WO2013046732A1 - 太陽熱集熱管用ガラス、太陽熱集熱管用ガラス管、および太陽熱集熱管 - Google Patents

太陽熱集熱管用ガラス、太陽熱集熱管用ガラス管、および太陽熱集熱管 Download PDF

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WO2013046732A1
WO2013046732A1 PCT/JP2012/051058 JP2012051058W WO2013046732A1 WO 2013046732 A1 WO2013046732 A1 WO 2013046732A1 JP 2012051058 W JP2012051058 W JP 2012051058W WO 2013046732 A1 WO2013046732 A1 WO 2013046732A1
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WO
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glass
tube
solar heat
less
solar
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/051058
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French (fr)
Inventor
優作 松尾
誠 白鳥
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S10/00—Solar heat collectors using working fluids
    • F24S10/70—Solar heat collectors using working fluids the working fluids being conveyed through tubular absorbing conduits

Definitions

  • the present invention relates to a glass for a solar heat collector tube, a glass tube for a solar heat collector tube and a solar heat collector tube using such glass.
  • a solar power generation facility called a trough type is known.
  • a dual-structure heat collecting tube is used, which is an inner tube made of metal (stainless steel) through which a heat medium passes and an outer tube made of glass. Between the inner tube and the outer tube, in order to suppress heat loss due to radiant heat, a vacuum is maintained by sealing the end portion, and a glass-metal joint is used for sealing the end portion.
  • a vacuum is maintained by sealing the end portion, and a glass-metal joint is used for sealing the end portion.
  • the glass material constituting the outer tube of such a heat collecting tube is required to have high weather resistance as well as high light transmittance for efficiently transmitting sunlight. It is also important that the sealing performance between the inner tube and the outer tube is excellent.
  • the glass-metal bonded metal used for sealing between the inner tube and the outer tube is a Kovar alloy (Fe—Ni—Co alloy).
  • the expansion coefficient needs to be close to that of Kovar alloy. Furthermore, it is required to be excellent in productivity and to be manufactured at low cost.
  • “Kovar” is a trade name of Westinghouse® Ele.® Corp., which refers to an Fe—Ni—Co-based alloy, and this specification includes equivalent products from other companies such as KOV (trade name) manufactured by Toshiba. Used to mean
  • the Danner method is known as a method for producing a glass tube with excellent productivity. This method winds molten glass around a cylindrical sleeve and pulls it while inserting blow air to form a tube. Conventionally, this method is used to manufacture fluorescent tubes with relatively small apertures and backlights for LCD TVs. I came. If such a Dunner method can be used for the manufacture of the outer tube of the heat collecting tube, an improvement in productivity and a reduction in manufacturing cost can be expected.
  • the outer tube of the heat collecting tube has a diameter of 120 mm or more, and devitrification is likely to occur when the Danner method is applied. This is because, as the diameter increases, the time for the glass to stay on the cylindrical sleeve increases, and the blow pressure for inflating the tube also increases, so the temperature of the glass near the tip of the cylindrical sleeve decreases. For this reason, in order to apply the Danner method, it is necessary to solve such a problem of devitrification.
  • the downdraw method which draws out downward from the tank containing the molten glass, has a higher molding temperature than the Danner method and is less susceptible to devitrification. Used in manufacturing.
  • the downdraw method is inferior to the Danner method in terms of productivity, and therefore the manufacturing cost is high.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be formed by applying a Danner method with excellent productivity, and characteristics required for a solar heat collecting tube such as light transmittance, weather resistance, and sealing properties. It aims at providing the glass for solar heat collecting tubes provided with, the glass tube for solar heat collecting tubes using such glass, and a solar heat collecting tube.
  • the present invention is expressed in terms of mass% on the oxide basis, SiO 2 65 to 80%, Al 2 O 3 3 to 10%, B 2 O 3 12 to 18%, Li 2 O 0 to 3%, 1 to 8% Na 2 O, 1 to 8% K 2 O, 0 to 3% CaO, 0 to 3% MgO, 0 to 3% BaO, 0 to 3% SrO, 0 to ZnO 3%, ZrO 2 from 0 to 3%, SnO 2 from 0 to 1%, Sb 2 O 3 from 0 to 3% and Fe 2 O 3 from 0 to 0.06%, Li 2 O, Na 2 Solar heat collector glass characterized by a total content of O and K 2 O of 5 to 10% and F of 0 to 2% by mass (hereinafter referred to as the glass for solar heat collector of the present invention) Provide).
  • a glass for a solar heat collecting tube according to the present invention which has a total content of Al 2 O 3 and K 2 O of 6.5% by mass or more.
  • a glass for a solar heat collecting tube of the present invention having a total content of CaO, MgO, BaO and SrO of 0 to 1% by mass.
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention is provided with an average linear expansion coefficient ⁇ 0/300 in the temperature range of 0 to 300 ° C. of 45 to 58 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • the ratio Tg / ⁇ 0/300 between the glass transition point Tg and the average linear expansion coefficient ⁇ 0/300 in the temperature range of 0 to 300 ° C. is 9.5 to 11. Provide one that is 5 ( ⁇ 10 7 ).
  • a glass for a solar heat collecting tube of the present invention having an average light transmittance of 91% or more in a wavelength region of 900 to 1200 nm measured at a thickness of 3 mm.
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention which has an Fe 2+ oxide-based content of 0.006% by mass or less, is provided.
  • a glass for a solar heat collecting tube according to the present invention, wherein the concentration of an alkali metal element eluted by an elution treatment based on JIS R3502 in the treatment liquid is less than 2 ppm.
  • a glass for a solar heat collecting tube according to the present invention, wherein the concentration of Si element eluted by an elution treatment based on JIS R3502 in the treatment liquid is less than 2 ppm.
  • a glass for a solar heat collecting tube of the present invention wherein the viscosity ⁇ of the glass at the devitrification disappearance temperature is log ⁇ (unit: Pa ⁇ s)> 5.
  • a glass tube for a solar heat collector tube made of the glass for a solar heat collector tube of the present invention (sometimes referred to as a glass tube for a solar heat collector tube of the present invention).
  • a glass tube for a solar heat collecting tube of the present invention which is manufactured by the Danner method.
  • a glass tube for a solar heat collecting tube of the present invention having an outer diameter of 60 mm or more.
