JPWO2013046732A1 - 太陽熱集熱管用ガラス、太陽熱集熱管用ガラス管、および太陽熱集熱管 - Google Patents

Abstract

生産性に優れるダンナー法を適用して管形成でき、しかも光透過性、耐候性、封止性（金属との接合性）等の諸特性を備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管を提供する。太陽熱集熱管用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２を６５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１０％、Ｂ２Ｏ３を１２〜１８％、Ｌｉ２Ｏを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１〜８％、Ｋ２Ｏを１〜８％、ＣａＯを０〜３％、ＭｇＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜３％、ＺｎＯを０〜３％、ＺｒＯ２を０〜３％、ＳｎＯ２を０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３を０〜３％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．０６％含有し、前記Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有率が５〜１０％であり、かつＦを０〜２質量％含有する。太陽熱集熱管用ガラス管は、太陽熱集熱管用ガラスからなり、太陽熱集熱管はそのような太陽熱集熱管用ガラス管を具備する。

Description

本発明は、太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管に関する。

トラフ型と称する太陽熱発電設備が知られている。このトラフ型太陽熱発電設備においては、熱媒を通す金属（ステンレス鋼）からなる内管と、ガラスからなる外管の２重構造の集熱管が使用されている。内管と外管の間は、輻射熱による熱の損失を抑えるため、その端部を封止することによって真空に保たれており、その端部の封止には、ガラス−金属接合が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

このような集熱管の外管を構成するガラス材料には、太陽光を効率良く透過させる高い光透過性とともに、高い耐候性が要求される。また、上述した内管と外管間の封止性に優れることも重要である。従来、内管と外管間の封止に用いられているガラス−金属接合の金属は、コバール合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金）であり、封止性を高めるためには、ガラスの熱膨張係数をコバール合金に近付ける必要がある。さらに、生産性に優れ、安価に製造できることも要求される。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele. Corp.社の商標名であり、本明細書においては、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。

生産性に優れるガラス管の製造方法として、ダンナー法が知られている。この方法は、溶融させた硝材を円筒スリーブに巻き付け、ブローエアーを挿入しながら引いて管を形成するもので、従来、比較的口径の小さい蛍光管やＬＣＤテレビのバックライト等の製造に使用されてきた。このようなダンナー法を上記集熱管の外管の製造に使用することができれば、生産性の向上、製造コストの低減が期待できる。

しかしながら、集熱管の外管は、口径が１２０ｍｍもしくはそれ以上あり、ダンナー法を適用した場合には、失透が発生しやすい。これは、口径が大きくなると、ガラスが円筒スリーブ上に滞在する時間が長くなり、また、管を膨らませるブロー圧も高くなるため、円筒スリーブ先端付近でのガラスの温度が低くなることによる。このため、ダンナー法を適用するには、このような失透の問題を解決する必要がある。

ちなみに、従来は、溶融させたガラスを収容したタンクから環状に下に向けて引き出すダウンドロー法が、ダンナー法より成形温度が高く、失透の影響を受けにくいことから、集熱管の外管の製造に使用されている。しかしながら、ダウンドロー法は生産性の点でダンナー法より劣り、したがって製造コストも高い。

米国特許第７，５６２，６５５号明細書

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、生産性に優れるダンナー法を適用して管成形でき、かつ光透過性、耐候性、封止性等の太陽熱集熱管に要求される特性を備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管の提供を目的とする。

