CN104445926A

CN104445926A - 一种玻璃组合物及其制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN104445926A
Application number: CN201410623496.8A
Authority: CN
Inventors: 郭振强; 陆平; 苏驰; 栾晓波; 袁坚; 程金树
Original assignee: Hebei shahe glass technology research institute
Current assignee: Hebei shahe glass technology research institute
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种玻璃的组合物，该组成为（wt%）：SiO₂68~78、B₂O₃8~15、Al₂O₃5~11、Na₂O3~8、Li₂O0.1~1、MgO0.5~4、CaO0~2、ZrO₂0~2。该玻璃组成属于硼硅酸盐玻璃体系，具有很低的膨胀系数，约为（40±1）×10^-7/°C。与相同膨胀系数的普通硼硅酸盐玻璃相比，该玻璃组分更适合化学增强，强化后机械强度将大幅度提高，适用于制得高强度、低膨胀的玻璃防火门窗、玻璃器皿、太阳能集热管、太阳能电池盖板玻璃等产品。同时涉及上述玻璃组合物制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃。

Description

一种玻璃组合物及其制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及一种玻璃组合物及其制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃，同时提供其用途。

背景技术

硼硅酸盐玻璃是一种热膨胀系数低的玻璃，基本成分主要由SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和Na₂O组成，Preyx-7740玻璃就是硼硅酸盐玻璃的典型代表，其热膨胀系数为（33±1）×10^-7/°C。除此之外，目前市场上开发出的热膨胀系数为（40±1）×10^-7/°C的硼硅酸盐玻璃产品，该玻璃具有较低的熔化温度，生产难度较小，具有更广阔的市场前景。目前硼硅酸盐玻璃主要应用于建筑防火玻璃、器皿玻璃、太阳能玻璃及实验仪器玻璃等领域。

现有的硼硅酸盐玻璃制品虽然有抗热冲击性好和化学稳定性好等优点，但其机械强度不高。玻璃的后期增强方法目前较为普遍的就是物理钢化和化学增强，但上述所研究的硼硅酸盐玻璃并不适合这两种方法。一是硼硅酸盐玻璃具有较低的热膨胀系数，而物理钢化需要玻璃具有较大的热膨胀系数，加热冷却的过程中才能形成很大的压应力；二是硼硅酸盐玻璃的化学组成不适合离子交换。

鉴于此，需要发明一种新型玻璃成分，其既具有较低的热膨胀系数，又适合采用化学增强的方法进行强化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的硼硅酸盐玻璃，该玻璃兼具了硼硅酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的优点，既具有较低的热膨胀系数（（40±1）×10^-7/°C），同时适合化学增强。

为了达到上述目的，本申请发明人经过了大量科学研究和实验工作，发明了一种适合化学钢化的低膨胀系数玻璃。该玻璃组合物设计采用了各组分氧化物膨胀系数组合原理、难熔氧化物组合原理和离子交换占位技术，其技术原理阐述如下：

各组分氧化物膨胀系数组合原理：在玻璃转变温度以下，玻璃的热膨胀系数主要取决于玻璃网络结构和网络外离子的配位状态。因此在常温下玻璃的热膨胀系数可以看成各组分氧化物性质的总和。但适合化学强化的低膨胀系数硼硅酸盐玻璃的膨胀系数设计过程不是简单的氧化物膨胀系数组合过程，还要兼顾熔化温度、离子交换等因素。

难熔氧化物组合原理：同热膨胀系数一样，玻璃的熔化难易程度也具有一定的加和性，玻璃组合物中难熔物越多，配合料越难以熔化。本发明设计的玻璃组合物中SiO₂，Al₂O₃，MgO和ZrO₂在玻璃性能中发挥这重要的作用，但这些氧化物都是难熔氧化物，它们的熔点分别达到1710°C，2045°C，2852°C和2715°C。这些氧化物若组合不合理，将直接导致熔化温度的升高，玻璃液澄清粘度的增大，增加玻璃的生产难度。

离子交换占位技术：离子交换化学增强的原理是通过大半径的离子置换玻璃表面小半径的离子，大半径的离子进入玻璃表面后形成挤压效应，在玻璃表面形成很大的压应力，增加玻璃的机械强度。在离子交换中，一般是K⁺置换Na⁺或Li⁺。但离子交换不只是考虑玻璃中的Na⁺和Li⁺，还要考虑玻璃的网络结构是否利于大半径离子的进入，网络外体离子对置换离子的影响等因素。

本发明基于各组分氧化物膨胀系数组合原理、难熔氧化物组合原理和离子交换占位技术的基础上，提供了一种玻璃组合物，其特征在于其包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 68~78；