  • a solar heat collector tube (sometimes referred to as the solar heat collector tube of the present invention) comprising the glass tube for a solar heat collector tube of the present invention.
  • a tube can be formed by applying the Danner method with excellent productivity, and various properties required for solar heat collecting tube applications such as light transmittance, weather resistance, sealing property (bonding property with metal), etc. Are provided, and a glass tube for a solar heat collecting tube and a solar heat collecting tube using such a glass are provided.
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention contains SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Na 2 O and K 2 O as essential components.
  • SiO 2 which is an essential component of the glass for solar heat collecting tubes of the present invention is a component for forming a network of glass, that is, a skeleton. If the content is less than 65%, the chemical durability of the glass decreases. The decrease in chemical durability causes weathering, burns, and the like, and becomes a factor that decreases light transmittance. Further, in a glass tube for a solar heat collecting tube, an antireflection film is usually formed on the surface in order to transmit sunlight efficiently, but the antireflection film deteriorates due to the occurrence of weathering, burns, and the like. Therefore, 65% or more is contained. Preferably it is 68% or more, More preferably, it is 70% or more.
  • the content is 80% or less. Preferably it is 78% or less, More preferably, it is 75% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the chemical durability of the glass. If the content is less than 3%, phase separation occurs and a problem occurs in moldability, and the chemical durability of the glass decreases. Therefore, 3% or more is contained. Preferably it is 4% or more, More preferably, it is 4.5% or more. In addition, if the content exceeds 10%, striae occurs, causing problems in meltability. Therefore, the content is 10% or less. Preferably it is 8% or less, More preferably, it is 7% or less.
  • B 2 O 3 improves the melting property of the glass is a component having an effect of adjusting the viscosity.
  • the content is less than 12%, the meltability is lowered, the glass transition point is raised, and the bondability (sealing property) with the Kovar alloy is lowered.
  • the melting temperature of glass becomes high and the Fe component is contained in the glass, it becomes a cause of increasing the content of Fe 2+ which decreases the light transmittance of the glass. Therefore, 12% or more is contained.
  • it is 13% or more, More preferably, it is 14% or more.
  • the content is 18% or less.
  • it is 17% or less, More preferably, it is 16% or less.
  • Na 2 O and K 2 O are both act as a flux, as well as a component for improving the meltability of the glass, it is also a component necessary for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • each content is 1% or more.
  • it is 2% or more, More preferably, it is 3% or more.
  • the thermal expansion coefficient becomes too large and the chemical durability is lowered. Therefore, each content is made 8 or less.
  • it is 7% or less, More preferably, it is 6.5% or less.
  • Na 2 O, K 2 O and Li 2 O are contained in a total amount of 5% or more. Preferably it is 6% or more, More preferably, it is 7% or more.
  • the total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O exceeds 10%, the thermal expansion coefficient becomes too large and the chemical durability is lowered. Therefore, the total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O is 10% or less. Preferably it is 9.5% or less, More preferably, it is 9% or less.
  • Al 2 O 3 and K 2 O are components that reduce the loss of devitrification temperature and reduce the risk of devitrification in forming a glass tube in the Danner method. If the total content of Al 2 O 3 and K 2 O is less than 6.5%, the devitrification disappearance temperature increases, and there is a concern about the occurrence of devitrification in the formation of the glass tube. Therefore, Al 2 O 3 and K 2 O are preferably contained in a total amount of 6.5% or more. More preferably, it is 7.0% or more, More preferably, it is 7.3% or more, Especially preferably, it is 7.5% or more.
  • the total content of Al 2 O 3 and K 2 O is preferably 12% or less. More preferably, it is less than 11%, Most preferably, it is less than 10.5%.
  • Li 2 O, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 and the like are included as necessary. It can be included.
  • the content of Fe 2 O 3 exceeds 0.06%, the light transmittance may decrease. Therefore, the content is 0.06% or less. Preferably it is 0.05% or less, More preferably, it is 0.04% or less. Further, the content is preferably 0%, that is, not contained for the above reason, but if it is less than 0.005%, the glass raw material becomes expensive and the cost of the glass is significantly increased. Therefore, it is preferable to contain 0.005% or more. More preferably, it is 0.007% or more, and particularly preferably 0.01% or more.
  • the viscosity of the glass can be improved. If the content exceeds 3%, devitrification tends to occur. Therefore, the content is 3% or less. Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • the content is 3% or less.
  • the content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%, that is, it is preferably not contained.
  • the content is 3% or less.
  • the content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%, that is, it is preferably not contained.
  • the content is 3% or less. It is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%, that is, it is preferably not contained.
  • the content is 3% or less.
  • the content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%, that is, it is preferably not contained.
  • the total content of CaO, BaO, MgO and SrO exceeds 1%, the phase separation of the glass is promoted and the weather resistance may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the total content of CaO, BaO, MgO and SrO is 1% or less. Preferably it is 0.5% or less, More preferably, it is 0%, ie, it is preferable not to contain substantially.
  • the chemical durability of the glass can be improved by containing ZnO. If the content exceeds 3%, devitrification tends to occur. Therefore, the content is 3% or less. Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • the chemical durability of the glass can be improved. If the content exceeds 3%, devitrification tends to occur. Therefore, the content is 3% or less. Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • the content is 1% or less. Preferably it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.2% or less. SnO 2 also has an action as an oxidizing agent.
  • the softening point can be lowered and the meltability can be improved. If the content exceeds 2%, phase separation tends to occur. Therefore, the content is 2% or less. Preferably it is 1% or less.
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention can be melted using a fining agent generally used for melting.
  • the clarifying agent include Sb 2 O 3 , As 2 O 3 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaNO 3 , SnO 2 and the like. These can be used alone or in combination.
  • the effect is acquired by containing 0.1% of Sb 2 O 3 , and devitrification easily occurs when the content exceeds 3%. Therefore, when Sb 2 O 3 is used, the content is preferably 0.1% or more and 3% or less, and more preferably 0.1% or more and 2% or less. Particularly preferably, it is 0.1% or more and 1% or less. Sb 2 O 3 acts as a clarifier and also has an action as an oxidizing agent.