本発明は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を１２〜１８％、Ｌｉ_２Ｏを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１〜８％、Ｋ_２Ｏを１〜８％、ＣａＯを０〜３％、ＭｇＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜３％、ＺｎＯを０〜３％、ＺｒＯ_２を０〜３％、ＳｎＯ_２を０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０〜３％およびＦｅ_２Ｏ_３を０〜０．０６％含有し、前記Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有率が５〜１０％であり、かつＦを０〜２質量％含有することを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス（以下、本発明の太陽熱集熱管用ガラスということがある）を提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏの合計含有率が６．５質量％以上であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有率が０〜１質量％であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}が、４５〜５８（×１０^−７／℃）であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ガラス転移点Ｔｇと０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}との比Ｔｇ／α_{０／３００}が、９．５〜１１．５（×１０^７）であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、肉厚３ｍｍで測定される９００〜１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、Ｆｅ^２＋の酸化物基準の含有率が０．００６質量％以下であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスであって、失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη（単位：Ｐａ・ｓ）＞５であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスからなる太陽熱集熱管用ガラス管（本発明の太陽熱集熱管用ガラス管ということがある）を提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラス管であって、ダンナー法により製造されたものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラス管であって、外径が６０ｍｍ以上であるものを提供する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラス管を具備する太陽熱集熱管（本発明の太陽熱集熱管ということがある）を提供する。

本発明によれば、生産性に優れるダンナー法を適用して管形成でき、しかも光透過性、耐候性、封止性（金属との接合性）等の太陽熱集熱管用途に要求される諸特性を十分に備えた太陽熱集熱管用ガラス、並びにそのようなガラスを用いた太陽熱集熱管用ガラス管および太陽熱集熱管が提供される。

以下、本発明の実施形態について説明する。

まず、本発明の太陽熱集熱管用ガラスの組成について説明する。なお、ガラス組成の説明は、Ｆ成分以外は酸化物基準の質量％表示含有量を用いて行う。
本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを必須成分として含有するものである。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスの必須成分であるＳｉＯ_２は、ガラスの網目形成成分、つまり骨格を構成する成分である。含有量が６５％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下は、ウエザリング、ヤケ等を発生させ、光透過率を低下させる要因となる。また、太陽熱集熱管用ガラス管では、通常、太陽光を効率よく透過させるため、表面に反射防止膜が形成されるが、ウエザリング、ヤケ等の発生によって反射防止膜が劣化する。したがって、６５％以上含有させる。好ましくは６８％以上であり、より好ましくは７０％以上である。また、含有量が８０％超ではガラスの粘性が増大し溶融性、加工性が低下する。したがって、含有量は８０％以下とする。好ましくは７８％以下であり、より好ましくは７５％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。含有量が３％未満では分相が発生し成形性に問題が生じるとともに、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、３％以上含有させる。好ましくは４％以上であり、より好ましくは４．５％以上である。また、含有量が１０％超では脈理が発生するなど、溶融性に問題が生じる。したがって、含有量は１０％以下とする。好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融性を向上させるとともに、粘度を調整する作用を有する成分である。含有量が１２％未満では溶融性が低下するとともに、ガラス転移点が上昇し、コバール合金との接合性（封止性）が低下する。また、ガラスの溶融温度が高くなり、ガラス中にＦｅ成分を含有する場合、ガラスの光透過率を低下させるＦｅ^２＋の含有量を多くする原因となる。したがって、１２％以上含有させる。好ましくは１３％以上であり、より好ましくは１４％以上である。また、含有量が１８％超では均質なガラスが得られにくくなり、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、含有量は１８％以下とする。好ましくは１７％以下であり、より好ましくは１６％以下である。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、いずれも融剤として作用し、ガラスの溶融性を向上させる成分であるとともに、熱膨張係数を調整するために必要な成分でもある。この目的のためには、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのいずれか一方でも、含有量が１％未満であると溶融性が低下し、また熱膨張係数も低下する。したがって、それぞれ１％以上含有させる。好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。また、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのいずれか一方でも、含有量が８％超では熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が低下する。したがって、それぞれの含有量を８以下とする。好ましくは７％以下であり、より好ましくは６．５％以下である。

