JPWO2012108345A1 - ガラス組成物およびガラス組成物を用いた太陽電池用ガラス基板、並びにディスプレイパネル用ガラス基板 - Google Patents

ガラス組成物およびガラス組成物を用いた太陽電池用ガラス基板、並びにディスプレイパネル用ガラス基板 Download PDF

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Abstract

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、ＭｇＯを３〜１５％、ＣａＯを３〜１５％、ＳｒＯを２〜１０％、ＢａＯを１〜１０％、ＺｒＯ２を０〜３％、Ｎａ２Ｏを０〜１．８％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％含有し、ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下のガラス組成物に関する。

Description

本発明は、ガラス組成物および該ガラス組成物からなるガラス基板に関する。より詳しくは、例えばガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板用ガラス組成物や、太陽熱により集熱器で加熱された熱媒体を蒸発させ蒸気タービンを回転等させて太陽熱発電するための真空ガラス管型集熱器用のガラス組成物や、各種ディスプレイパネルに用いるディスプレイパネル用ガラス基板用ガラス組成物に関する。
また本発明は、典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、該ガラス基板とカバーガラスとの間に、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族若しくは１１−１６族化合物半導体、または立方晶系若しくは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を主成分とした光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板、特にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板やＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板に関するものである。
さらに本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル、有機ＥＬディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイパネルに用いるディスプレイパネル用ガラス基板、具体的に例えばＩＧＺＯ等の酸化物半導体やペンタセン等の有機半導体を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いるディスプレイ用のガラス基板（以下、「ＴＦＴディスプレイパネル用ガラス基板」ともいう）、特に有機ＥＬディスプレイパネル用のガラス基板に関するものである。
カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族若しくは１１−１６族化合物半導体、または立方晶系若しくは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有しているために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系（以下、「ＣＩＧＳ」と記述する）やＣＩＧＳのＩｎやＧａ等を代替したＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４系（以下、「ＣＺＴＳ」と記述する）やＣｄＴｅがあげられる。
従来、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いことから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、比較的高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料が提案されている（特許文献１参照）。
この場合のガラス組成物は、ＣＩＧＳ層へアルカリ金属を拡散させるためにアルカリ金属酸化物を含有している。一方で、ガラス基板からＣＩＧＳ層面内へのアルカリ金属の拡散のばらつき防止のために、アルカリ金属拡散バリア層を設けたガラス基板またはアルカリ金属酸化物不含の基板上にアルカリ金属をドーピングしたＣＩＧＳ層を設けたＣＩＧＳ太陽電池が提案されている（特許文献２参照）。
なお、ガラス組成物の用途として、太陽熱集熱で用いられる真空ガラス管型集熱器用ガラス管が知られている（特許文献３参照）。
一方、ディスプレイパネル用のガラス基板には、従来より、アルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられている。この理由は、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が含まれていると、ディスプレイパネルの製造工程で実施される熱処理中に、ガラス基板中のアルカリ金属イオンがディスプレイパネルの駆動に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体膜に拡散して、ＴＦＴ特性の劣化を招くおそれがあるからである。
しかしながら、無アルカリガラスは粘性が非常に高く、溶融が困難といった性質を有し、製造に技術的な困難性を伴う。近年の技術進歩により、ディスプレイパネル用のガラス基板として、アルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラス基板を使用することも検討され始めている（特許文献４参照）。
日本国特開平１１−１３５８１９号公報 日本国特開平８−２２２７５０号公報 日本国特公昭６０−１１３０１号公報 日本国特開２００６−１３７６３１号公報
しかし、特許文献１の実施例に開示されているように、アルカリ金属酸化物を十分含有する場合、ガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。
一方で、特許文献２に示されるアルカリ金属酸化物不含基板として、無アルカリガラスを用いる場合、無アルカリガラスは通常アルカリ金属酸化物含有ガラスと比較してガラス溶解温度が約１００℃以上高いために、ガラス溶解時や成形時の生産性低下や清澄性低下を招くという問題や、また例えばＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いた際にガラス基板の熱膨張係数が光電変換層としてのＣＩＧＳ層のそれと異なるために、ガラス基板上のＣＩＧＳ層の製膜中または製膜後に剥離を招くという問題がある。
真空ガラス管型集熱器においては、管ガラスと、ガラスフリットや金属製端版等の管封止用部材と、の熱膨張係数を合わせることが求められ、また管ガラスの耐熱衝撃性も要求される。
また、ディスプレイパネルでは、近年、薄型化、省エネルギー化のため、有機ＥＬディスプレイの採用が検討されているが、有機ＥＬは電流駆動となるため、従来のＬＣＤに比べてＴＦＴの長期駆動安定性が重要となる。特許文献４の実施例に開示されているように、アルカリ金属酸化物を十分含有する場合、ディスプレイデバイスの長期駆動安定性や、膜剥れ等の観点から懸念される場合がある。特に、大型有機ＥＬテレビにおいては、駆動回路の電流電圧が高くなり、長期駆動安定性の問題が顕著になる。