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention preferably has an average linear expansion coefficient ⁇ 0/300 in the temperature range of 0 to 300 ° C. of 45 to 58 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). It is more preferably 47 to 56 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), and particularly preferably 48 to 55 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention has a thermal expansion ratio, that is, a ratio of the glass transition point Tg and the average linear expansion coefficient ⁇ 0/300 in the temperature range of 0 to 300 ° C. Tg / ⁇ 0/300. Is preferably 9.5 to 11.5 ( ⁇ 10 7 ). More preferably, it is 9.8 to 11.3 ( ⁇ 10 7 ), and particularly preferably 10 to 11 ( ⁇ 10 7 ).
  • Tg / ⁇ 0/300 which is the ratio of the glass transition point Tg and the average linear expansion coefficient ⁇ 0/300 in the temperature range of 0 to 300 ° C., to the above range, it is generally used for sealing solar heat collecting tubes. Therefore, it is possible to improve the sealing performance of the solar heat collecting tube.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ 50/300 in the temperature range of 50 to 300 ° C. of the Kovar alloy is about 51 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and when the difference between the linear expansion coefficients of glass and Kovar alloy increases, This causes leaks and cracks from the joint and shortens the life of the solar heat collecting tube.
  • the average coefficient of linear expansion ⁇ 0/300 within the above range, it is possible to achieve good glass-kovar alloy bonding.
  • the bending point of Kovar alloy is about 430 ° C. If the glass transition point Tg of the glass is larger than the inflection point of the Kovar alloy, the stress applied to the glass during sealing increases. In order to relieve this stress, it is necessary to adjust the glass transition point Tg and the linear expansion coefficient ⁇ of the glass. By setting the thermal expansion ratio Tg / ⁇ 0/300 of the glass within the above range, the residual stress applied to the glass at the time of sealing can be reduced, and good glass-Kovar alloy bonding can be achieved .
  • the glass for solar heat collecting tubes of the present invention preferably has a light transmittance average of 91% or more in the wavelength range of 900 to 1200 nm measured at a thickness of 3 mm. More preferably, it is 92% or more, and particularly preferably 92.2% or more.
  • the intensity of sunlight is particularly strong in the wavelength range of 900 to 1200 nm. Therefore, by increasing the light transmittance in this wavelength range, the heat collection efficiency of solar heat can be increased.
  • the content of Fe 2+ in the glass is preferably 0.006% by mass or less. That is, Fe ions contained in the glass for solar heat collecting tubes of the present invention give the glass a yellow or green color depending on the valence state. In the case of Fe 2+ , the glass exhibits green to bluish green, and in the case of Fe 3+ , it exhibits yellow. The higher the glass melting temperature, the higher the abundance ratio of Fe 2+ with respect to the total amount of Fe atoms, and thus the transmittance in the sunlight wavelength region decreases. By making the content of Fe 2+ 0.006% by mass or less, the light transmittance in the sunlight wavelength region can be increased, and the heat collection efficiency of solar heat can be increased.
  • the content of Fe 2+ is more preferably 0.004% by mass or less, and particularly preferably 0.003% by mass or less.
  • the Fe 2+ content in the glass is determined by measuring the abundance of Fe 2+ with respect to the total amount of Fe in the glass, and the Fe 2 O 3 content on the oxide basis in the glass and the abundance of Fe 2+ with respect to the total amount of Fe. It can be obtained by multiplying.
  • the concentration of the alkali metal element eluted by the elution treatment based on JIS R3502 in the treatment liquid is less than 2 ppm. More preferably, it is less than 1 ppm. That is, since a solar heat collecting tube is installed outdoors for a long period of several decades, high weather resistance is required. In particular, when an alkali component is deposited on the glass surface, it causes weathering and the light transmittance decreases.
  • the concentration of alkali metal elements eluted by the elution treatment based on JIS R3502 in the treatment liquid is reduced, and the decrease in light transmittance is suppressed. be able to.
  • the concentration of Si element eluted by the elution treatment based on JIS R3502 in the treatment liquid is less than 2 ppm. More preferably, it is less than 1 ppm. That is, the decrease in the light transmittance caused by the solar heat collecting tubes installed outdoors over a long period of time is due to the alkali component as described above, but if the glass network is strong, It is suppressed.
  • SiO 2 is a component constituting a glass network, and elution of Si element indicates that the network becomes weak, which leads to easiness of elution of alkali components.
  • the glass viscosity ⁇ at the devitrification disappearance temperature is preferably log ⁇ > 5.
  • This devitrification is particularly likely to occur at the end of the sleeve, and in this case, it causes a defect in the outer shape of the tube and streaks.
  • the occurrence of devitrification at the tip can be suppressed.
  • the viscosity ⁇ of the glass at the devitrification disappearance temperature is more preferably log ⁇ > 5.5.
  • the devitrification disappearance temperature is the interface between the glass and the platinum foil when a glass sample processed to 8 mm ⁇ 8 mm ⁇ 8 mm is placed on a platinum foil and kept in a predetermined temperature atmosphere for 3 hours in an electric furnace or the like.
  • the viscosity ⁇ of the glass at the devitrification disappearance temperature can be obtained from the viscosity curve of the glass.
  • the glass tube for a solar heat collecting tube of the present invention is composed of the above glass for a solar heat collecting tube.
  • the glass tube for a solar heat collecting tube of the present invention is preferably formed by the Danner method.
  • Productivity can be increased and manufacturing costs can be reduced by molding using the Danner method.
  • a glass tube with high roundness can be manufactured by shape
  • the method for producing the solar heat collecting tube glass of the present invention is not particularly limited.
  • the glass from which various raw materials can be obtained is prepared in the above composition range, and heated and melted at about 1500 to 1600 ° C. What is necessary is just to homogenize by defoaming, stirring, etc., and shape
  • Examples 1 to 23 and Examples 34 to 39 are examples, and examples 24 to 33 are comparative examples.
  • Examples 1 to 33 Commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates and nitrates were appropriately selected and weighed and mixed so that the glass composition ratios were as shown in Tables 1 to 3. Next, this raw material mixture was put in a platinum crucible and heated and melted at 1500 to 1600 ° C. for 4 hours. Thereafter, the sufficiently stirred and clarified glass was poured into a rectangular frame and gradually cooled to obtain a glass block. From this glass block, a measurement sample processed into a desired shape according to the evaluation items shown below was produced. Note that the fining agent, in the case of oxide fining using Sb 2 O 3. Further, when NaCl is used, it becomes weakly reducing, so NaNO 3 and / or KNO 3 was used in combination as an oxidizing agent.