但し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏと、後述する任意成分のＬｉ_２Ｏとの合計含有量が５％未満であると溶融性が低下し、また熱膨張係数も低下する。したがって、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏを合計量で５％以上含有させる。好ましくは６％以上であり、より好ましくは７％以上である。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの合計含有量が１０％超では熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が低下する。したがって、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＬｉ_２Ｏの含有量を合計量で１０％以下とする。好ましくは９．５％以下であり、より好ましくは９％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏは、失透消失温度を低減させ、ダンナー法におけるガラス管の成形において、失透が発生するリスクを低減させる成分でもある。Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏの含有量が合計量で６．５％未満であると失透消失温度が高くなり、ガラス管の成形において失透発生が懸念される。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏは合計量で６．５％以上含有させることが好ましい。より好ましくは７．０％以上であり、より一層好ましくは７．３％以上であり、特に好ましくは７．５％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏの含有量が合計量で１２％を超えるとガラスのバッチコストが上昇し、またガラスを溶解するのが困難となる。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏの含有量は合計量で１２％以下とすることが好ましい。より好ましくは１１％未満であり、特に好ましくは１０．５％未満である。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスには、必要に応じて、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を含有させることができる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、含有量が０．０６％超では光透過率が低下するおそれがある。したがって、含有量は０．０６％以下とする。好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。また、含有量は上記理由により０％、つまり含有しないことが好ましいが、０．００５％未満であるとガラス原料が高価となりガラスのコストが大幅に高くなる。したがって、０．００５％以上含有することが好ましい。より好ましくは０．００７％以上であり、特に好ましくは０．０１％以上である。

Ｌｉ_２Ｏを含有させることにより、ガラスの粘性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

ＣａＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。

ＢａＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。

ＭｇＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。

ＳｒＯを含有させることにより、高温における粘度を低下させ、溶融性を向上させることができる。また、ヤング率を向上させることもできる。含有量が３％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。

但し、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの合計含有量が１％超では、ガラスの分相を促進してしまい、耐候性が悪くなるおそれがある。したがって、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの含有量を合計量で１％以下とすることが好ましい。好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０％、すなわち実質的に含有させないことが好ましい。

ＺｎＯを含有させることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

ＺｒＯ_２を含有させることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は３％以下とする。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

ＳｎＯ_２を有させることにより、ガラスのソラリゼーションを抑制し、またガラス中の泡を抑制することができる。含有量が１％超では失透が生じやすくなる。したがって、含有量は１％以下とする。好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。ＳｎＯ_２は、酸化剤としての作用も有する。

Ｆを含有させることにより、軟化点を低下させ、溶融性を向上させることができる。含有量が２％超では分相が生じやすくなる。したがって、含有量は２％以下とする。好ましくは１％以下である。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、溶融にあたって一般に使用されている清澄剤を使用して溶融することができる。清澄剤としては、例えばＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＳｎＯ_２等が挙げられる。これらは単独または混合して使用することができる。

なお、Ｓｂ_２Ｏ_３は、０．１％含有させることでその効果が得られ、さらに、含有量が３％超では失透が生じやすくなる。したがって、Ｓｂ_２Ｏ_３を使用する場合、含有量は０．１％以上３％以下とすることが好ましく、０．１％以上２％以下とすることがより好ましい。特に好ましくは０．１％以上１％以下である。Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として作用する他、酸化剤としての作用も有する。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}が、４５〜５８（×１０^−７／℃）であることが好ましい。より好ましくは４７〜５６（×１０^−７／℃）であり、特に好ましくは４８〜５５（×１０^−７／℃）である。また、本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、熱膨張比、すなわち、ガラス転移点Ｔｇと０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}との比であるＴｇ／α_{０／３００}が、９．５〜１１．５（×１０^７）であることが好ましい。より好ましくは９．８〜１１．３（×１０^７）であり、特に好ましくは１０〜１１（×１０^７）である。

ガラス転移点Ｔｇと０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}との比であるＴｇ／α_{０／３００}を上記範囲とすることにより、太陽熱集熱管の封止に一般に使用されているコバール合金との良好な接続が得られ、太陽熱集熱管の封止性を高めることができる。