このように、ガラス組成物において、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低い溶解温度をバランスよく有することは困難であった。
本発明は、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低い溶解温度をバランスよく有するガラス組成物、並びに該ガラス組成物からなる太陽電池用ガラス基板、特にはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板およびＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板、ディスプレイパネル用ガラス基板、具体的に例えばＴＦＴディスプレイパネル用ガラス基板、特に有機ＥＬディスプレイパネル用ガラス基板を提供することを目的とする。
本発明は、以下の通りである。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
ＭｇＯを３〜１５％、
ＣａＯを３〜１５％、
ＳｒＯを２〜１０％、
ＢａＯを１〜１０％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを０〜１．８％、
Ｋ２Ｏを０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％含有し、
ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下のガラス組成物。
（２）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
ＭｇＯを３〜１５％、
ＣａＯを３〜１５％、
ＳｒＯを２〜１０％、
ＢａＯを１〜１０％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを０〜１％、
Ｋ２Ｏを０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜１．５％含有し、
ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下の上記（１）に記載のガラス組成物。
（３）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５９〜６７％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜８％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．３％、
ＭｇＯを６〜１０％、
ＣａＯを６〜１０％、
ＳｒＯを３〜９％、
ＢａＯを２〜７％、
ＺｒＯ２を０〜１％、
Ｎａ２Ｏを０〜１％、
Ｋ２Ｏを０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２４〜２９％、
Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜１．５％含有し、
ガラス転移点温度が７００℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜６０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１５８０℃以下の上記（１）または（２）に記載のガラス組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラス組成物からなる太陽電池用ガラス基板。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラス組成物からなるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
（６）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラス組成物からなるＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板。
（７）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラス組成物からなるディスプレイパネル用ガラス基板。
本発明のガラス組成物は、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低い溶解温度をバランスよく有することができる。本発明のガラス組成物を用いることで、発電効率の高い太陽電池用ガラス基板、太陽熱集熱効率の高い真空ガラス管型集熱器用管ガラス、および、長期駆動安定性に優れるディスプレイパネル用ガラス基板を提供することができる。さらにガラス生産時に、生産性が高く、また高品質のガラス基板や管ガラスを得ることができる。
本願の開示は、２０１１年２月８日に出願された特願２０１１−０２５１４８号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
＜本発明のガラス組成物＞
以下、本発明のガラス組成物について説明する。
本発明のガラス組成物は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
ＭｇＯを３〜１５％、
ＣａＯを３〜１５％、
ＳｒＯを２〜１０％、
ＢａＯを１〜１０％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを０〜１．８％、
Ｋ２Ｏを０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％含有し、
ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下のガラス組成物である。
本発明のガラス組成物のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ等の太陽電池用ガラス基板の光電変換層の形成を担保（光電変換層製膜の際のガラス熱変形による光電変換層破損防止）するため、管ガラスの耐熱衝撃性を得るため、またディスプレイパネル用ガラス基板のＴＦＴ製造プロセスにおける変形や熱収縮を低減させるため、６８０℃以上である。本発明のガラス組成物のガラス転移点温度はソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。好ましくは７００℃以上、より好ましくは７１０℃以上である。
同様の理由から歪点（Ｔｓｐ）は６３０℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは６６０℃以上である。
また、本発明のガラス組成物の徐冷点（Ｔａｐ）は、７８０℃以下であると好ましい。７８０℃超では、成形後の板ガラスや管ガラスを徐冷する際に、徐冷開始温度が高くなり徐冷に費やす時間が長くなるため、生産性低下やコストアップとなるおそれがある。より好ましくは７５０℃以下、さらに好ましくは７４０℃以下である。
本発明のガラス組成物の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は５０×１０−７〜７０×１０−７／℃である。５０×１０−７／℃未満または７０×１０−７／℃超では、太陽電池用ガラス基板に用いる場合、Ｍｏ電極層やＣｄＴｅ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、膜剥がれ等の欠点が生じやすくなる。また、本発明のガラス組成物をディスプレイパネル用基板に用いる場合は、金属等の周辺パネル部材とのマッチングと、熱工程での寸法安定性の両立が困難になる傾向がある。