  • the fining agent in the case of oxide fining using Sb 2 O 3. Further, when NaCl is used, it becomes weakly reducing, so NaNO 3 and / or KNO 3 was used in combination as an oxidizing agent.
  • a glass sample is processed into a round glass rod with a diameter of 5 mm and a length of 100 mm, and the difference in elongation between the glass sample and quartz glass at 0 to 300 ° C is read with a dial gauge using a quartz glass vertical dilatometer. The result of correcting the glass expansion coefficient was defined as an average coefficient of linear expansion ⁇ 0/300 at 0 to 300 ° C.
  • Glass transition point Tg The glass sample was processed into 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 20 mm, and the glass transition point Tg was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, TMA8310 type).
  • Thermal expansion ratio Tg / ⁇ The thermal expansion ratio Tg / ⁇ was calculated from the average linear expansion coefficient ⁇ and the glass transition point Tg measured above.
  • [Melting temperature Tm] The temperature at which the glass viscosity ⁇ becomes log ⁇ 1.5 was measured, and was defined as the melting temperature Tm at which bubble removal occurred.
  • a rotational viscometer (manufactured by HAAKE) was used for the measurement of the viscosity.
  • This flow temperature serves as an index for formability evaluation by the Danner method.
  • devitrification From the measurement result of the glass loss at the devitrification disappearance temperature and the devitrification disappearance temperature, devitrification was evaluated according to the following criteria.
  • Alkali elution amount Elution treatment based on JIS R3502 was performed, and the amount of alkali metal elements (Li, Na, K) eluted in the treatment liquid was measured using an atomic absorption analyzer (AA-6650, manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • Si elution amount The amount of Si in the treatment solution eluted in the treatment solution was measured using an ICP measurement device (ICPS-7500, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICP measurement device ICPS-7500, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Light transmittance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, U-4100), the average light transmittance in a wavelength range of 900 to 1200 mm is measured for a plate-like sample having a thickness of 3 mm subjected to double-sided optical polishing. did.
  • the glass of Examples 1 to 23 has a melting temperature as low as less than 1500 ° C., so that the furnace material that melts the glass has little erosion, and the content of Fe 2+ can be suppressed, thereby preventing a decrease in light transmittance. Is done.
  • the glass of Examples 1 to 23 has a small amount of alkali elution and Si elution both less than 2 ppm. This indicates that the glasses of Examples 1 to 23 are excellent in weather resistance.
  • the glasses of Examples 1 to 23 can produce a glass tube without devitrification even when the Danner method is applied, and exhibit an expansion behavior similar to that of a Kovar alloy, and have weather resistance, light transmittance, In particular, it has excellent transparency in the sunlight wavelength region. Therefore, it is suitable for the use of a solar heat collecting tube.
  • Examples 34 to 39 Next, the relationship between the content of Fe 2+ in the glass and the light transmittance (average transmittance at a wavelength of 900 to 1200 nm) was examined.
  • Table 7 shows the relationship between the Fe 2+ content and the light transmittance of the glasses (Examples 34 to 39) obtained by fusing the glasses having the same composition shown below under different conditions (melting temperature and melting time).
  • the glass compositions used in Examples 34 to 36 are expressed in terms of mass% based on oxides, SiO 2 : 70.6%, Al 2 O 3 : 5.0%, B 2 O 3 : 15.5%, Na 2 O: 5.8%, K 2 O : 3.0%, Fe 2 O 3: consisting of 0.015%.
  • the glass compositions used in Examples 37 to 39 are expressed in terms of mass% based on oxides, SiO 2 : 70.6%, Al 2 O 3 : 5.0%, B 2 O 3 : 15.5%, Na 2 O: 5.8%, K 2 O: 3.0%, Fe 2 O 3: consisting of 0.038%.
  • the content rate of Fe ⁇ 2+> in glass was calculated
  • the light transmittance was measured using the measurement method described above. The results are shown in Table 7.
  • Fe 2+ in the glass is quantified by the following method. That is, a glass sample is processed into powder, this powder is dissolved by a wet method, bipyridyl, which is a selective color reagent for Fe 2+ , is added to this solution, and a calibration curve prepared in advance is used from the absorbance after adjusting the pH. Quantify Fe 2+ in the constant volume solution. Moreover, Fe in the glass is quantified by the following method.
  • the absorbance is measured at a wavelength of 522 nm using an absorptiometer (UVmini-1240V manufactured by Shimadzu Corporation). Thereafter, the content of Fe 2+ in the glass is calculated by multiplying the Fe 2+ / Fe by the content of Fe 2 O 3 in the glass (mass% based on oxide) obtained by the wet method.
  • the glass for the solar heat collecting tube of the present invention can produce a glass tube having a large outer diameter and the characteristics required for the solar heat collecting tube by applying the Danner method, which is excellent in productivity.
  • it is useful as a material for an outer tube of a trough type solar heat collecting tube.

