CN103347832A - 玻璃组合物及使用玻璃组合物的太阳能电池用玻璃基板、以及显示面板用玻璃基板 - Google Patents

玻璃组合物及使用玻璃组合物的太阳能电池用玻璃基板、以及显示面板用玻璃基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：55～70%的SiO2、5～10%的Al2O3、0～0.5%的B2O3、3～15%的MgO、3～15%的CaO、2～10%的SrO、1～10%的BaO、0～3%的ZrO2、0～1.8%的Na2O、0～1%的K2O、20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和0～2%的Na2O+K2O，玻璃化转变温度为680℃以上，平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。

Description

玻璃组合物及使用玻璃组合物的太阳能电池用玻璃基板、以及显示面板用玻璃基板
技术领域
本发明涉及玻璃组合物和包含该玻璃组合物的玻璃基板。更详细而言，本发明涉及例如在玻璃基板之间形成有光电转换层的太阳能电池用玻璃基板用玻璃组合物、用于使利用太阳热经集热器加热后的热介质蒸发、使蒸气涡轮旋转等进行太阳热发电的真空玻璃管型集热器用的玻璃组合物、各种显示面板中使用的显示面板用玻璃基板用的玻璃组合物。
另外，典型而言，本发明涉及具有玻璃基板和保护玻璃且在该玻璃基板与保护玻璃之间形成有以具有黄铜矿结晶结构的11-13族或11-16族化合物半导体或者立方晶系或六方晶系的12-16族化合物半导体作为主要成分的光电转换层的太阳能电池用玻璃基板，特别是涉及Cu-In-Ga-Se太阳能电池用玻璃基板和CdTe太阳能电池用玻璃基板。
此外，本发明涉及液晶显示(LCD)面板、有机EL显示面板、等离子显示面板(PDP)等各种显示面板中使用的显示面板用玻璃基板，具体而言，本发明涉及将例如IGZO等氧化物半导体、并五苯等有机半导体用于薄膜晶体管(TFT)的显示器用玻璃基板(以下也称为“TFT显示面板用玻璃基板”)，特别是涉及有机EL显示面板用玻璃基板。
背景技术
具有黄铜矿结晶结构的11-13族或11-16族化合物半导体、或者立方晶系或六方晶系的12-16族化合物半导体对从可见光至近红外的波长范围的光具有较大的吸收系数，因此期待作为高效率薄膜太阳能电池的材料。作为代表性的例子，可以列举：Cu(In,Ga)Se2系(以下记作“CIGS”)、将CIGS的In和Ga等替换而得到的Cu2ZnSnSe4系(以下记作“CZTS”)、CdTe。
以往，对于CIGS薄膜太阳能电池而言，从廉价并且平均热膨胀系数与CIGS化合物半导体的平均热膨胀系数接近的观点出发，使用钠钙玻璃作为基板，从而得到太阳能电池。
另外，为了得到效率良好的太阳能电池，提出了在能够耐受较高的热处理温度的玻璃材料(参考专利文献1)。
这种情况下，为了使碱金属向CIGS层扩散，玻璃组合物含有碱金属氧化物。另一方面，为了防止碱金属从玻璃基板向CIGS层面内扩散的不均匀，提出了在设置有碱金属扩散阻挡层的玻璃基板或不含碱金属氧化物的基板上设置掺杂有碱金属的CIGS层而得到的CIGS太阳能电池(参考专利文献2)。
另外，作为玻璃组合物的用途，已知在太阳热集热中使用的真空玻璃管型集热器用玻璃管(参考专利文献3)。
另一方面，以往，显示面板用玻璃基板使用不含碱金属氧化物的无碱玻璃。其理由在于，玻璃基板中含有碱金属氧化物时，在显示面板的制造工序中实施的热处理中，玻璃基板中的碱金属离子扩散到用于驱动显示面板的薄膜晶体管(TFT)的半导体膜中，可能会导致TFT特性劣化。
但是，无碱玻璃具有粘度非常高、难以熔融的性质，在制造方面伴随有技术上的困难。近年来，随着技术的进步，也开始研究使用含有碱金属氧化物的碱玻璃基板作为显示面板用玻璃基板(参考专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-135819号公报
专利文献2：日本特开平8-222750号公报
专利文献3：日本特公昭60-11301号公报
专利文献4：日本特开2006-137631号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如专利文献1的实施例所示，在含有大量碱金属氧化物的情况下，存在导致玻璃化转变温度(Tg)降低的问题。