本発明のガラス組成物を真空ガラス管型集熱器用の管ガラスに用いる場合は、管ガラスと、ガラスフリットや金属製端版等の管封止用部材と、の熱膨張係数を合わせるために、また、本発明のガラス組成物をスーパーハイビジョンテレビやモバイルデバイスのような高精細ディスプレイパネルに用いる場合は、より寸法安定性を改善するために、好ましくは６５×１０−７／℃以下、より好ましくは６０×１０−７／℃以下である。
本発明のガラス組成物は、ガラスの溶解性や清澄性を考慮して、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６００℃以下である。Ｔ２は１５８０℃以下が好ましく、１５６０℃以下がより好ましい。
また本発明のガラス組成物は、板ガラスや管ガラスの成形性を考慮すると、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は１２４０℃以下が好ましく、１２２０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましく、１１８０℃以下が特に好ましい。
また本発明のガラス組成物は、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−７０℃であると好ましい。Ｔ４−ＴＬが−７０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、板ガラスの成形が困難になるおそれがある。Ｔ４−ＴＬがより好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、さらには０℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上である。
ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
本発明のガラス組成物は、密度が２．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が２．９ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度はより好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のガラス組成物をＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板や真空ガラス管型集熱器用管ガラスに用いる場合、発電効率を考慮すると、波長４５０〜１１００ｎｍにおけるガラス組成物の平均透過率は、ガラス基板としたとき１ｍｍ厚み換算で８６％以上であると好ましい。より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。また、ディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合においても、高輝度化や色再現性の観点のため、同様の平均透過率が必要となる。
波長４００ｎｍにおけるガラス組成物の透過率は、ガラス基板としたとき１ｍｍ厚み換算で８５％以上であると好ましい。８５％未満では、太陽電池や太陽熱集熱器の発電効率が低下するおそれがある。また８５％未満では、長期間使用した際にガラスが太陽光によりソラリゼーションを起こし、さらに発電効率が低下するおそれがある。また８５％未満では、本発明のガラス組成物をディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合、パネル作製でのシール工程でＵＶ硬化が効率よく実施しにくくなる。より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また本発明のガラス組成物は、１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気下に２０時間保持後のガラス表面に析出しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属元素量が、３００ｎｇ／ｃｍ２以下であると好ましい。３００ｎｇ／ｃｍ２超であると、太陽電池用ガラス基板や真空ガラス管型集熱器用管ガラスやディスプレイパネル用ガラス基板として用いる場合に耐候性が低下する傾向がある。より好ましくは２００ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１００ｎｇ／ｃｍ２以下である。
また本発明のガラス組成物は、光弾性定数が２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であると好ましい。２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ超であると、本発明のガラス組成物をディスプレイパネル用ガラス基板（特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル用ガラス基板）に用いる場合、ＬＣＤパネルに発生した応力等によりガラス基板に生じた複屈折による表示品質の低下が顕著となるおそれがある。より好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２７ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２６ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また本発明のガラス組成物は、ヤング率が７９ＧＰａ以上であると好ましい。７９ＧＰａ未満であると、本発明のガラス組成物をディスプレイパネル用ガラス基板（特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル用ガラス基板）に用いる場合、ＬＣＤ製造工程中で用いるガラス基板や、製品となったＬＣＤパネルのガラス基板に、自重や外部からの応力等によるガラスのたわみや変形による不具合が生じるおそれがある。より好ましくは８１ＧＰａ以上、さらに好ましくは８３ＧＰａ以上、さらに好ましくは８５ＧＰａ以上である。
本発明のガラス組成物において上記母組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、５５モル％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性、ヤング率および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５７％以上であり、より好ましくは５９％以上であり、さらに好ましくは６２％以上である。
しかし、７０％超では光弾性定数が上昇し、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６９％以下であり、より好ましくは６８％以下であり、さらに好ましくは６７％以下である。
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性、化学的耐久性、耐熱性、ヤング率を向上する。その含有量が５％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５．５％以上である。