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Abstract

　生産性に優れるダンナー法を適用して管形成でき、しかも光透過性、耐候性、封止性（金属との接合性）等の諸特性を備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管を提供する。太陽熱集熱管用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を３～１０％、Ｂ２Ｏ３を１２～１８％、Ｌｉ２Ｏを０～３％、Ｎａ２Ｏを１～８％、Ｋ２Ｏを１～８％、ＣａＯを０～３％、ＭｇＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＳｒＯを０～３％、ＺｎＯを０～３％、ＺｒＯ２を０～３％、ＳｎＯ２を０～１％、Ｓｂ２Ｏ３を０～３％およびＦｅ２Ｏ３を０～０．０６％含有し、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率が５～１０％であり、かつＦを０～２質量％含有する。太陽熱集熱管用ガラス管は、太陽熱集熱管用ガラスからなり、太陽熱集熱管はそのような太陽熱集熱管用ガラス管を具備する。

Description

太陽熱集熱管用ガラス、太陽熱集熱管用ガラス管、および太陽熱集熱管
　本発明は、太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管に関する。
　トラフ型と称する太陽熱発電設備が知られている。このトラフ型太陽熱発電設備においては、熱媒を通す金属（ステンレス鋼）からなる内管と、ガラスからなる外管の２重構造の集熱管が使用されている。内管と外管の間は、輻射熱による熱の損失を抑えるため、その端部を封止することによって真空に保たれており、その端部の封止には、ガラス－金属接合が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
　このような集熱管の外管を構成するガラス材料には、太陽光を効率良く透過させる高い光透過性とともに、高い耐候性が要求される。また、上述した内管と外管間の封止性に優れることも重要である。従来、内管と外管間の封止に用いられているガラス－金属接合の金属は、コバール合金（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金）であり、封止性を高めるためには、ガラスの熱膨張係数をコバール合金に近付ける必要がある。さらに、生産性に優れ、安価に製造できることも要求される。ここで「コバール」とは、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele. Corp.社の商標名であり、本明細書においては、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。
　生産性に優れるガラス管の製造方法として、ダンナー法が知られている。この方法は、溶融させた硝材を円筒スリーブに巻き付け、ブローエアーを挿入しながら引いて管を形成するもので、従来、比較的口径の小さい蛍光管やＬＣＤテレビのバックライト等の製造に使用されてきた。このようなダンナー法を上記集熱管の外管の製造に使用することができれば、生産性の向上、製造コストの低減が期待できる。
　しかしながら、集熱管の外管は、口径が１２０ｍｍもしくはそれ以上あり、ダンナー法を適用した場合には、失透が発生しやすい。これは、口径が大きくなると、ガラスが円筒スリーブ上に滞在する時間が長くなり、また、管を膨らませるブロー圧も高くなるため、円筒スリーブ先端付近でのガラスの温度が低くなることによる。このため、ダンナー法を適用するには、このような失透の問題を解決する必要がある。
　ちなみに、従来は、溶融させたガラスを収容したタンクから環状に下に向けて引き出すダウンドロー法が、ダンナー法より成形温度が高く、失透の影響を受けにくいことから、集熱管の外管の製造に使用されている。しかしながら、ダウンドロー法は生産性の点でダンナー法より劣り、したがって製造コストも高い。
米国特許第７，５６２，６５５号明細書
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、生産性に優れるダンナー法を適用して管成形でき、かつ光透過性、耐候性、封止性等の太陽熱集熱管に要求される特性を備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管の提供を目的とする。
　本発明は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を３～１０％、Ｂ２Ｏ３を１２～１８％、Ｌｉ２Ｏを０～３％、Ｎａ２Ｏを１～８％、Ｋ２Ｏを１～８％、ＣａＯを０～３％、ＭｇＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＳｒＯを０～３％、ＺｎＯを０～３％、ＺｒＯ２を０～３％、ＳｎＯ２を０～１％、Ｓｂ２Ｏ３を０～３％およびＦｅ２Ｏ３を０～０．０６％含有し、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率が５～１０％であり、かつＦを０～２質量％含有することを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス（以下、本発明の太陽熱集熱管用ガラスということがある）を提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏの合計含有率が６．５質量％以上であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有率が０～１質量％であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００が、４５～５８（×１０－７／℃）であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ガラス転移点Ｔｇと０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００との比Ｔｇ／α０／３００が、９．５～１１．５（×１０７）であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、肉厚３ｍｍで測定される９００～１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、Ｆｅ２＋の酸化物基準の含有率が０．００６質量％以下であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη（単位：Ｐａ・ｓ）＞５であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスからなる太陽熱集熱管用ガラス管（本発明の太陽熱集熱管用ガラス管ということがある）を提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラス管であって、ダンナー法により製造されたものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラス管であって、外径が６０ｍｍ以上であるものを提供する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラス管を具備する太陽熱集熱管（本発明の太陽熱集熱管ということがある）を提供する。
　本発明によれば、生産性に優れるダンナー法を適用して管形成でき、しかも光透過性、耐候性、封止性（金属との接合性）等の太陽熱集熱管用途に要求される諸特性を十分に備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管が提供される。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　まず、本発明の太陽熱集熱管用ガラスの組成について説明する。なお、ガラス組成の説明は、Ｆ成分以外は酸化物基準の質量％表示含有量を用いて行う。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを必須成分として含有するものである。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスの必須成分であるＳｉＯ２は、ガラスの網目形成成分、つまり骨格を構成する成分である。含有量が６５％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下は、ウエザリング、ヤケ等を発生させ、光透過率を低下させる要因となる。また、太陽熱集熱管用ガラス管では、通常、太陽光を効率よく透過させるため、表面に反射防止膜が形成されるが、ウエザリング、ヤケ等の発生によって反射防止膜が劣化する。したがって、６５％以上含有させる。好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。また、含有量が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性、加工性が低下する。したがって、含有量は８０％以下とする。好ましくは７８％以下であり、より好ましくは７５％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。含有量が３％未満では分相が発生し成形性に問題が生じるとともに、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、３％以上含有させる。好ましくは４％以上であり、より好ましくは４．５％以上である。また、含有量が１０％超では脈理が発生するなど、溶融性に問題が生じる。したがって、含有量は１０％以下とする。