另一方面，在使用无碱玻璃作为专利文献2所示的不含碱金属氧化物的基板的情况下，与通常的含有碱金属氧化物的玻璃相比，无碱玻璃的玻璃熔化温度高约100℃以上，因此存在导致玻璃熔化时或成形时生产率降低、澄清性降低的问题，另外，还存在如下问题：在例如用于CIGS太阳能电池用玻璃基板时，玻璃基板的热膨胀系数与作为光电转换层的CIGS层的热膨胀系数不同，因此在玻璃基板上的CIGS层的成膜中或成膜后产生剥离。
真空玻璃管型集热器中，要求使管玻璃的热膨胀系数与玻璃料、金属制端板等管密封用构件的热膨胀系数匹配，另外还要求管玻璃的耐热冲击性。
另外，对于显示面板而言，近年来，为了进行薄型化、节能化而研究采用有机EL显示器，但有机EL为电流驱动，因此，与以往的LCD相比，TFT的长期驱动稳定性变得重要。如专利文献4的实施例所示，在含有大量碱金属氧化物的情况下，从显示设备的长期驱动稳定性、膜剥落等观点考虑有时会存在顾虑。特别是，对于大型有机EL电视而言，驱动电路的电流电压增高，长期驱动稳定性的问题变得显著。
可见，对于玻璃组合物而言，难以平衡性良好地具有高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低熔化温度。
本发明的目的在于提供平衡性良好地具有高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低熔化温度的玻璃组合物、以及包含该玻璃组合物的太阳能电池用玻璃基板，特别是提供CIGS太阳能电池用玻璃基板和CdTe太阳能电池用玻璃基板、显示面板用玻璃基板、具体而言例如TFT显示面板用玻璃基板、特别是有机EL显示面板用玻璃基板。
用于解决问题的手段
本发明如下所述。
(1)一种玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1.8%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～2%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
(2)如上述(1)所述的玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～1.5%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
59～67%的SiO2、
5～8%的Al2O3、
0～0.3%的B2O3、
6～10%的MgO、
6～10%的CaO、
3～9%的SrO、
2～7%的BaO、
0～1%的ZrO2、
0～1%的Na2O、
0～1%的K2O、
24～29%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～1.5%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为700℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～60×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1580℃以下。
(4)一种太阳能电池用玻璃基板，其包含上述(1)～(3)中任一项所述的玻璃组合物。
(5)一种CIGS太阳能电池用玻璃基板，其包含上述(1)～(3)中任一项所述的玻璃组合物。
(6)一种CdTe太阳能电池用玻璃基板，其包含上述(1)～(3)中任一项所述的玻璃组合物。
(7)一种显示面板用玻璃基板，其包含上述(1)～(3)中任一项所述的玻璃组合物。
发明效果
本发明的玻璃组合物能够平衡性良好地具有高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低熔化温度。通过使用本发明的玻璃组合物，能够提供发电效率高的太阳能电池用玻璃基板、太阳热集热效率高的真空玻璃管型集热器用管玻璃和长期驱动稳定性优良的显示面板用玻璃基板。此外，在玻璃生产时生产率高，并且能够得到高品质的玻璃基板或管玻璃。
本申请的内容与2011年2月8日提出的日本特愿2011-025148号中记载的主题相关，其公开内容通过引用援引于本说明书中。