しかし、１０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また太陽電池用ガラス基板に用いた場合に発電効率が低下するおそれがある。好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、密度を軽くする、溶解性を向上させる等のために０．５％まで含有してもよい。０．５％を超えると、光弾性定数が上昇したり、太陽電池用ガラス基板に用いた場合に光電変換層としてのＣＩＧＳ層またはＣｄＴｅ層形成時にこれらの層に硼素イオンが拡散し、発電効率の低下を招くおそれがある。またガラス溶解時にＢ２Ｏ３の揮散量が多くなり、設備負荷が増すおそれがある。好ましくは０．３％以下、より好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
ＭｇＯ：化学的耐久性、ヤング率および耐候性を向上させる、密度を軽くする等のため３〜１５％含有する。３％未満では化学的耐久性および耐候性が十分に得られない傾向がある。５％以上であると好ましく、より好ましくは６％以上である。１５％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる。１２％以下であると好ましく、１０％以下であるとより好ましい。
ＣａＯ：高温粘性を低下させる、または平均熱膨張係数を上げる等のため、３〜１５％含有する。３％未満では高温粘性が充分には低下せず、溶解性が悪化する、または平均熱膨張係数が低くなりすぎる傾向がある。５％以上であると好ましく、６％以上であるとより好ましい。一方、１５％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、化学的耐久性および耐候性が低下する傾向がある。１２％以下であると好ましく、含有量が１０％以下であるとより好ましい。
ＳｒＯ：高温粘性を低下させる、または平均熱膨張係数を上げる、光弾性定数を低下させる等のため、必須の成分である。その含有量は、２〜１０％である。含有量が２％未満では高温粘性が充分には低下せず、溶解性が悪化する、または平均熱膨張係数が低くなりすぎる傾向がある。含有量が３％以上であると好ましい。一方、含有量が１０％を超えるとガラスを失透させる傾向が強くなる、Ｔｇが低下する、化学的耐久性および耐候性が劣化する傾向があり、または密度が重くなる。含有量が９％以下であると好ましく、含有量が８％以下であるとより好ましい。
ＢａＯ：高温粘性を低下させる、または平均熱膨張係数を上げる、光弾性定数を低下させる等のため、必須の成分である。その含有量は、１〜１０％である。含有量が１％未満では高温粘性が充分には低下せず、溶解性が悪化する、または平均熱膨張係数が低くなりすぎる傾向がある。含有量が２％以上であると好ましい。一方、含有量が１０％を超えるとＴｇが低下する、化学的耐久性および耐候性が劣化する傾向があり、または密度が重くなる。含有量が９％以下であると好ましく、含有量が７％以下であるとより好ましい。
ＺｒＯ２：化学的耐久性および耐候性を高める、Ｔｇを上げる成分であり、３％まで含有してもよい。３％を超えると、原料コストがかかる、ガラスを失透させる傾向が強くなる、または密度が重くなる。好ましくは含有量が１．５％以下であり、より好ましくは１％以下である。一方、含有する場合には、０．２％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。
ＴｉＯ２：Ｔｇを上げ、化学的耐久性および耐候性を向上させるのに有効であるが、透過率が低下する、ソラリゼーションを引き起こすおそれがあるため、本発明においては実質的に含有しないことが好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、２０〜３５％である。上記合量が２０％未満では高温粘性が充分には低下せず、溶解性が悪化する、または平均熱膨張係数が低くなりすぎる傾向がある。上記合量が２２％以上であると好ましく、より好ましくは２４％以上である。一方、上記合量が多すぎるとガラスを失透させる傾向が強くなる、Ｔｇが低下する、化学的耐久性および耐候性が劣化する傾向があり、または密度が重くなる。そのため、上記合量は３５％以下である。上記合量が３２％以下が好ましく、２９％以下であるとより好ましい。
Ｎａ２Ｏ：溶解性向上等のために１．８％まで含有してもよい。１．８％を超えると、著しくＴｇ、ヤング率を低下させる傾向がある。また、アルカリ金属をドーピングするＣＩＧＳ層を有するＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合にはアルカリ金属拡散バリア層の形成が必要となり、ＣＩＧＳ太陽電池製造時のコストが増大するおそれがある。ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板に用いる場合には、アルカリ金属が、後述する透明導電酸化物層（以下、「ＴＣＯ層」ともいう）やＣｄＴｅ層に拡散し発電効率が低下するおそれがある。ディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合には、アルカリ金属イオンがＴＦＴ層に拡散し、長期駆動安定性を損なうおそれがある。
好ましくは含有量が１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下、最も好ましくは実質的に含有しない。一方、含有する場合には、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。
Ｋ２Ｏ：溶解性向上等のために１％まで含有してもよい。１％を超えると、著しくＴｇ、ヤング率を低下させる、または、アルカリ金属をドーピングするＣＩＧＳ層の場合にはアルカリ金属拡散バリア層の形成が必要となり、ＣＩＧＳ太陽電池製造時のコストが増大する、またはＣｄＴｅ太陽電池の場合にはアルカリ金属がＴＣＯ層やＣｄＴｅ層に拡散し発電効率が低下するおそれがある。またディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合には、アルカリ金属イオンがＴＦＴ層に拡散し、長期駆動安定性を損なうおそれがある。
好ましくは含有量が０．７％以下であり、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは実質的に含有しない。一方、含有する場合には、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量は、２％以下である。上記合量が２％超では、著しくＴｇ、ヤング率を低下させるおそれがある。また、アルカリ金属をドーピングするＣＩＧＳ層を有するＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合にはアルカリ金属拡散バリア層の形成が必要となる。またディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合には、アルカリ金属イオンがＴＦＴ層に拡散し、長期駆動安定性を損なうおそれがある。
好ましくは含有量が１．５％以下であり、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．３％以下、最も好ましくは実質的に含有しない。
ＣｅＯ２は、ガラスの清澄剤として有効であるが、原料コストがかかる、透過率が低下する、ソラリゼーションを引き起こすおそれがあるため、本発明においては実質的に含有しないことが好ましい。
Ｌａ２Ｏ３は、Ｔｇを上げ、高温粘性を下げるのに有効であるが、密度が重くなる、原料コストがかかる、Ｌａ２Ｏ３の原料に含まれるＣｅＯ２を分離することが難しい等の理由から本発明においては実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のガラス組成物は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を５５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