すなわち、コバール合金の５０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{５０／３００}は約５１×１０^−７／℃であり、ガラスとコバール合金との線膨張係数差が大きくなると、ガラス−金属接合部からのリークやクラックの発生原因となり、太陽熱集熱管の寿命が短くなる。平均線膨張係数α_{０／３００}を上記範囲とすることで、良好なガラス−コバール合金接合が可能となる。

また、コバール合金の屈曲点は約４３０℃程度である。上記ガラスのガラス転移点Ｔｇがこのコバール合金の屈曲点より大きいと、封止の際にガラスに加わる応力が大きくなる。この応力を緩和するためには、ガラスのガラス転移点Ｔｇと線膨張係数αを調整する必要がある。ガラスの熱膨張比Ｔｇ／α_{０／３００}を、上記範囲とすることにより、封止時にガラスに加わる残留応力を低減でき、良好なガラス−コバール合金接合が可能となる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、肉厚３ｍｍで測定される９００〜１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であることが好ましい。より好ましくは９２％以上であり、特に好ましくは９２．２％以上である。太陽光の強度は特に９００〜１２００ｎｍの波長域で強く、したがってこの波長域の光透過率を大きくすることによって、太陽熱の集熱効率を高めることができる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率が０．００６質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明の太陽熱集熱管用ガラスに含まれるＦｅイオンは、その価数状態によってはガラスに黄または緑の色を与える。Ｆｅ^２＋の場合にはガラスは緑〜青緑色を呈し、Ｆｅ^３＋の場合には黄色を呈する。ガラス溶融温度が高いほど、Ｆｅ原子の全量に対するＦｅ^２＋の存在率は高くなるため、太陽光波長域における透過率は低下する。Ｆｅ^２＋の含有率を、０．００６質量％以下とすることで、太陽光波長域の光透過率を大きくすることができ、太陽熱の集熱効率を高めることができる。Ｆｅ^２＋の含有率は、より好ましくは０．００４質量％以下であり、特に好ましくは０．００３質量％以下である。なお、ガラスにおけるＦｅ^２＋の含有率は、ガラス中のＦｅ全量に対するＦｅ^２＋の存在率を測定し、ガラス中の酸化物基準のＦｅ_２Ｏ_３含有量とＦｅ全量に対するＦｅ^２＋の存在率とを乗じることで求めることができる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｍ未満である。すなわち、太陽熱集熱管は、数十年という長期間に亘って野外に設置されるため、高い耐候性が求められる。特に、アルカリ成分がガラス表面に析出するとウエザリングの原因となり光透過率が低下する。ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が２ｐｐｍ未満になるようにすることによって、アルカリ成分のガラス表面への析出量を低減し、光透過率の低下を抑制することができる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｍ未満である。すなわち、太陽熱集熱管が長期間に亘って野外に設置されることによって生ずる光透過率の低下は、前述したようにアルカリ成分に起因するものであるが、これらはガラスのネットワークが強固であれば抑制されるものである。ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成する成分であり、Ｓｉ元素の溶出はネットワークが弱くなることを示しており、アルカリ成分の溶出のしやすさにつながる。ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度を２ｐｐｍ未満とすることによって、Ｓｉ元素のガラス表面への析出量を低減し、これによりアルカリ成分の溶出を抑制することで、光透過率の低下を抑制することができる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、また、失透消失温度におけるガラス粘度ηがｌｏｇη＞５であることが好ましい。これによって、ダンナー法を適用して、例えば外径６０ｍｍ以上という大径のガラス管を成形しても、失透の発生を防止することができる。すなわち、ダンナー法によるガラス管の成形では、ガラスのスリーブ上の滞在時間が長いため、失透の問題がダウンドロー法より顕在化しやすい。特に、外径が６０ｍｍ以上であるガラス管を製造する場合、失透が発生しやすい。この失透は特にスリーブ先端で発生しやすく、その場合、管の外形不良やスジの原因となる。具体的には、ダンナー法ではスリーブ先端部分のガラス粘度がｌｏｇη＝５程度となるように制御されるため、ガラスの失透消失温度におけるガラスの粘度がｌｏｇη＞５であると、そのようなスリーブ先端での失透の発生を抑制することができる。失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη＞５．５であるとより好ましい。なお、失透消失温度は、ここでは、８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍに加工したガラスサンプルを白金箔上に置き、電気炉内等で所定温度雰囲気に３時間保持した際、ガラスの白金箔との界面に失透が観察されない最低温度をいう。また、失透消失温度におけるガラスの粘度ηは、ガラスの粘性曲線より求めることができる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラス管は、上記太陽熱集熱管用ガラスから構成される。本発明の太陽熱集熱管用ガラス管は、ダンナー法で成形されることが好ましい。ダンナー法で成形することによって生産性を高め、製造コストを低減できる。また、ダンナー法で成形することによって、真円度の高いガラス管を製造することができる。