B₂O₃ 8~15；

Al₂O₃ 5~11；

Na₂O 3~8；

Li₂O 0.1~1；

MgO 0.5~4；

CaO 0~2；

ZrO₂ 0~2。

作为本发明的进一步改进，上述组合物包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 70~75；

B₂O₃ 11~13；

Al₂O₃ 7~9；

Na₂O 4~7；

Li₂O 0.5~0.8；

MgO 1~3；

CaO 0.5~1.5；

ZrO₂ 0.5~1.5。

作为本发明进一步的改进，所述SiO₂和B₂O₃的总质量百分比含量为76-90。

本发明另一方面提供了一种由上述玻璃组合物制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃。

作为本发明进一步的改进，上述适合化学增强的硼硅酸盐玻璃的膨胀系数约为（40±1）×10^-7/°C。

作为本发明进一步的改进，上述适合化学增强的硼硅酸盐玻璃，经化学增强后抗折强度大于250Mpa，韦氏硬度大于870MPa，抗冲击性能大于3.2J。

本发明再一方面提供了上述适合化学增强的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其具体包括以下步骤：

（1）上述玻璃组合物经配料、混匀，然后投放到窑炉内进行熔制，得到玻璃液，所述熔制方式可选择全电熔、电助熔+全氧燃烧、电助熔+富氧燃烧、火焰+电助熔；

（2）将步骤（1）所得到的玻璃液采用浮法、溢流熔融法、压延法、吹制法、压制法、浇铸法和拉制法制得玻璃制品；

（3）将步骤（2）所得到的玻璃制品进行退火处理。

作为本发明进一步的改进，包括步骤（4）对步骤（3）退火后的玻璃制品进行化学增强。

作为本发明进一步的改进，所述化学增强的方法为放入的KNO₃熔盐中进行离子交换。

本发明最后一方面提供了上述适合化学增强的硼硅酸盐玻璃在制备防火玻璃、耐热玻璃、仪器玻璃、太阳能集热管中的应用。

本发明提供的玻璃成分，其各个成分的限定理由如下：

二氧化硅（SiO₂）是硼硅酸盐玻璃的骨架，是重要的玻璃形成氧化物。SiO₂可能有效降低玻璃的膨胀系数，但SiO₂含量过高时，需要很高的熔融温度，所以其含量是68%以上，78%以下，优选是70%以上，75%以下。

三氧化二硼（B₂O₃）也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构单元。B₂O₃能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，所以其含量是8%以上，15%以下，优选是11%以上，13%以下。

三氧化二铝（Al₂O₃）能够增强玻璃的机械强度。玻璃组分中引入Al₂O₃后，分子体积增大，结构网络空隙扩大，有利于碱离子的扩散。另一方面，体积增大，也有利于吸收大体积的K⁺，促进离子交换。但过多的Al₂O₃会增加玻璃液的粘度，其含量为5%以上，11%以下，优选7%以上，优选9%以下。

氧化钠（Na₂O）是玻璃网络外体氧化物，Na₂O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因此可以降低玻璃的粘度。在玻璃化学增强中，Na₂O能有与熔盐中的K⁺发生离子交换，增加玻璃的强度。但Na₂O会增大玻璃的热膨胀系数，所以其含量为3%以上，8%以下，优选4%以上，优选7%以下。

氧化锂（Li₂O）是强助溶剂，能够降低玻璃的熔化温度。更重要的是，Li₂O能够促进离子交换，但过多的Li₂O导致热膨胀系数的增大，其含量为0.1%以上，1%以下，优选0.5%以上，优选0.8%以下。

氧化钙（CaO）和氧化镁（MgO）属于碱土金属氧化物，作为网络外体其主要作用是高温时降低玻璃液的粘度，促进玻璃液的熔化和澄清，CaO的含量是0~2%，优选0.5~1.5%。MgO的含量是0.5~4%，优选1~3%。

ZrO₂能够提高玻璃的粘度，造成熔化温度的提高。但ZrO₂可以促进玻璃的离子交换，同时还可以降低热膨胀系数，所以其含量为0~2%，优选0.5~1.5%。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

本发明提供了一种适合化学增强的硼硅酸盐玻璃化学组成，其可以通过溢流熔融法、浮法、压延法、吹制法、压制法、浇铸法和拉制法进行生产，生产所得到的玻璃既具有较低的热膨胀系数（（40±1）×10^-7/°C），同时适合化学增强。硼硅酸盐玻璃通过离子交换的方法进行增强后，可以制得高强度、低膨胀的玻璃防火门窗、、玻璃器皿、太阳能集热管、太阳能电池盖板玻璃等产品。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。

以下玻璃性能测试按照如下标准进行：

1、玻璃的抗折强度采用万能材料试验机进行，参照ASTM C 109进行测量。

2、玻璃的硬度采用数字显微硬度计，荷载为100g，荷载时间为15s。

3、玻璃的热膨胀系数采用热膨胀仪进行测量，参考标准为GB/T16920-1997。

实施例1

一种玻璃组合物，其包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 70.0

B₂O₃ 11.5

Al₂O₃ 8.8

Na₂O 7.0

Li₂O 0.5

MgO 1.2

CaO 0.5

ZrO₂ 0.5

含有上述玻璃组合物的适合化学增强硼硅酸盐玻璃的制备方法如下：

根据上述玻璃成分选择原料，分别为二氧化硅、硼酸、氧化铝、五水硼砂、碳酸锂、氧化镁和碳酸钙。然后根据上述质量百分比称量、混料，放入到铂铑合金坩埚中进行熔制，熔制温度1620°C，时间为8h。熔制结束倒入制备好的磨具中成型，最后放入退火炉中退火，退火温度为560°C。退火结束后对玻璃试样进行切割、磨抛。