ＭｇＯを３〜１５％、
ＣａＯを３〜１５％、
ＳｒＯを２〜１０％、
ＢａＯを１〜１０％、
ＺｒＯ２を０〜３％、
Ｎａ２Ｏを０〜１％、
Ｋ２Ｏを０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜１．５％含有し、
ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下のガラス組成物が好ましい。
ガラスの清澄性を改善するため、ガラス組成物中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３をそれぞれガラス母組成成分の原料１００質量部に対し、ＳＯ３：０．５質量部以下、Ｆ：１．５質量部以下、Ｃｌ：３質量部以下、ＳｎＯ２：０．３０質量部以下、Ｆｅ２Ｏ３：０．３０質量部以下、合量で３質量部以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
ただし、ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板や真空ガラス管型集熱器用管ガラス、ＵＶ硬化樹脂をパネルのシール工程で用いるディスプレイパネル用ガラス基板に用いる場合、Ｆｅ２Ｏ３は好ましくは０．０３質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以下、特に好ましくは０．００５質量部以下である。
またＳｎＯ２は好ましくは０．３０質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以下である。透過率を確保するためである。
管ガラス成形にダンナー法を用いる場合は、Ｃｌは実質的に含有しないことが好ましい。Ｃｌが含有されると、溶融ガラスとスリーブとの接触面でリボイルが発生して管ガラス中に泡が混入するおそれがあるからである。
また、環境負荷を考慮すると、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
大面積のガラス基板を成形する場合にフロート法が好ましく用いられるが、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のガラス組成物は、不可避的不純物を除き、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏからなることが好ましい。但し、上記清澄剤（ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等）は許容される。
＜本発明のガラス組成物の用途＞
本発明のガラス組成物は、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ等の太陽電池用ガラス基板または太陽電池のカバーガラスに好適である。
また、真空ガラス管型集熱器用管ガラスとしても好適である。
また、ディスプレイパネル用ガラス基板としても好適である。
＜本発明のガラス基板の製造方法＞
本発明のガラス基板の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の板ガラスを製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）が適している。
板ガラスに成形する方法としては、太陽電池やディスプレイの大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下で、酸化物基準のモル百分率表示でＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％含有し、かつＮａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％含有するガラスの清澄方法であって、上記ガラス母組成成分の原料１００質量部に対し、
ＳＯ３を０．１〜０．５質量部、
Ｃｌを０．２〜３質量部、
Ｆを０．０５〜１．５質量部、
添加し溶解、清澄することが好ましい。
上述のように、ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下というように、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低い溶解温度をバランスよく有するためには、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％含有し、かつＮａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％添加すると好ましい。このようなガラスを短時間で清澄するためには、上記ガラス母組成成分の原料１００質量部に対し、ＳＯ３を０．１〜０．５質量部、Ｃｌを０．２〜３質量部、Ｆを０．０５〜１．５質量部添加し溶解、清澄することが好ましい。
ＳＯ３が０．１質量部未満、Ｃｌが０．２質量部未満、Ｆが０．０５質量部未満だと、泡が膨らみにくく、短時間で清澄することが困難になる。ＳＯ３が０．５質量部超、Ｃｌが３質量部超、Ｆが１．５質量部超だと、均質化のためのスターラーやフロートバスへの導入経路の途中でリボイルによって泡を発生させる可能性が増す。
本発明のガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１４５０〜１６５０℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状の板ガラスに成形する。
次に、リボン状の板ガラスをフロート成形炉から引出した後に、徐冷手段によって室温状態まで徐冷し、切断後、ガラス基板を得る。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳの光電変換層を付与する方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃とすることができる。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されないが、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
次に、本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池について説明する。
本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に、光電変換層として配置されるＣＩＧＳ層と、を有し、ガラス基板とカバーガラスの少なくともどちらか一方が本発明のガラス基板である。
ガラス基板上に、もしくはガラス基板上のＭｏ等のプラス電極上に、もしくはＣＩＧＳのプリカーサー上のいずれかにＮａを含むアルカリ金属化合物が積層されることが好ましい。Ｎａを含むアルカリ金属化合物が積層されていないと光電変換層に十分なアルカリ金属の拡散が行われず、発電効率が低下するおそれがある。上記アルカリ金属化合物としては、例えばＮａＦ、ＮａＣl、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、Ｍｏ複合酸化物等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、また２種類以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。
上記アルカリ金属化合物を積層する場合、その積層方法は特に限定されるものではなく、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、蒸着法、湿式法いずれを適用してもよい。