なお、本発明の太陽熱集熱管用ガラスの製造方法は特に限定されず、例えば、種々の原料を得られるガラスが上記組成範囲となるように調合し、約１５００〜１６００℃で加熱溶融した後、脱泡、撹拌等により均質化し、所望の形状に成形すればよい。

以上、本発明の実施形態を説明してきたが、本発明は上記記載内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１〜２３および例３４〜３９は実施例であり、例２４〜３３は比較例である。

（例１〜３３）
ガラスの組成比が表１〜表３に示すような組成となるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し秤量混合した。次いで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、１５００〜１６００℃で４時間加熱溶融した。その後、十分に撹拌・清澄したガラスを矩形枠内に流し込み、徐冷して、ガラスブロックを得た。このガラスブロックから以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工した測定用サンプルを作製した。なお、清澄剤には、酸化清澄の場合はＳｂ_２Ｏ_３を使用した。また、ＮａＣｌを使用した場合は、弱還元性となるので、酸化剤としてＮａＮＯ_３および／またはＫＮＯ_３を併用した。

得られた測定用サンプルについて、以下に示す方法で各種評価を行った。結果を表４〜６に示す。なお、表４〜６中の「−」は、測定評価等が未実施であったことを意味する。

［平均線膨張係数α］
ガラスサンプルを直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス丸棒に加工し、石英ガラス製縦形膨張計を用いて、０〜３００℃におけるガラス試料と石英ガラスの長さの伸び差をダイヤルゲージで読み取り、石英ガラスの膨張係数を補正した結果を０〜３００℃における平均線膨張係数α_{０／３００}とした。
［ガラス転移点Ｔｇ］
ガラスサンプルを４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍに加工し、熱機械分析計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０型）を用いてガラス転移点Ｔｇを測定した。
［熱膨張比Ｔｇ／α］
上記で測定した平均線膨張係数αおよびガラス転移点Ｔｇから、熱膨張比Ｔｇ／αを算出した。
［溶融温度Ｔｍ］
ガラス粘度ηがｌｏｇη＝１．５となる温度を測定し、泡抜けの起こる溶融温度Ｔｍとした。粘度の測定には回転粘度計（ハーケ社製）を用いた。
［流動温度（成形温度）］
回転粘度計（ハーケ社製）で求めた高温のガラス粘性カーブと後述する軟化点からｌｏｇη＝５．０における温度を算出して流動温度とした。この流動温度は、ダンナー法による成形性評価の指標となるものである。
［軟化点Ｔｓ］
ガラス軟化点Ｔｓは、ＪＩＳ Ｒ３１０３−１に準拠して測定した。直径０．６５ｍｍ、長さ２３５ｍｍの円形断面のガラス繊維を測定炉内に吊り下げて５℃／分で昇温したとき、自重で１ｍｍ／分の速度でのびる温度であり、ガラス粘度ηがｌｏｇη＝６．６５に対応する。この軟化点Ｔｓは、ダンナー法による成形性評価の指標となるものである。
［失透消失温度、失透消失温度におけるガラス粘度］
８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのガラスサンプルを白金箔上に置き、種々の温度で３時間保持した状態でガラスの白金箔との界面を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して、失透が観察されない最低温度を失透消失温度とした。また、回転粘度計（ハーケ社製）で求めた高温のガラス粘性曲線から、失透消失温度におけるガラス粘度を算出した。
［失透性］
上記失透消失温度および失透消失温度におけるガラス粘度の測定結果から、下記の基準により失透性を評価した。
Ａ：失透消失温度におけるガラス粘度がｌｏｇη＞５．０である
Ｂ：失透消失温度におけるガラス粘度がｌｏｇη≦５．０である
［アルカリ溶出量］
ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理を行い、処理液中に溶出したアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の量を原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６６５０型）を用いて測定した。
［Ｓｉ溶出量］
上記処理液中に溶出した処理液中のＳｉ量をＩＣＰ測定装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５００）を用いて測定した。
［光透過率］
両面光学研磨加工を施した厚さ３ｍｍの板状のサンプルについて、９００〜１２００ｍｍの波長域における平均の光透過率を、分光光度計（日本分光（株）製、Ｕ−４１００）を用いて測定した。