具体实施方式
<本发明的玻璃组合物>
以下，对本发明的玻璃组合物进行说明。
本发明的玻璃组合物为如下玻璃组合物：
以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1.8%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～2%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
为了确保CIGS、CZTS、CdTe等太阳能电池用玻璃基板的光电转换层的形成(防止由于光电转换层成膜时的玻璃热变形而使光电转换层破损)，为了得到管玻璃的耐热冲击性，并且为了减少显示面板用玻璃基板在TFT制造工艺中的变形和热收缩，使本发明的玻璃组合物的玻璃化转变温度(Tg)为680℃以上。本发明的玻璃组合物的玻璃化转变温度高于钠钙玻璃的玻璃化转变温度。优选700℃以上，更优选710℃以上。
基于同样的理由，优选应变点(Tsp)为630℃以上，更优选650℃以上，进一步优选660℃以上。
另外，本发明的玻璃组合物的退火点(Tap)优选为780℃以下。超过780℃时，对成形后的板玻璃或管玻璃进行退火时，退火开始温度增高，退火所花费的时间延长，因此，可能会导致生产率降低或成本增高。更优选750℃以下，进一步优选740℃以下。
本发明的玻璃组合物的50～350℃下的平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃。低于50×10-7/℃或超过70×10-7/℃时，在用于太阳能电池用玻璃基板的情况下，与Mo电极层或CdTe层的热膨胀差过大，容易产生膜剥落等缺陷。另外，在将本发明的玻璃组合物用于显示面板用基板的的情况下，存在难以兼顾与金属等周边面板构件的匹配和热工序中的尺寸稳定性的倾向。
在将本发明的玻璃组合物用于真空玻璃管型集热器用管玻璃的情况下，为了使管玻璃的热膨胀系数与玻璃料或金属制端板等管密封用构件的热膨胀系数匹配，优选为65×10-7/℃以下，更优选为60×10-7/℃以下，另外，在将本发明的玻璃组合物用于超高清电视或移动设备等高精细显示面板的情况下，为了进一步改善尺寸稳定性，优选为65×10-7/℃以下，更优选为60×10-7/℃以下。
对于本发明的玻璃组合物，考虑到玻璃的熔化性、澄清性，使粘度达到102dPa·s时的温度(T2)为1600℃以下。T2优选1580℃以下，更优选1560℃以下。
另外，对于本发明的玻璃组合物，如果考虑板玻璃或管玻璃的成形性，则优选粘度达到104dPa·s时的温度(T4)为1240℃以下，更优选1220℃以下，进一步优选1200℃以下，特别优选1180℃以下。
另外，本发明的玻璃组合物中，粘度达到104dPa·s时的温度(T4)与失透温度(TL)的关系优选为T4-TL≥-70℃。T4-TL低于-70℃时，板玻璃成形时容易产生失透，可能会难以进行板玻璃的成形。T4-TL更优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上，进一步更优选为0℃以上，特别优选为10℃以上，最优选为20℃以上。
在此，失透温度是指将玻璃在特定温度下保持17小时时在玻璃表面和内部不生成结晶的最大温度。
本发明的玻璃组合物的密度优选为2.9g/cm3以下。密度大于2.9g/cm3时，制品质量变重，因而不优选。密度更优选为2.8g/cm3以下，进一步优选为2.7g/cm3以下。
在将本发明的玻璃组合物用于CdTe太阳能电池用玻璃基板或真空玻璃管型集热器用管玻璃的情况下，如果考虑发电效率，则波长450～1100nm内的玻璃组合物的平均透射率优选在制成玻璃基板时以1mm厚度换算计为86%以上。更优选为90%以上，进一步优选为92%以上。另外，在用于显示面板用玻璃基板的情况下，从高亮度化、颜色重现性的观点考虑，也需要同样的平均透射率。
波长400nm处的玻璃组合物的透射率优选在制成玻璃基板时以1mm厚度换算计为85%以上。低于85%时，太阳能电池、太阳热集热器的发电效率可能会降低。另外，低于85%时，玻璃在长期间使用时会由于太阳光引起过度曝光，进而可能会使发电效率降低。另外，低于85%时，在将本发明的玻璃组合物用于显示面板用玻璃基板的情况下，在面板制作中的密封工序中难以高效地实施UV固化。更优选为88%以上，进一步为优选90%以上。