好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶融性を向上させるとともに、粘度を調整する作用を有する成分である。含有量が１２％未満では溶融性が低下するとともに、ガラス転移点が上昇し、コバール合金との接合性（封止性）が低下する。また、ガラスの溶融温度が高くなり、ガラス中にＦｅ成分を含有する場合、ガラスの光透過率を低下させるＦｅ２＋の含有量を多くする原因となる。したがって、１２％以上含有させる。好ましくは１３％以上であり、より好ましくは１４％以上である。また、含有量が１８％超では均質なガラスが得られにくくなり、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、含有量は１８％以下とする。好ましくは１７％以下であり、より好ましくは１６％以下である。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれも融剤として作用し、ガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、熱膨張係数を調整するために必要な成分でもある。この目的のためには、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか一方でも、含有量が１％未満であると溶融性が低下し、また熱膨張係数も低下する。したがって、それぞれ１％以上含有させる。好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。また、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか一方でも、含有量が８％超では熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が低下する。したがって、それぞれの含有量を８以下とする。好ましくは７％以下であり、より好ましくは６．５％以下である。
　但し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏと、後述する任意成分のＬｉ２Ｏとの合計含有量が５％未満であると溶融性が低下し、また熱膨張係数も低下する。したがって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏを合計量で５％以上含有させる。好ましくは６％以上であり、より好ましくは７％以上である。また、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの合計含有量が１０％超では熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が低下する。したがって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量を合計量で１０％以下とする。好ましくは９．５％以下であり、より好ましくは９％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏは、失透消失温度を低減させ、ダンナー法におけるガラス管の成形において、失透が発生するリスクを低減させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏの含有量が合計量で６．５％未満であると失透消失温度が高くなり、ガラス管の成形において失透発生が懸念される。したがって、Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏは合計量で６．５％以上含有させることが好ましい。より好ましくは７．０％以上であり、より一層好ましくは７．３％以上であり、特に好ましくは７．５％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏの含有量が合計量で１２％を超えるとガラスのバッチコストが上昇し、またガラスを溶解するのが困難となる。したがって、Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏの含有量は合計量で１２％以下とすることが好ましい。より好ましくは１１％未満であり、特に好ましくは１０．５％未満である。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスには、必要に応じて、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を含有させることができる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、含有量が０．０６％超では光透過率が低下するおそれがある。したがって、含有量は０．０６％以下とする。好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。また、含有量は上記理由により０％、つまり含有しないことが好ましいが、０．００５％未満であるとガラス原料が高価となりガラスのコストが大幅に高くなる。したがって、０．００５％以上含有することが好ましい。より好ましくは０．００７％以上であり、特に好ましくは０．０１％以上である。
　Ｌｉ２Ｏを含有させることにより、ガラスの粘性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　ＣａＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。
　ＢａＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。
　ＭｇＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。
　ＳｒＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。
　但し、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの合計含有量が１％超では、ガラスの分相を促進してしまい、耐候性が悪くなるおそれがある。したがって、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの含有量を合計量で１％以下とすることが好ましい。好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。
　ＺｎＯを含有させることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　ＺｒＯ２を含有させることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　ＳｎＯ２を有させることにより、ガラスのソラリゼーションを抑制し、またガラス中の泡を抑制することができる。含有量が１％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は１％以下とする。好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。ＳｎＯ２は、酸化剤としての作用も有する。
　Ｆを含有させることにより、軟化点を低下させ、溶融性を向上させることができる。含有量が２％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は２％以下とする。好ましくは１％以下である。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、溶融にあたって一般に使用されている清澄剤を使用して溶融することができる。清澄剤としては、例えばＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＳｎＯ２等が挙げられる。これらは単独または混合して使用することができる。
　なお、Ｓｂ２Ｏ３は、０．１％含有させることでその効果が得られ、さらに、含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、Ｓｂ２Ｏ３を使用する場合、含有量は０．１％以上３％以下とすることが好ましく、０．１％以上２％以下とすることがより好ましい。特に好ましくは０．１％以上１％以下である。Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する他、酸化剤としての作用も有する。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００が、４５～５８（×１０－７／℃）であることが好ましい。より好ましくは４７～５６（×１０－７／℃）であり、特に好ましくは４８～５５（×１０－７／℃）である。また、本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、熱膨張比、すなわち、ガラス転移点Ｔｇと０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００との比であるＴｇ／α０／３００が、９．５～１１．５（×１０７）であることが好ましい。より好ましくは９．８～１１．３（×１０７）であり、特に好ましくは１０～１１（×１０７）である。
　ガラス転移点Ｔｇと０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００との比であるＴｇ／α０／３００を上記範囲とすることにより、太陽熱集熱管の封止に一般に使用されているコバール合金との良好な接続が得られ、太陽熱集熱管の封止性を高めることができる。