表４〜表６から明らかなように、例１〜２３のガラスは、いずれもその０〜３００℃における平均線膨張係数α_{０／３００}がコバール合金の平均線膨張係数に近似しており、ガラス転移点Ｔｇ以下での膨張・収縮挙動がコバール合金と類似している。これは、例１〜２３のガラスが、コバール合金との良好かつ信頼性の高い接合が得られることを示している。

また、ガラス溶融温度Ｔｍが高いと、ガラスを溶融する炉材の侵食が大きくなる。また、ガラス溶融温度Ｔｍが高いとＦｅ^２＋の含有率が多くなり、結果的に太陽光波長域の光透過率が下がることが懸念される。例１〜２３のガラスは、溶融温度がいずれも１５００℃未満と低く、したがって、ガラスを溶融する炉材の侵食が少なく、また、Ｆｅ^２＋の含有率も抑えられ、光透過率の低下が防止される。

また、例１〜２３のガラスは、いずれも失透消失温度におけるガラスの粘度がｌｏｇη＞５となっている。これは、これらのガラスのダンナー法のスリーブ先端部分のガラスの粘度に対応するｌｏｇη＝５となる流動温度が、失透消失温度より高いことを意味する。そのため、ダンナー法を適用しても失透のないガラス管を製造することができる。

また、例１〜２３のガラスは、アルカリ溶出量およびＳｉ溶出量がいずれも２ｐｐｍ未満と少ない。これは例１〜２３のガラスが耐候性に優れていることを示している。

このように例１〜２３のガラスは、ダンナー法を適用しても失透のないガラス管の製造が可能であり、しかも、コバール合金に近似した膨張挙動を示し、耐候性、光透過性、特に太陽光波長域での透過性に優れている。したがって、太陽熱集熱管の用途に好適である。

（例３４〜３９）
次に、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率と光透過率（波長９００〜１２００ｎｍの平均透過率）との関係を調べた。以下に示す同一組成のガラスを異なる条件（溶融温度、溶融時間）で溶融した際のガラス（例３４〜３９）について、Ｆｅ^２＋の含有率と光透過率との関係を表７に示す。例３４〜３６で用いたガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：７０．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：５．０％、Ｂ_２Ｏ_３：１５．５％、Ｎａ_２Ｏ：５．８％、Ｋ_２Ｏ：３．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１５％からなる。また、例３７〜３９で用いたガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：７０．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：５．０％、Ｂ_２Ｏ_３：１５．５％、Ｎａ_２Ｏ：５．８％、Ｋ_２Ｏ：３．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０３８％からなる。なお、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率は、以下の方法で求めた。また、光透過率は、前述の測定方法を用いて測定した。結果を表７に示す。