另外，本发明的玻璃组合物中，在120℃、0.2MPa的水蒸气气氛下保持20小时后的玻璃表面析出的碱金属和碱土金属元素量优选为300ng/cm2以下。超过300ng/cm2时，在作为太阳能电池用玻璃基板、真空玻璃管型集热器用管玻璃、显示面板用玻璃基板使用的情况下，存在耐候性降低的倾向。更优选为200ng/cm2以下，进一步优选为100ng/cm2以下。
另外，本发明的玻璃组合物的光弹性常数优选为29nm/MPa/cm以下。超过29nm/MPa/cm时，在将本发明的玻璃组合物用于显示面板用玻璃基板(特别是液晶显示(LCD)面板用玻璃基板)的情况下，由于LCD面板中产生的应力等在玻璃基板中产生的多折射所引起的显示品质的降低可能会变得显著。更优选为28nm/MPa/cm以下，进一步优选为27nm/MPa/cm以下，进一步更优选为26nm/MPa/cm以下。
另外，本发明的玻璃组合物的杨氏模量优选为79GPa以上。低于79Gpa时，在将本发明的玻璃组合物用于显示面板用玻璃基板(特别是液晶显示(LCD)面板用玻璃基板)的情况下，可能会使LCD制造工序中使用的玻璃基板、作为制品的LCD面板的玻璃基板由于自重或来自于外部的应力等而使玻璃产生弯曲、变形的问题。更优选为81GPa以上，进一步优选为83GPa以上，进一步更优选为85GPa以上。
本发明的玻璃组合物中限定为上述基体组成的理由如下所述。
SiO2：形成玻璃的骨格的成分，低于55摩尔%(以下简记为%)时，玻璃的耐热性、杨氏模量和化学耐久性降低，平均热膨胀系数可能会增大。优选为57%以上，更优选为59%以上，进一步优选为62%以上。
但是，超过70%时，光弹性常数升高，玻璃的高温粘度升高，可能会产生熔化性变差的问题。优选为69%以下，更优选为68%以下，进一步优选为67%以下。
Al2O3：提高玻璃化转变温度，提高耐候性、化学耐久性、耐热性、杨氏模量。其含量低于5%时，玻璃化转变温度可能会降低。另外，平均热膨胀系数可能会增大。优选为5.5%以上。
但是，超过10%时，玻璃的高温粘度升高，熔化性可能会变差。另外，失透温度升高，成形性可能会变差。另外，在用于太阳能电池用玻璃基板的情况下，发电效率可能会降低。优选为9%以下，更优选为8%以下。
B2O3减小密度、提高熔化性等，因此可以含有至0.5%。超过0.5%时，光弹性常数升高，或者，在用于太阳能电池用玻璃基板的情况下，形成作为光电转换层的CIGS层或CdTe层时，硼离子扩散到这些层中，可能会导致发电效率降低。另外，玻璃熔化时B2O3的挥散量增多，可能会增大设备负荷。优选为0.3%以下，更优选实质上不含有。
另外，“实质上不含有”是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即是指不有意地含有。
MgO：提高化学耐久性、杨氏模量和耐候性以及减小密度等，因此含有3～15%。低于3%时，存在不能充分得到化学耐久性和耐候性的倾向。优选为5%以上，更优选为6%以上。超过15%时，使玻璃失透的倾向增强。优选为12%以下，更优选为10%以下。
CaO：降低高温粘度或提高平均热膨胀系数等，因此含有3～15%。低于3%时，高温粘度不能充分降低，存在熔化性变差或者平均热膨胀系数过度降低的倾向。优选为5%以上，更优选为6%以上。另一方面，超过15%时，使玻璃失透的倾向增强，存在化学耐久性和耐候性降低的倾向。优选为12%以下，更优选含量为10%以下。
SrO：降低高温粘度，或者提高平均热膨胀系数，降低光弹性常数等，因此是必要成分。其含量为2～10%。含量低于2%时，高温粘度不能充分降低，存在熔化性变差或者平均热膨胀系数过度降低的倾向。含量优选为3%以上。另一方面，含量超过10%时，存在使玻璃失透的倾向增强、Tg降低、化学耐久性和耐候性劣化的倾向，或者密度变大。优选含量为9%以下，更优选含量为8%以下。
BaO：降低高温粘度，或者提高平均热膨胀系数，降低光弹性常数等，因此是必要成分。其含量为1～10%。含量低于1%时，高温粘度不能充分降低，存在熔化性变差或者平均热膨胀系数过度降低的倾向。含量优选为2%以上。另一方面，含量超过10%时，存在Tg降低、化学耐久性和耐候性劣化的倾向，或者密度变大。优选含量为9%以下，更优选含量为7%以下。