对所得到的硼硅酸盐玻璃进行化学增强，具体方法如下：

将所得到的硼硅酸盐玻璃放入450°C的KNO₃熔盐中进行离子交换，交换时间为8h。交换结束后冷却，进行性能测试。

实施例2

一种玻璃组合物，其包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 71.8

B₂O₃ 11.0

Al₂O₃ 7.0

Na₂O 5.0

Li₂O 0.7

MgO 3.0

ZrO₂ 1.5

制备方法和化学增强方法如实施例1。

实施例3-7

与实施例1相比，区别仅仅在于组分不同，具体组分见表1，机械性能见表2。

表1 实施例3-7玻璃组合物的组分表

成分	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
						SiO₂	78	68	72	74	73
B₂O₃	8	10	15	10	10.9
						Al₂O₃	5	11	5	7.9	8
Na₂O	8	3	5.1	4	5
						Li₂O	0.1	1	0.4	0.6	0.1
MgO	0.9	4	0.5	0.5	2
						CaO	0	1	0	2	1
ZrO₂	0	2	2	1	0

表2 实施例3-7所得经化学增强后的玻璃的性能参数

项目	抗折强度（MPa）	韦氏硬度（MPa）	抗冲击性能（J）	热膨胀系数（10^-7/°C）
					实施例3	238	821	2.9	39.57
实施例4	195	723	2.6	40.64
					实施例5	216	758	2.7	40.93
实施例6	227	792	2.8	39.24
					实施例7	234	815	2.9	40.06

对比例1

目前市场上膨胀系数为（40±1）×10^-7/°C的硼硅酸盐玻璃制品，其包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 79.0

B₂O₃ 12.5

Al₂O₃ 2.0

Na₂O 6.0

CaO 0.5

制备方法和化学增强方法如实施例1。

效果例1

对实施例1和2及对比例1所得到的玻璃进行性能测定，具体见表3。

结果：相对于对比例1所提供的目前市场上应用的硼硅酸盐玻璃，实施例1的热膨胀系数与对比例1相似，都在40×10^-7/°C的左右。未强化之前，对比例1和实施例1的抗折强度、韦氏硬度和抗冲击性能都差别不大。化学增强后，对比例1中硼硅酸盐玻璃增强后的抗折强度170MPa，实施例1达到了292MPa，增长了72%。对比例1中硼硅酸盐玻璃的韦氏硬度约为695MPa，实施例1达到了923MPa，增长了33%。对比例1中硼硅酸盐玻璃的抗冲击性能为2.2J，实施例1达到了3.5 J，增长了73%。

相对于对比例1所提供的目前市场上应用的硼硅酸盐玻璃，实施例2的热膨胀系数与对比例相似，都在40×10^-7/°C的左右。未强化之前，对比例1和实施例2的抗折强度、韦氏硬度和抗冲击性能都差别不大。化学增强后，对比例1中硼硅酸盐玻璃增强后的抗折强度170MPa，实施例2达到了253MPa，增长了49%。对比例1中硼硅酸盐玻璃的韦氏硬度约为695MPa，实施例2达到了876MPa，增长了26%。对比例1中硼硅酸盐玻璃的抗冲击性能为2.2J，实施例2达到了3.2J，增长了45%。

综上所述，本发明基于各组分氧化物膨胀系数组合原理、难熔氧化物组合原理和离子交换占位技术设计的玻璃组合物，，化学增强后，其机械性能得到了较大的提高。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种玻璃组合物，其特征在于，其包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 68~78；

B₂O₃ 8~15；

Al₂O₃ 5~11；

Na₂O 3~8；

Li₂O 0.1~1；

MgO 0.5~4；

CaO 0~2；

ZrO₂ 0~2。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组成：

SiO₂ 70~75；

B₂O₃ 11~13；

Al₂O₃ 7~9；

Na₂O 4~7；

Li₂O 0.5~0.8；

MgO 1~3；

CaO 0.5~1.5；

ZrO₂ 0.5~1.5。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃组合物，其特征在于，所述（Li₂O +Na₂O）和Al₂O₃的摩尔比为1:1左右。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃组合物，其特征在于，所述SiO₂和B₂O₃的总质量百分比含量为76-90。

5.一种适合化学增强的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的玻璃组合物制成的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃。

6.根据权利要求5所述的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述膨胀系数约为（40±1）×10^-7/°C。

7.根据权利要求5所述的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，经化学增强后抗折强度大于250Mpa，韦氏硬度大于870MPa，抗冲击性能大于3.2J。

8.一种如权利要求5-7任一项所述的适合化学增强的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，其具体包括以下步骤：

（3）将步骤（2）所得到的玻璃制品进行退火处理。

9.如权利要求5-7任一项所述适合化学增强的硼硅酸盐玻璃在制备玻璃防火门窗、玻璃器皿、太阳能集热管、太阳能电池盖板玻璃中的应用。