［Ｆｅ^２＋含有率］
まず、ガラス中のＦｅ^２＋を以下の方法で定量する。すなわち、ガラスサンプルを粉末に加工し、この粉末を湿式法で溶解し、この溶液にＦｅ^２＋の選択的発色試薬であるビピリジルを添加、ｐＨを調整後の吸光度から、予め作成した検量線を用いて定容液中のＦｅ^２＋を定量する。また、ガラス中のＦｅを以下の方法で定量する。すなわち、ガラスサンプルを粉末に加工し、この粉末を湿式法で溶解し、この溶液中のＦｅ^３＋を還元剤（塩酸ヒドロキシルアミン）を用いて還元（Ｆｅ^３＋→Ｆｅ^２＋）させた後、この溶液にＦｅ^２＋の選択的発色試薬であるビピリジルを添加し、溶液中のＦｅを全てＦｅ^２＋として発色させる。そして、ｐＨを調整後の吸光度から、予め作成した検量線を用いて定容液中のＦｅを定量する。これらの定量結果から、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ（Ｆｅ全量に対するＦｅ^２＋の存在率）を算出する。吸光度は、吸光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶｍｉｎｉ−１２４０Ｖ）を用いて、波長５２２ｎｍにて測定する。この後、上記Ｆｅ^２＋／Ｆｅと湿式法で求めたガラス中のＦｅ_２Ｏ_３含有量（酸化物基準の質量％）とを乗じることで、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率を算出する。

上記の結果から、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率が少ないほど、高い光透過率が得られることがわかる。また、ガラス中のＦｅ^２＋の含有率を０．００６％以下とすることで、一定以上の光透過率が得られることがわかる。

本発明の太陽熱集熱管用ガラスは、生産性に優れるダンナー法を適用して外径が大きく、かつ太陽熱集熱管に要求される特性を備えたガラス管を製造できるので、このような特性が要求される用途に好適であり、特に、トラフ型の太陽熱集熱管の外管の材料として有用である。

Claims (14)

1. 酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を６５〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を１２〜１８％、Ｌｉ_２Ｏを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１〜８％、Ｋ_２Ｏを１〜８％、ＣａＯを０〜３％、ＭｇＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、ＳｒＯを０〜３％、ＺｎＯを０〜３％、ＺｒＯ_２を０〜３％、ＳｎＯ_２を０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０〜３％およびＦｅ_２Ｏ_３を０〜０．０６％含有し、前記Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有率が５〜１０％であり、かつＦを０〜２質量％含有することを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス。
2. Ａｌ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｏの合計含有率が６．５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の太陽熱集熱管用ガラス。
3. ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯの合計含有率が０〜１質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽熱集熱管用ガラス。
4. ０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}が、４５〜５８（×１０^−７／℃）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
5. ガラス転移点Ｔｇと０〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数α_{０／３００}との比Ｔｇ／α_{０／３００}が、９．５〜１１．５（×１０^７）であることを請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
6. 肉厚３ｍｍで測定される９００〜１２００ｎｍの波長域の光の透過率平均が９１％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
7. Ｆｅ^２＋の酸化物基準の含有率が０．００６質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
8. ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するアルカリ金属元素の処理液中の濃度が、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
9. ＪＩＳ Ｒ３５０２に基づく溶出処理によって溶出するＳｉ元素の処理液中の濃度がが、２ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
10. 失透消失温度におけるガラスの粘度ηがｌｏｇη（単位：Ｐａ・ｓ）＞５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラスからなることを特徴とする太陽熱集熱管用ガラス管。
12. ダンナー法により製造されたものであることを特徴とする請求項１１記載の太陽熱集熱管用ガラス管。
13. 外径が６０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１または請求項１２の太陽熱集熱管用ガラス管。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の太陽熱集熱管用ガラス管を具備することを特徴とする太陽熱集熱管。