ZrO2：是提高化学耐久性和耐候性、提高Tg的成分，可以含有至3%。超过3%时，需要花费原料成本，使玻璃失透的倾向增强，或密度变大。优选含量为1.5%以下，更优选为1%以下。另一方面，含有ZrO2时，优选0.2%以上，更优选0.5%以上。
TiO2：对提高Tg、提高化学耐久性和耐候性有效，但可能会使透射率降低、引起过度曝光，因此，本发明中优选实质上不含有。
MgO、CaO、SrO和BaO的总量为20～35%。上述总量低于20%时，高温粘度不能充分降低，存在熔化性变差或者平均热膨胀系数过度降低的倾向。优选上述总量为22%以上，更优选为24%以上。另一方面，上述总量过多时，存在使玻璃失透的倾向增强、Tg降低、化学耐久性和耐候性劣化的倾向，或者密度变大。因此，上述总量为35%以下。上述总量优选为32%以下，更优选为29%以下。
Na2O：为了提高熔化性等，可以含有至1.8%。超过1.8%时，存在使Tg、杨氏模量显著降低的倾向。另外，在用于具有掺杂有碱金属的CIGS层的CIGS太阳能电池用玻璃基板的情况下，需要形成碱金属扩散阻挡层，可能会使CIGS太阳能电池制造时的成本增大。在用于CdTe太阳能电池用玻璃基板的情况下，碱金属扩散到后述的透明导电氧化物层(以下也称为“TCO层”)或CdTe层中，可能会使发电效率降低。在用于显示面板用玻璃基板的情况下，碱金属离子扩散到TFT层中，可能会损害长期驱动稳定性。
优选含量为1.0%以下，更优选为0.7%以下，进一步优选为0.5%以下，特别优选为0.3%以下，最优选实质上不含有。另一方面，含有Na2O时，优选为0.1%以上，更优选为0.2%以上。
K2O：为了提高熔化性等，可以含有至1%。超过1%时，可能会使Tg、杨氏模量显著降低，或者在掺杂有碱金属的CIGS层的情况下需要形成碱金属扩散阻挡层从而使CIGS太阳能电池制造时的成本增大，或者在CdTe太阳能电池的情况下使碱金属扩散到TCO层或CdTe层中从而使发电效率降低。另外，在用于显示面板用玻璃基板的情况下，碱金属离子扩散到TFT层中，可能会损害长期驱动稳定性。
优选含量为0.7%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.3%以下，特别优选实质上不含有。另一方面，含有K2O时，优选为0.1%以上，更优选为0.2%以上。
Na2O和K2O：Na2O与K2O的总量为2%以下。上述总量超过2%时，可能会使Tg、杨氏模量显著降低。另外，在用于具有掺杂有碱金属的CIGS层的CIGS太阳能电池用玻璃基板的情况下，需要形成碱金属扩散阻挡层。另外，在用于显示面板用玻璃基板的情况下，碱金属离子扩散到TFT层中，可能会损害长期驱动稳定性。
优选含量为1.5%以下，更优选为1%以下，进一步优选为0.5%以下，特别优选为0.3%以下，最优选实质上不含有。
CeO2作为玻璃的澄清剂有效，但可能会需要花费原料成本、透射率降低、引起过度曝光，因此，本发明中优选实质上不含有。
La2O3对提高Tg、降低高温粘度有效，但基于使密度变大、需要花费原料成本、难以分离出La2O3的原料中含有的CeO2等理由，本发明中优选实质上不含有。
本发明的玻璃组合物优选为如下玻璃组合物：
以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～1.5%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
为了改善玻璃的澄清性，可以将SO3、F、Cl、SnO2、Fe2O3的原料添加到基体组成原料中，以使玻璃组合物中含有相对于玻璃基体组成成分的原料100质量份为SO3：0.5质量份以下、F：1.5质量份以下、Cl：3质量份以下、SnO2：0.30质量份以下、Fe2O3：0.30质量份以下且总量为3质量份以下的SO3、F、Cl、SnO2、Fe2O3。
但是，在用于CdTe太阳能电池用玻璃基板、真空玻璃管型集热器用管玻璃、在面板的密封工序中使用UV固化树脂的显示面板用玻璃基板的情况下，Fe2O3优选为0.03质量份以下，更优选为0.02质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下，特别优选为0.005质量份以下。
