CN102336521A - 铝硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合于在后工序采用离子交换化学强化法增加超薄玻璃韧性的硅铝酸盐玻璃，其重量百分比组成为：55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-25％的至少一种碱金属氧化物，所述碱金属氧化物中的碱金属离子为化学强化离子交换的离子提供来源，其余为添加剂；本发明所述的铝硅酸盐玻璃在离子交换化学强化后，其表面压应力值可以达到700MPa以上，压应力层深度可以50μm以上，因此可以完全覆盖住玻璃表面的裂纹，从而大大提升了玻璃在应用时的安全性。本发明还涉及一种制备硅铝酸盐玻璃的方法。

Description

铝硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃及其制备方法，尤其是指一种适合于在后工序采用离子交换化学强化法增加超薄玻璃韧性的铝硅酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

玻璃材料越来越多的应用于电子、汽车、建筑等领域，其优越的表面硬度以及结构强度是玻璃材料的典型特征，但玻璃最大的缺点就是韧性不够，脆从而造成玻璃在收到外界机械以及冷热冲击时，很容易破裂。

普通钠钙硅玻璃是以Na-Ca-Si(钠钙硅)为骨干结构的，普通的Na-Ca-Si(钠钙硅)玻璃在420℃，8小时K-Na交换之后，其表面压应力值可以达到550Mpa，压应力层深度(也就是离子交换层深度)可以大约为8-12μm。玻璃表面的裂纹的深度可达15μm以上，离子交换后在普通钠钙硅玻璃表面形成的8-12μm表面压应力层不能将这些裂纹覆盖住，因此普通钠钙硅玻璃的安全性不高。玻璃的韧性如何，主要看玻璃在强化后表面压应力与压应力层深度的积分有多大，该值足够大时，则可以抵御外来的机械冲击和冷热冲击。因此，为了提高玻璃韧性，可以对玻璃进行以离子交换为手段的化学强化增韧。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种可被离子交换的以铝硅为骨干结构的铝硅酸盐玻璃及其制备方法，适合于低温离子交换(350-500℃)，离子交换后可强化本发明描述的玻璃。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种硅铝酸盐玻璃，其重量百分比组成为：55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-25％的至少一种碱金属氧化物，所述碱金属氧化物中的碱金属离子为化学强化离子交换的离子提供来源，其余为添加剂。

本发明所要解决的另一技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种制备硅铝酸盐玻璃的方法，所述方法包括如下步骤：

称取重量百分比为55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-20％的Na₂O，1-5％的K₂O，0-5％的Li₂O，0-5％的ZrO₂，0-5％的B₂O₃，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-1％的Sb₂O₃，0-2％的ZnO，0-1％的TiO₂₂并混合形成混合物；

将所述混合物放入坩埚中加热到1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃的温度下退火即可得到硅铝酸盐玻璃。

相对于现有技术，本发明的具有以下优点：本发明所述的铝硅酸盐玻璃在离子交换后可产生的较大的表面压应力以及压应力层深度；较大的表面压应力可以大大提高玻璃抗冲击性和抗弯强度，从而提供玻璃的安全性；较大的压应力层深度，将提高玻璃的性耐性和在玻璃后续使用过程中的耐久性。此外，本发明的制备方法工艺简单、较低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

通常的玻璃增韧方法有两种：对于大于3mm厚度以上的玻璃采用物理钢化法，对于小于3mm厚度的超薄玻璃采用采用离子交换化学强化法。本发明主要针对超薄玻璃，在后工序需要采用离子交换化学强化法来增加超薄玻璃韧性以提升抗冲击性能，离子交换的主要方法是使用外来的较大原子半径的K离子来交换玻璃内部较小原子半径的Na离子。本发明的硅铝酸盐玻璃按照其金属氧化物的重量百分比组成为：55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-20％的Na₂O，1-5％的K₂O，0-5％的Li₂O，0-5％的ZrO₂，0-5％的B₂O₃，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-1％的Sb₂O₃，0-2％的ZnO，0-1％的TiO₂。