　すなわち、コバール合金の５０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α５０／３００は約５１×１０－７／℃であり、ガラスとコバール合金との線膨張係数差が大きくなると、ガラス－金属接合部からのリークやクラックの発生原因となり、太陽熱集熱管の寿命が短くなる。平均線膨張係数α０／３００を上記範囲とすることで、良好なガラス－コバール合金接合が可能となる。
　また、コバール合金の屈曲点は約４３０℃程度である。上記ガラスのガラス転移点Ｔｇがこのコバール合金の屈曲点より大きいと、封止の際にガラスに加わる応力が大きくなる。この応力を緩和するためには、ガラスのガラス転移点Ｔｇと線膨張係数αを調整する必要がある。ガラスの熱膨張比Ｔｇ／α０／３００を、上記範囲とすることにより、封止時にガラスに加わる残留応力を低減でき、良好なガラス－コバール合金接合が可能となる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、肉厚３ｍｍで測定される９００～１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であることが好ましい。より好ましくは９２％以上であり、特に好ましくは９２．２％以上である。太陽光の強度は特に９００～１２００ｎｍの波長域で強く、したがってこの波長域の光透過率を大きくすることによって、太陽熱の集熱効率を高めることができる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ガラス中のＦｅ２＋の含有率が０．００６質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明の太陽熱集熱管用ガラスに含まれるＦｅイオンは、その価数状態によってはガラスに黄または緑の色を与える。Ｆｅ２＋の場合にはガラスは緑～青緑色を呈し、Ｆｅ３＋の場合には黄色を呈する。ガラス溶融温度が高いほど、Ｆｅ原子の全量に対するＦｅ２＋の存在率は高くなるため、太陽光波長域における透過率は低下する。Ｆｅ２＋の含有率を、０．００６質量％以下とすることで、太陽光波長域の光透過率を大きくすることができ、太陽熱の集熱効率を高めることができる。Ｆｅ２＋の含有率は、より好ましくは０．００４質量％以下であり、特に好ましくは０．００３質量％以下である。なお、ガラスにおけるＦｅ２＋の含有率は、ガラス中のＦｅ全量に対するＦｅ２＋の存在率を測定し、ガラス中の酸化物基準のＦｅ２Ｏ３含有量とＦｅ全量に対するＦｅ２＋の存在率とを乗じることで求めることができる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｍ未満である。すなわち、太陽熱集熱管は、数十年という長期間に亘って野外に設置されるため、高い耐候性が求められる。特に、アルカリ成分がガラス表面に析出するとウエザリングの原因となり光透過率が低下する。ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が２ｐｐｍ未満になるようにすることによって、アルカリ成分のガラス表面への析出量を低減し、光透過率の低下を抑制することができる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｍ未満である。すなわち、太陽熱集熱管が長期間に亘って野外に設置されることによって生ずる光透過率の低下は、前述したようにアルカリ成分に起因するものであるが、これらはガラスのネットワークが強固であれば抑制されるものである。ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する成分であり、Ｓｉ元素の溶出はネットワークが弱くなることを示しており、アルカリ成分の溶出のしやすさにつながる。ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度を２ｐｐｍ未満とすることによって、Ｓｉ元素のガラス表面への析出量を低減し、これによりアルカリ成分の溶出を抑制することで、光透過率の低下を抑制することができる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、失透消失温度におけるガラス粘度ηがｌｏｇη＞５であることが好ましい。これによって、ダンナー法を適用して、例えば外径６０ｍｍ以上という大径のガラス管を成形しても、失透の発生を防止することができる。すなわち、ダンナー法によるガラス管の成形では、ガラスのスリーブ上の滞在時間が長いため、失透の問題がダウンドロー法より顕在化しやすい。特に、外径が６０ｍｍ以上であるガラス管を製造する場合、失透が発生しやすい。この失透は特にスリーブ先端で発生しやすく、その場合、管の外形不良やスジの原因となる。具体的には、ダンナー法ではスリーブ先端部分のガラス粘度がｌｏｇη＝５程度となるように制御されるため、ガラスの失透消失温度におけるガラスの粘度がｌｏｇη＞５であると、そのようなスリーブ先端での失透の発生を抑制することができる。失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη＞５．５であるとより好ましい。なお、失透消失温度は、ここでは、８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍに加工したガラスサンプルを白金箔上に置き、電気炉内等で所定温度雰囲気に３時間保持した際、ガラスの白金箔との界面に失透が観察されない最低温度をいう。また、失透消失温度におけるガラスの粘度ηは、ガラスの粘性曲線より求めることができる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラス管は、上記太陽熱集熱管用ガラスから構成される。本発明の太陽熱集熱管用ガラス管は、ダンナー法で成形されることが好ましい。ダンナー法で成形することによって生産性を高め、製造コストを低減できる。また、ダンナー法で成形することによって、真円度の高いガラス管を製造することができる。
　なお、本発明の太陽熱集熱管用ガラスの製造方法は特に限定されず、例えば、種々の原料を得られるガラスが上記組成範囲となるように調合し、約１５００～１６００℃で加熱溶融した後、脱泡、撹拌等により均質化し、所望の形状に成形すればよい。
　以上、本発明の実施形態を説明してきたが、本発明は上記記載内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１～２３および例３４～３９は実施例であり、例２４～３３は比較例である。
（例１～３３）
　ガラスの組成比が表１～表３に示すような組成となるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し秤量混合した。次いで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００～１６００℃で４時間加熱溶融した。その後、十分に撹拌・清澄したガラスを矩形枠内に流し込み、徐冷して、ガラスブロックを得た。このガラスブロックから以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工した測定用サンプルを作製した。なお、清澄剤には、酸化清澄の場合はＳｂ２Ｏ３を使用した。また、ＮａＣｌを使用した場合は、弱還元性となるので、酸化剤としてＮａＮＯ３および／またはＫＮＯ３を併用した。
　得られた測定用サンプルについて、以下に示す方法で各種評価を行った。結果を表４～６に示す。なお、表４～６中の「－」は、測定評価等が未実施であったことを意味する。
［平均線膨張係数α］
　ガラスサンプルを直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス丸棒に加工し、石英ガラス製縦形膨張計を用いて、０～３００℃におけるガラス試料と石英ガラスの長さの伸び差をダイヤルゲージで読み取り、石英ガラスの膨張係数を補正した結果を０～３００℃における平均線膨張係数α０／３００とした。
［ガラス転移点Ｔｇ］
　ガラスサンプルを４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに加工し、熱機械分析計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いてガラス転移点Ｔｇを測定した。
［熱膨張比Ｔｇ／α］
　上記で測定した平均線膨張係数αおよびガラス転移点Ｔｇから、熱膨張比Ｔｇ／αを算出した。
［溶融温度Ｔｍ］
　ガラス粘度ηがｌｏｇη＝１．５となる温度を測定し、泡抜けの起こる溶融温度Ｔｍとした。粘度の測定には回転粘度計（ハーケ社製）を用いた。
［流動温度（成形温度）］
　回転粘度計（ハーケ社製）で求めた高温のガラス粘性カーブと後述する軟化点からｌｏｇη＝５．０における温度を算出して流動温度とした。この流動温度は、ダンナー法による成形性評価の指標となるものである。
［軟化点Ｔｓ］
　ガラス軟化点Ｔｓは、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－１に準拠して測定した。直径０．６５ｍｍ、長さ２３５ｍｍの円形断面のガラス繊維を測定炉内に吊り下げて５℃／分で昇温したとき、自重で１ｍｍ／分の速度でのびる温度であり、ガラス粘度ηがｌｏｇη＝６．６５に対応する。この軟化点Ｔｓは、ダンナー法による成形性評価の指標となるものである。
［失透消失温度、失透消失温度におけるガラス粘度］
　８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのガラスサンプルを白金箔上に置き、種々の温度で３時間保持した状態でガラスの白金箔との界面を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して、失透が観察されない最低温度を失透消失温度とした。また、回転粘度計（ハーケ社製）で求めた高温のガラス粘性曲線から、失透消失温度におけるガラス粘度を算出した。
［失透性］
