成之方式混摻調製玻璃原料，並將其裝入白金皿中，將試料No.1~5於1600℃下熔融4小時，將試料No.6~12於1600℃下熔融8小時。其後，使熔融玻璃流至碳板表面上，成形為板狀。對所獲得之板狀玻璃，評價各種特性。
其結果為，No.1~4，6~11之板狀玻璃，其密度為2.46 g/cm3 以下，應變點為482℃以下，熱膨脹係數為77~89×10－7 /℃，裂痕產生率為30%以下，楊氏模量為70 GPa以上，故適合用作強化玻璃原材料。又，因液相黏度為105.2 dPa．s以上，液相溫度為1015℃以下，故可進行溢流下拉成形。並且液相黏度為102.5 dPa．s下之溫度較低，為1600℃以下，故可預測其係生產性高且可廉價供給大量玻璃者。
再者，表中之密度係使用公知之阿基米德定律測定。
應變點Ps及緩冷點Ta係基於ASTM C336之方法測定。
軟化點Ts係基於ASTM C338之方法測定。
黏度為104.0 、103.0 、102.5 dPa．s下之溫度係以白金球提拉法而測定。
熱膨脹係數係使用膨脹計，測定30~380℃下之平均熱膨脹係數而獲得者。
液相溫度係使玻璃粉碎，將可通過篩孔30(500 μm)的標準篩且不能通過篩孔50(300 μm)的標準篩之玻璃粉末裝入白金皿，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出之溫度。
液相黏度表示液相溫度中之各玻璃之黏度。液相黏度越高，液相溫度越低，則耐失透性越優異，成形性越優異。
裂痕產生率按如下方式加以測定。首先，於保持為30%之濕度、25℃之溫度下的恆溫恆濕槽內，將設定為500 g之負荷的維氏壓頭擊入玻璃表面(光學研磨面)中15秒鐘，該15秒鐘後，計數於壓痕之4角所產生之裂痕數目(每處壓痕最大為4)。以如此之方式擊入壓頭20次，算出總裂痕產生數，之後藉由總裂痕產生數/80×100之算式而算出裂痕產生率。
楊氏模量係使用共振法進行測定。
繼而，於各板狀玻璃上實施雙面光學研磨，之後進行離子交換處理。
對No.1~4及No.6~12玻璃，藉由將試料浸漬於430℃之KNO3 熔融鹽中4小時而進行離子交換。對試料No.5之玻璃，藉由將試料浸漬於470℃之KNO3 熔融鹽中4小時而進行離子交換。將處理結束後的各試料表面進行清洗，之後使用表面應力計(FSM－60東芝製造)，讀取表面之壓縮應力值及壓縮應力層之深度。
其結果，本發明之實施例中No.1~4及No.6~11之各試料，於其表面上產生有320 MPa以上之壓縮應力，且其深度較深為13 μm以上。
再者，本實施例係實驗室級之實施形態，故藉由流動進行成形，且於離子交換處理前進行光學研磨。然而，於工業性規模實施之情形時，較好的是藉由溢流下拉法而成形為1.5 mm以下之薄板，再切割為特定尺寸，實施端面加工等，之後以未經研磨之狀態對主表面進行離子交換處理。
雖然已對本發明加以詳細描述，但其並非用以限定本發明，顯然任何所屬技術領域中具有通常知識者在不脫離本發明之精神及範疇內，當可對本發明作各種更動與潤飾。
本申請案係基於2006年5月25日申請之日本專利申請案第2006－145375號，且該申請案之內容以引用的方式併入本文中。

Claims (11)

  1. 一種強化玻璃，其特徵在於其包括以質量%計含有60~80%之SiO2 、3~18%之Al2 O3 、0~7%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%之Na2 O、0~15%之K2 O、0~5%之R'O(R'O為鹼土類金屬氧化物之總量)，並且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃，且於表面上形成有壓縮應力層而成。
  2. 一種強化玻璃，其特徵在於其包括以質量%計含有60~80%之SiO2 、8~18%之Al2 O3 、0~5%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~14%之Na2 O、0.01~10%之K2 O、0~5%之R'O(R'O為鹼土類金屬氧化物之總量)，並且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.5~2之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃，且於表面上形成有壓縮應力層而成。
  3. 如請求項1或2之強化玻璃，其中於表面上形成有300 MPa以上之壓縮應力層，且該壓縮應力層之厚度為5 μm以上。
  4. 如請求項1或2之強化玻璃，其包括以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值處於0.05~2之範圍內的玻璃。
  5. 如請求項1或2之強化玻璃，其包括液相溫度為1050℃以下之玻璃。
  6. 如請求項1或2之強化玻璃，其包括液相黏度為104.0 dPa‧s以上之玻璃。
  7. 如請求項1或2之強化玻璃，其具有未經研磨之表面。
  8. 如請求項1或2之強化玻璃，其板厚為1.5 mm以下。
  9. 一種強化玻璃之製造方法，其特徵在於對玻璃組成被調製成以質量%計含有60~80%之SiO2 、3~18%之Al2 O3 、0~7%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%之Na2 O、0~15%之K2 O、0~5%之R'O(R'O為鹼土類金屬氧化物之總量)，以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2之範圍，且以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍的玻璃原料進行熔融，並將其成形為板狀，之後進行離子交換處理，於玻璃板表面上形成壓縮應力層。
  10. 如請求項9之強化玻璃之製造方法，其中藉由溢流下拉法而成形為板狀。
  11. 一種玻璃，其特徵在於，其以質量%計含有60~80%之SiO2 、3~18%之Al2 O3 、0~7%之B2 O3 、0.01~10%之Li2 O、4~16%之Na2 O、0~15%之K2 O、0~5%之R'O(R'O為鹼土類金屬氧化物之總量)，並且以莫耳比計(Li2 O+Al2 O3 )/(Na2 O+K2 O)為0.1~2之範圍，以莫耳比計Li2 O/(Na2 O+K2 O)之值為0.7以下之範圍。
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