ＣＩＧＳ層の形成方法は特に限定されるものではない。Ｓｅ以外の構成元素を含有成分としたプリカーサーを形成後、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行う、いわゆるセレン化法でもよいし、各構成元素を物理蒸着する蒸着法、または、ＣＩＧＳ粉末を用いてインクを調整し、スクリーン印刷後に熱処理を施して焼結させる印刷法でもよい。
＜本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板＞
本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣｄＴｅ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラス（以下、ＣｄＴｄ太陽電池においては、「裏板ガラス」ともいう）としても好適である。
本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板を、ＣｄＴｅ太陽電池のガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣｄＴｅの光電変換層を付与する方法は特に制限されない。本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃とすることができる。
本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板を、ＣｄＴｅ太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、裏板ガラス等は特に制限されないが、本発明のＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板をＣｄＴｅ太陽電池のガラス基板および裏板ガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
＜本発明におけるＣｄＴｅ太陽電池＞
次に、本発明におけるＣｄＴｅ太陽電池について説明する。
本発明におけるＣｄＴｅ太陽電池は、ガラス基板と、裏板ガラスと、上記ガラス基板と上記裏板ガラスとの間に配置されるＣｄＴｅの光電変換層と、を有し、少なくともガラス基板が、本発明のガラス基板である。
本発明のＣｄＴｅ太陽電池の構造は、特に限定されるものではないが、ガラス基板上に、透光性の下部電極を形成し、次いで、この下部電極の上に窓層、ＣｄＴｅ層を形成後、上部電極を形成する構造が好ましい。
透光性の下部電極には、例えばＩＴＯやＳｎＯ２等の薄膜からなる透明導電酸化物層（以下、「ＴＣＯ層」ともいう）を用いる。ＣｄＴｅ層を形成する際に、ＴＣＯ層も高温プロセスにさらされる。このときに、ＴＣＯ層にガラス基板からアルカリ金属が拡散すると、ＴＣＯ層の膜質が劣化する、もしくはＣｄＴｅ層にまでアルカリ金属が拡散し、発電効率が低下するおそれがある。
特に他のガラス基板からの元素（たとえばアルカリ土類金属）の拡散を抑えたい場合、ガラス基板とＴＣＯ層との間に拡散バリア層を形成してもよい。拡散バリア層としては、例えばＳｉＯ２層等が好ましい。
上記下部電極、窓層、上部電極、拡散バリア層を積層する場合、その積層方法は特に限定されるものではなく、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、分子線成長（ＭＢＥ）法、蒸着法、溶液成長（ＣＢＤ）法、湿式法いずれを適用してもよい。
また、ＣｄＴｅ層の形成方法は特に限定されるものではない。不活性ガス雰囲気中でＣｄＴｅのソースを加熱して昇華させ、上記窓層（窓層は、上記ガラス基板上に形成された下部電極の上の形成される）上にＣｄＴｅを堆積させる、いわゆる近接昇華（ＣＳＳ）法でもよいし、各構成元素を物理蒸着する蒸着法、ＣｄＴｅ粉末を用いてインクを調整し、スクリーン印刷後に熱処理を施して焼結させる印刷法、その他、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、または電析法でもよい。
＜本発明のディスプレイパネル用ガラス基板＞
本発明のディスプレイパネル用ガラス基板は、有機ＥＬディスプレイパネル用ガラス基板、またＩＧＺＯ等の酸化物半導体やペンタセン等の有機半導体をＴＦＴに用いる有機ＥＬディスプレイパネル用ガラス基板としても好適である。
本発明のディスプレイパネル用ガラス基板を、ディスプレイパネルのガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは２ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．３ｍｍ以下である。またガラス基板にＴＦＴを形成する方法や、形成するＴＦＴの種類は特に制限されない。
しかし、本発明のディスプレイパネル用ガラス基板は、シリコンＴＦＴの熱膨張係数に合わせた従来の市販の無アルカリガラス（例えば、コーニング社製のＥＡＧＬＥ ＸＧ、旭硝子（株）製のＡＮ１００等）と異なり、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃の範囲となっていることから、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体やペンタセン等の有機半導体を用いたＴＦＴに好適である。また、金属フレームを用いるような５０インチ以上の大型テレビ用のディスプレイパネルのガラス基板に好適である。
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。
本発明のガラス組成物の実施例（例１〜２２、２６〜３７）および比較例（例２３〜２５、３８）を示す。なお表１〜４中のかっこは、計算値（回帰計算による）である。
表１〜４で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３０分加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
なお、上記調合の際に、ガラス母組成成分の原料１００質量部に対し、Ｆｅ２Ｏ３を例１８、２５〜３８にそれぞれ０．０５質量部、例２３、２４にそれぞれ０．０６質量部、０．０８質量部、例１〜１７、１９〜２２にそれぞれ０．１質量部添加した。また、ＳＯ３を例１〜２２、２４〜３６にそれぞれ０．３質量部、例２３に０．３６質量部添加した。Ｃｌを例１〜２２、２５〜３８にそれぞれ０．５質量部、例２３に１質量部添加した。Ｆを例１〜２２、２５〜３５、３７、３８にそれぞれ０．１５質量部、例２３に０．１４質量部、例３６に１．２質量部添加した。ＣｅＯ２を例２２に０．０５質量部添加した。
例９、１７、２０のガラス組成物中のＦｅ２Ｏ３の残存量（モル％）はそれぞれ０．０４％、例１８、３６のガラス組成物中のＦｅ２Ｏ３の残存量は０．０２％であった。また例９、１７、１８、２０、３６のガラス組成物中のＳＯ３の残存量は０．０１〜０．０７％であった。また例９、１７、１８、２０のガラス組成物中のＣｌの残存量は０．７０〜１．００％、例３６のガラス組成物中のＣｌの残存量は１．６５％であった。また例９、１７、１８、２０のガラス組成物中のＦの残存量は０．３０〜０．６０％、例３６のガラス組成物中のＦの残存量は３．１４％であった。また例２２のガラス組成物中のＣｅＯ２の残存量は０．０２％であった。
なお、ガラス組成物中のＦｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆ、ＣｅＯ２の残存量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。
こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数α（単位：×１０−７／℃）、ガラス転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）（単位：℃）、失透温度（ＴＬ）（単位：℃）、歪点Ｔｓｐ（単位：℃）、徐冷点Ｔａｐ（単位：℃）、波長４００ｎｍにおける透過率Ｖ４００（単位：％）、平均透過率Ｖａｖｅ（単位：％）、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）、ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）、耐候性として特定条件下保持後のガラス基板表面に析出しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属量（単位：ｎｇ／ｃｍ２）、アルカリ金属拡散性として、ＴＣＯ層を製膜後に特定条件下保持したＴＣＯ層付ガラスにおける、ガラス基板からＴＣＯ層中に拡散したアルカリ金属量（単位：Ｎａ／Ｚｎ Ｃｏｕｎｔ）、および、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）を測定し、表１〜４に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
なお、実施例では、ガラス板やガラス基板について測定している物性もあるが、各物性は、ガラス組成物とガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、ガラス基板とすることができる。
（１）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：Ｔｇは示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（α）：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（成形性の基準温度）を測定した。
（４）失透温度（ＴＬ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（５）密度（ｄ）：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（６）ヤング率（Ｅ）：厚さが４〜１０ｍｍ、大きさが約４ｃｍ×４ｃｍのガラス板について、超音波パルス法により測定した。
（７）歪点（Ｔｓｐ）、徐冷点（Ｔａｐ）：ＪＩＳ Ｒ３１０３−２に従って測定した。
（８）透過率（Ｖ４００、平均透過率Ｖａｖｅ）：厚さ１ｍｍ、大きさ４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨したサンプル（ガラス基板）を作製し、波長３００〜２０００ｎｍの透過率を測定し、４００ｎｍにおける透過率Ｖ４００（単位：％）を読み取り、また４５０〜１１００ｎｍにおける平均透過率Ｖａｖｅ（単位：％）を算出した。
（９）耐候性試験：厚さ１〜２ｍｍ、大きさ４ｃｍ×４ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄した後、ガラス基板を得た。得られたガラス基板を高度加速寿命試験装置（エスペック（株）製、商品名；不飽和型プレッシャークッカーＥＨＳ−４１１Ｍ）に入れて１２０℃、０．２ＭＰａの水蒸気雰囲気に２０時間静置した。洗浄済みチャック付ポリ袋に試験後のガラス基板と超純水２０ｍｌを入れ超音波洗浄機で１０分間表面析出物を溶解し、ＩＣＰ分光法でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素の溶出物を定量（溶出質量／試料表面積）した（単位：ｎｇ／ｃｍ２）。
（１０）アルカリ金属拡散性（ＤＮａ６００、ＤＮａ６５０）：厚さ１〜４ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍのガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、炭酸カルシウムおよび中性洗剤を用いて洗浄し、ガラス基板とした。その後、例２４のガラス板から得られたガラス基板のみスパッタにより、ＳｉＯ２のアルカリ金属バリア層を約４０ｎｍ形成した。
それぞれのガラス基板に、ＴＣＯ層に相当する膜として、Ｇａを５．７ｗｔ％ドープしたＺｎＯ膜（ＧＺＯ膜）を約１００ｎｍ、ガラス基板温度約１００℃の条件でスパッタにより製膜し、各サンプルを得た。
これらのサンプルをＮ２雰囲気下で６００℃、６５０℃にそれぞれ３０分保持後、ＧＺＯ膜中のＮａ２Ｏ量をＳＩＭＳにて定量し、Ｚｎで規格化した値をアルカリ金属拡散性（６００℃の時のアルカリ金属拡散性をＤＮａ６００、６５０℃の時をＤＮａ６５０）と定義した（単位：Ｎａ／Ｚｎ ｃｏｕｎｔ）。
なお、表中例２４のガラス基板サンプルにおけるアルカリ金属拡散性ＤＮａ６００は「＜＞」で表記しているが、これはガラスとＧＺＯ膜の間にアルカリ金属拡散バリア層が存在しているため、他の実施例と区別するためである。さらに、上記ガラスのＤＮａ６５０欄が「＜−＞」であるのは、６５０℃に加熱するとＴｇが低いため変形してしまい、ＳＩＭＳによる定量ができなかったためである。
（１１）光弾性定数：円盤圧縮法（測定波長５４６ｎｍ）にて測定した。
Figure 2012108345
Figure 2012108345
Figure 2012108345
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表１〜４より明らかなように、実施例（例１〜１７、１９〜２２、２６〜３７）のガラス組成物は、ガラス転移点温度Ｔｇが６８０℃以上と高く、平均熱膨張係数αが５０×１０-7〜７０×１０-7／℃であり、Ｔ２が１６００℃以下である。したがって高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス溶解温度を両立させることができるため、本発明のガラス組成物を用いることで、発電効率の高い太陽電池用ガラス基板や、太陽熱集熱効率の高い真空ガラス管型集熱器用管ガラスを提供できる。さらにガラス生産時に、生産性が高く、また高品質のガラスを得ることができる。また耐候性も良好のため、長期信頼性も期待できる。
なお、例１８のガラス組成物についても、それぞれ満たしていた。
実施例のガラス組成物から得られるガラス基板を太陽電池に用いた場合、ＣＩＧＳ太陽電池ではＣＩＧＳ層がＭｏ電極層付ガラス基板から剥離することがなく、またＣｄＴｅ太陽電池ではＣｄＴｅ層がガラス基板から剥離することなく、さらに太陽電池を組立てる際（具体的にはガラス基板とカバーガラスとをこれらの間に、ＣＩＧＳ層やＣｄＴｅ層等の光電変換層が挟持されるように加熱してはりあわせる際）にもガラス基板が変形しにくく、発電効率により優れる。特に例９、１１〜２２は、波長４５０〜１１００ｎｍにおける平均透過率および波長４００ｎｍの透過率が充分高く、発電効率に優れる。
なお、例１〜８、１０、２６〜３７のガラス組成物についても、透過率は高かった。
実施例（例１８、２６、３６、３７）のガラス組成物のアルカリ金属拡散性の結果をみると、温度を６００℃から６５０℃に上げた場合にもアルカリ金属拡散性の値は小さく、かつ変化が見られなかった。このことから、実施例（例１８、２６、３６、３７）のガラス組成物から得られるガラス基板をＣｄＴｅ太陽電池に用いた場合、ＴＣＯ層や光電変換層へのアルカリ金属拡散は軽微と考えられる。そのため、アルカリ金属拡散バリア層を形成する必要がなく、電池作製工程から１つ工程を減らすことができ、コスト優位性が期待できる。また、アルカリ金属拡散によるＴＣＯ層劣化がないことから、ＣｄＴｅ製膜時の温度を上げることができ、ＣｄＴｅの結晶性向上および発電効率の向上が期待できる。