　上記失透消失温度および失透消失温度におけるガラス粘度の測定結果から、下記の基準により失透性を評価した。
　Ａ：失透消失温度におけるガラス粘度がｌｏｇη＞５．０である
　Ｂ：失透消失温度におけるガラス粘度がｌｏｇη≦５．０である
［アルカリ溶出量］
　ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理を行い、処理液中に溶出したアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の量を原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ－６６５０型）を用いて測定した。
［Ｓｉ溶出量］
　上記処理液中に溶出した処理液中のＳｉ量をＩＣＰ測定装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－７５００）を用いて測定した。
［光透過率］
　両面光学研磨加工を施した厚さ３ｍｍの板状のサンプルについて、９００～１２００ｍｍの波長域における平均の光透過率を、分光光度計（日本分光（株）製、Ｕ－４１００）を用いて測定した。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～表６から明らかなように、例１～２３のガラスは、いずれもその０～３００℃における平均線膨張係数α０／３００がコバール合金の平均線膨張係数に近似しており、ガラス転移点Ｔｇ以下での膨張・収縮挙動がコバール合金と類似している。これは、例１～２３のガラスが、コバール合金との良好かつ信頼性の高い接合が得られることを示している。
　また、ガラス溶融温度Ｔｍが高いと、ガラスを溶融する炉材の侵食が大きくなる。また、ガラス溶融温度Ｔｍが高いとＦｅ２＋の含有率が多くなり、結果的に太陽光波長域の光透過率が下がることが懸念される。例１～２３のガラスは、溶融温度がいずれも１５００℃未満と低く、したがって、ガラスを溶融する炉材の侵食が少なく、また、Ｆｅ２＋の含有率も抑えられ、光透過率の低下が防止される。
　また、例１～２３のガラスは、いずれも失透消失温度におけるガラスの粘度がｌｏｇη＞５となっている。これは、これらのガラスのダンナー法のスリーブ先端部分のガラスの粘度に対応するｌｏｇη＝５となる流動温度が、失透消失温度より高いことを意味する。そのため、ダンナー法を適用しても失透のないガラス管を製造することができる。
　また、例１～２３のガラスは、アルカリ溶出量およびＳｉ溶出量がいずれも２ｐｐｍ未満と少ない。これは例１～２３のガラスが耐候性に優れていることを示している。
　このように例１～２３のガラスは、ダンナー法を適用しても失透のないガラス管の製造が可能であり、しかも、コバール合金に近似した膨張挙動を示し、耐候性、光透過性、特に太陽光波長域での透過性に優れている。したがって、太陽熱集熱管の用途に好適である。
（例３４～３９）
　次に、ガラス中のＦｅ２＋の含有率と光透過率（波長９００～１２００ｎｍの平均透過率）との関係を調べた。以下に示す同一組成のガラスを異なる条件（溶融温度、溶融時間）で溶融した際のガラス（例３４～３９）について、Ｆｅ２＋の含有率と光透過率との関係を表７に示す。例３４～３６で用いたガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：７０．６％、Ａｌ２Ｏ３：５．０％、Ｂ２Ｏ３：１５．５％、Ｎａ２Ｏ：５．８％、Ｋ２Ｏ：３．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０１５％からなる。また、例３７～３９で用いたガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：７０．６％、Ａｌ２Ｏ３：５．０％、Ｂ２Ｏ３：１５．５％、Ｎａ２Ｏ：５．８％、Ｋ２Ｏ：３．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０３８％からなる。なお、ガラス中のＦｅ２＋の含有率は、以下の方法で求めた。また、光透過率は、前述の測定方法を用いて測定した。結果を表７に示す。
［Ｆｅ２＋含有率］
　まず、ガラス中のＦｅ２＋を以下の方法で定量する。すなわち、ガラスサンプルを粉末に加工し、この粉末を湿式法で溶解し、この溶液にＦｅ２＋の選択的発色試薬であるビピリジルを添加、ｐＨを調整後の吸光度から、予め作成した検量線を用いて定容液中のＦｅ２＋を定量する。また、ガラス中のＦｅを以下の方法で定量する。すなわち、ガラスサンプルを粉末に加工し、この粉末を湿式法で溶解し、この溶液中のＦｅ３＋を還元剤（塩酸ヒドロキシルアミン）を用いて還元（Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋）させた後、この溶液にＦｅ２＋の選択的発色試薬であるビピリジルを添加し、溶液中のＦｅを全てＦｅ２＋として発色させる。そして、ｐＨを調整後の吸光度から、予め作成した検量線を用いて定容液中のＦｅを定量する。これらの定量結果から、Ｆｅ２＋／Ｆｅ（Ｆｅ全量に対するＦｅ２＋の存在率）を算出する。吸光度は、吸光光度計（（株）島津製作所製　ＵＶｍｉｎｉ－１２４０Ｖ）を用いて、波長５２２ｎｍにて測定する。この後、上記Ｆｅ２＋／Ｆｅと湿式法で求めたガラス中のＦｅ２Ｏ３含有量（酸化物基準の質量％）とを乗じることで、ガラス中のＦｅ２＋の含有率を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の結果から、ガラス中のＦｅ２＋の含有率が少ないほど、高い光透過率が得られることがわかる。また、ガラス中のＦｅ２＋の含有率を０．００６％以下とすることで、一定以上の光透過率が得られることがわかる。
　本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、生産性に優れるダンナー法を適用して外径が大きく、かつ太陽熱集熱管に要求される特性を備えたガラス管を製造できるので、このような特性が要求される用途に好適であり、特に、トラフ型の太陽熱集熱管の外管の材料として有用である。

Claims (14)

  1. 　酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を３～１０％、Ｂ２Ｏ３を１２～１８％、Ｌｉ２Ｏを０～３％、Ｎａ２Ｏを１～８％、Ｋ２Ｏを１～８％、ＣａＯを０～３％、ＭｇＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、ＳｒＯを０～３％、ＺｎＯを０～３％、ＺｒＯ２を０～３％、ＳｎＯ２を０～１％、Ｓｂ２Ｏ３を０～３％およびＦｅ２Ｏ３を０～０．０６％含有し、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率が５～１０％であり、かつＦを０～２質量％含有することを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス。
  2. 　Ａｌ２Ｏ３およびＫ２Ｏの合計含有率が６．５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  3. 　ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有率が０～１質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  4. 　０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００が、４５～５８（×１０－７／℃）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  5. 　ガラス転移点Ｔｇと０～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α０／３００との比Ｔｇ／α０／３００が、９．５～１１．５（×１０７）であることを請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  6. 　肉厚３ｍｍで測定される９００～１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  7. 　Ｆｅ２＋の酸化物基準の含有率が０．００６質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  8. 　ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  9. 　ＪＩＳ　Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度がが、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  10. 　失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη（単位：Ｐａ・ｓ）＞５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラスからなることを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス管。
  12. 　ダンナー法により製造されたものであることを特徴とする請求項１１記載の太陽熱集熱管用ガラス管。
  13. 　外径が６０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１または請求項１２の太陽熱集熱管用ガラス管。
  14. 　請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス管を具備することを特徴とする太陽熱集熱管。
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