其中，SiO₂是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO₄]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。

Al₂O₃是中间体氧化物，降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度、折射率和玻璃液的粘度，同硅氧键相连形成玻璃骨架。

Na₂O是玻璃网络外体氧化物，降低玻璃的粘度，降低熔点、使玻璃易于熔化，降低玻璃液相温度，同时起到助熔剂，最重要的可被交换的离子提供源，引入超过20％后，降低玻璃热稳定性、化学稳定性和机械强度。

Li₂O是玻璃网络外体氧化物，同Na₂O类似，降低玻璃液相温度，次重要的可被交换的离子提供源。

K₂O是玻璃网络外体氧化物，同Na₂O类似，能降低降低熔点、降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽等。

ZrO₂是中间体氧化物，提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，同时在玻璃熔炼时起到澄清剂作用，大于5％时，使玻璃容易析晶。

B₂O₃是玻璃的形成氧化物，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提升杨氏模量，提高玻璃的机械性能。B₂O₃在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，起助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的析晶能力。

CaO是二价的网络外体氧化物，主要起到稳定剂作用，增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高(重量比＞5％)时，会阻碍离子交换的速度。

MgO是网络外体氧化物，使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能，降低玻璃的析晶倾向和析晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，含量过高(重量比＞5％)时会阻碍离子交换的速度。

Sb₂O₃是玻璃熔炼时的澄清剂。

ZnO是中间体氧化物，降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性质和折射率、降低玻璃液相温度。

TiO₂是中间体氧化物，提高玻璃的折射率和化学稳定性，玻璃熔炼时的澄清剂。

需要指出的是，本发明硅铝酸盐玻璃为绿色环保玻璃，不含有As₂O₅。

本发明的硅铝酸盐玻璃含有重量比大于10％的Al₂O₃和重量比为55-70％的SiO₂。其中，SiO₂的重量与比Al₂O₃的重量比为3-5∶1，由于Al₂O₃含量的足够多，使得玻璃骨干结构足够大，形成了有效的可被离子穿越的玻璃网络结构，为离子交换的顺利进行提供了有利的条件，从而实现更深的离子交换层深度，同时也节省了离子交换反应的时间。

本发明中的可参与离子交换反应的碱金属氧化物占玻璃总重量的比例为8-25％，足够量的离子来源为离子交换的顺利进行提供了有利的条件，在可被离子穿越的玻璃结构下，从而在玻璃表面实现更大表面压应力。

实施例1

称取重量比为60％的SiO₂，13％的Al₂O₃，14％的Na₂O，5％的K₂O，4％的ZrO₂，2％的CaO，2％的MgO；将以上所有配料混合之后，放入铂金坩埚在1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃退火即可得到硅铝酸盐玻璃。

实施例2

称取重量比为62％的SiO₂，15％的Al₂O₃，10％的Na₂O，4％的Li₂O，2％的K₂O，3％的ZrO₂，1％的B₂O₃，1％的CaO，0.5％的Sb₂O₃，1.5％的ZnO；将以上所有配料混合之后，放入铂金坩埚在1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃的温度下退火即可得到硅铝酸盐玻璃。

实施例3

称取重量比为65％的SiO₂，13.5％的Al₂O₃，12.5％的Na₂O，2％的K₂O，0.5％的B₂O₃，1％的CaO，4％的MgO，0.5％的Sb₂O₃，1％的TiO₂；将以上所有配料混合之后，将混合物放入铂金坩埚在1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃的温度下退火即可得到硅铝酸盐玻璃。

实施例4

称取重量比为62％的SiO₂，17.5％的Al₂O₃，9％的Na₂O，4.5％的Li₂O，1％的K₂O，3％的ZrO₂，1％的B₂O₃，1％的CaO，1％的ZnO；将以上所有配料混合之后，将混合物放入铂金坩埚在1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃的温度下退火即可得到硅铝酸盐玻璃。