なお、Ｎａ２Ｏの含有量が多い例１８、２６、３６、３７のガラス組成物においてアルカリ金属拡散抑制性が優れていることから、Ｎａ２Ｏの含有量がこれら例より少ないその他の実施例のガラス組成物においても同様に、アルカリ金属拡散抑制性に優れていることが推測される。
実施例のガラス組成物から得られるガラス基板はアルカリ金属拡散抑制性に優れることから、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイパネルに用いる場合、長期信頼性の向上が期待できる。
一方、比較例（例２３）のガラス組成物は、Ｔ２が１６００℃超となり生産性が劣る。また平均熱膨張係数αが低すぎるため、光電変換層を形成後に層剥離を起こすおそれがある。またＢ２Ｏ３を多く含むため、ガラス生産設備への負荷が大きくなる。
また比較例（例２４）は、Ｔｇが低いため光電変換層の形成時にガラス基板が変形しやすい。また、耐候性評価におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素の溶出量が多いため、耐候性が劣るおそれがある。アルカリ金属拡散バリア層を形成した後に光電変換層を形成したとしても、実施例と比較してアルカリ金属拡散性が大きな値を示す傾向がある。これは、ガラス母組成成分中にアルカリ金属酸化物量が多く、ガラス基板のＴｇが低いので、粘性の影響でガラス中のアルカリ金属の移動度が大きいためと考えられる。またＴｇが低いため光電変換層を形成する際にプロセス温度をあげることが難しくなり、発電効率の向上が得られにくい。また、ディスプレイパネルに用いる場合、長期信頼性が問題となる可能性がある。
比較例（例３８および例２５）は、Ｎａ２Ｏをそれぞれ２．０ｍｏｌ％、２．９ｍｏｌ％含むため、アルカリ金属拡散性の値が実施例よりも大きく、さらに温度上昇によるアルカリ金属拡散性の増加も認められることから、光電変換層を形成する際にプロセス温度をあげることができない。そのため、発電効率の向上が期待できない、もしくはアルカリ金属拡散バリア層を形成する必要があるため、電池作製工程から１つ工程が増え、プロセス優位性に劣る。また、ディスプレイパネルに用いる場合、長期信頼性が問題となる可能性がある。
本発明のガラス組成物は、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ等の太陽電池用ガラス基板として好適である。また、真空ガラス管型集熱器用管ガラスとしても有効である。また、ディスプレイパネル用ガラス基板として好適である。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年２月８日出願の日本特許出願２０１１−０２５１４８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のガラス組成物は、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低い溶解温度をバランスよく有することができ、本発明のガラス組成物を用いることで、発電効率の高い太陽電池用ガラス基板や、太陽熱集熱効率の高い真空ガラス管型集熱器用管ガラス、ディスプレイパネル用ガラス基板を提供することができる。さらにガラス生産時に、生産性が高く、また高品質のガラス基板や管ガラスを得ることができる。

Claims (7)

  1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５５〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
    Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
    ＭｇＯを３〜１５％、
    ＣａＯを３〜１５％、
    ＳｒＯを２〜１０％、
    ＢａＯを１〜１０％、
    ＺｒＯ２を０〜３％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１．８％、
    Ｋ２Ｏを０〜１％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
    Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜２％含有し、
    ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下のガラス組成物。
  2. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５５〜７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、
    Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
    ＭｇＯを３〜１５％、
    ＣａＯを３〜１５％、
    ＳｒＯを２〜１０％、
    ＢａＯを１〜１０％、
    ＺｒＯ２を０〜３％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１％、
    Ｋ２Ｏを０〜１％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２０〜３５％、
    Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜１．５％含有し、
    ガラス転移点温度が６８０℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜７０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下の請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５９〜６７％、
    Ａｌ２Ｏ３を５〜８％、
    Ｂ２Ｏ３を０〜０．３％、
    ＭｇＯを６〜１０％、
    ＣａＯを６〜１０％、
    ＳｒＯを３〜９％、
    ＢａＯを２〜７％、
    ＺｒＯ２を０〜１％、
    Ｎａ２Ｏを０〜１％、
    Ｋ２Ｏを０〜１％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２４〜２９％、
    Ｎａ２Ｏ+Ｋ２Ｏを０〜１．５％含有し、
    ガラス転移点温度が７００℃以上、平均熱膨張係数が５０×１０−７〜６０×１０−７／℃、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１５８０℃以下の請求項１または２に記載のガラス組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物からなる太陽電池用ガラス基板。
  5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物からなるＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物からなるＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板。
  7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物からなるディスプレイパネル用ガラス基板。
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