取以上实例的玻璃样品，通过以下冷加工步骤：切片、细磨、磨边、倒角、抛光；清洗后插入不锈钢架内，分别放入盐浴内进行一次或多次离子交换，然后放入密闭容器内缓冷至室温；取出强化后的玻璃样品，清洗后进行表面应力值、离子交换深度的测量，再进行抗弯强度测试。具体的盐浴的成分、离子交换的次数和工艺参数条件如下：

以上实施例的测试结果如下：

说明：

*测试玻璃尺寸为：110*60*0.8mm；

*3点弯曲采用Instron静态弯曲测试设备，测试参数为：下跨距40mm、刀具直径6mm、加载速度10mm/min；

*表面压应力值以及表面压应力深度采用日本Orihara FSM6000型表面应力仪测量获得。

本发明所述的铝硅酸盐玻璃，是以Al-Si(铝硅)为骨干结构的，同普通的钠钙硅玻璃相比，以Al-Si为骨干的结构比普通钠钙硅玻璃的Na-Ca-Si骨干结构空间更大，从而更适合于离子交换化学强化，在化学强化时，离子更容易进入玻璃内部发生离子交换反应。本发明所述的铝硅酸盐玻璃在离子交换化学强化后，其表面压应力值可以达到700Mpa以上，压应力层深度可以50μm以上，因此可以完全覆盖住玻璃表面的裂纹，从而大大提升了玻璃在应用时的安全性。可以应用在电子产品的保护玻璃屏。由于其三点弯曲抗弯强度可达700Mpa，延伸率(Elogation)可达1.2％，(测试玻璃尺寸为：110*60*0.8mm；三点弯曲参数为：跨距40mm、刀具直径6mm、加载速度10mm/min)；可以被应用于较薄的电容式触摸屏面板、较薄的电阻式触摸屏底板、以及较厚的防火玻璃幕墙等应用，可以应用于防火、防弹等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适合于在后工序采用离子交换化学强化法增加超薄玻璃韧性的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-25％的至少一种碱金属氧化物，所述碱金属氧化物中的碱金属离子为化学强化离子交换的离子提供来源，其余为添加剂。

2.根据权利要求1所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：所述碱金属氧化物选自K₂O、Na₂O和Li₂O中的一种或者几种。

3.根据权利要求2所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-20％的Na₂O，1-5％的K₂O，0-5％的Li₂O，0-5％的ZrO₂，0-5％的B₂O₃，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-1％的Sb₂O₃，0-2％的ZnO，0-1％的TiO₂。

4.根据权利要求3所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：60％的SiO₂，13％的Al₂O₃，14％的Na₂O，5％的K₂O，4％的ZrO₂，2％的CaO，2％的MgO。

5.根据权利要求3所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：62％的SiO₂，15％的Al₂O₃，10％的Na₂O，4％的Li₂O，2％的K₂O，3％的ZrO₂，1％的B₂O₃，1％的CaO，0.5％的Sb₂O₃，1.5％的ZnO。

6.根据权利要求3所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：65％的SiO₂，13.5％的Al₂O₃，12.5％的Na₂O，2％的K₂O，0.5％的B₂O₃，1％的CaO，4％的MgO，0.5％的Sb₂O₃，1％的TiO₂。

7.根据权利要求3所述的硅铝酸盐玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：62％的SiO₂，17.5％的Al₂O₃，9％的Na₂O，4.5％的Li₂O，1％的K₂O，3％的ZrO₂，1％的B₂O₃，1％的CaO，1％的ZnO。

8.一种制备硅铝酸盐玻璃的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

称取重量百分比为55-70％的SiO₂，10-20％的Al₂O₃，8-20％的Na₂O，1-5％的K₂O，0-5％的Li₂O，0-5％的ZrO₂，0-5％的B₂O₃，0-5％的CaO，0-5％的MgO，0-1％的Sb₂O₃，0-2％的ZnO，0-1％的TiO₂并混合形成混合物；

将所述混合物放入坩埚中加热到1600-1800℃的温度下熔化，徐冷后浇注成型，在550-650℃的温度下退火即可得到硅铝酸盐玻璃。