另外，SnO2优选为0.30质量份以下，更优选为0.25质量份以下，进一步优选为0.20质量份以下。这是为了确保透射率。
在管玻璃成形中使用丹纳法的情况下，优选实质上不含有Cl。含有Cl时，可能会在熔融玻璃与套筒的接触面产生再沸腾，从而使气泡混入到管玻璃中。
另外，如果考虑环境负荷，则优选实质上不含有作为澄清剂的As2O3、Sb2O3。
在不损害本发明目的的范围内，可以含有各自为1%以下、合计为5%以下的其他成分。另外，为了改善耐候性、熔化性、失透性、紫外线遮蔽、折射率等，有时可以含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、TlO2、P2O5等。
在对大面积的玻璃基板进行成形的情况下优选使用浮法，但如果考虑稳定地进行浮法成形，则优选实质上不含有ZnO。
本发明的玻璃组合物优选包含除不可避免的杂质以外的SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O、K2O。但容许含有上述澄清剂(SO3、F、Cl、SnO2、Fe2O3等)。
<本发明的玻璃组合物的用途>
本发明的玻璃组合物适合用于CIGS、CZTS、CdTe等太阳能电池用玻璃基板或太阳能电池的保护玻璃。
另外，还适合作为真空玻璃管型集热器用管玻璃。
另外，还适合作为显示面板用玻璃基板。
<本发明的玻璃基板的制造方法>
对本发明的玻璃基板的制造方法进行说明。
在制造本发明的太阳能电池用玻璃基板的情况下，与制造以往的板玻璃时同样地实施熔化、澄清工序和成形工序。作为成形方法，浮法和熔融法(下拉法)是适合的。
作为成形为板玻璃的方法，伴随着太阳能电池、显示器的大型化，优选使用能够容易稳定地对大面积的玻璃基板进行成形的浮法。
本发明的玻璃基板的制造方法是玻璃化转变温度为680℃以上、平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃、粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下、基于氧化物的摩尔百分比计含有20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO且含有0～2%的Na2O+K2O的玻璃的澄清方法，其中，优选相对于上述玻璃基体组成成分的原料100质量份添加0.1～0.5质量份的SO3、0.2～3质量份的Cl、0.05～1.5质量份的F，并进行熔化、澄清。
如上所述，为了如玻璃化转变温度为680℃以上、平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃、粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下所示平衡性良好地具有高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低熔化温度，优选含有20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO并且添加0～2%的Na2O+K2O。为了使这样的玻璃在短时间内澄清，优选相对于上述玻璃基体组成成分的原料100质量份添加0.1～0.5质量份的SO3、0.2～3质量份的Cl、0.05～1.5质量份的F，并进行熔化、澄清。
SO3低于0.1质量份、Cl低于0.2质量份、F低于0.05质量份时，气泡不易膨胀，难以在短时间内使其澄清。SO3超过0.5质量份、Cl超过3质量份、F超过1.5质量份时，在向用于均质化的搅拌器或浮法槽中导入的路径的中途由于再沸腾而产生气泡的可能性增大。
对本发明的玻璃基板的制造方法的优选方式进行说明。
以使所得到的玻璃基板为上述组成的方式制备原料，将上述原料连续投入到熔化炉中，加热到1450～1650℃，得到熔融玻璃。然后，将该熔融玻璃采用例如浮法成形为带状的板玻璃。
接着，将带状的板玻璃从浮法成形炉中拉出后，利用退火手段退火至室温状态，切断后得到玻璃基板。
<本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板>
本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板适合作为CIGS太阳能电池用的玻璃基板，另外还适合作为保护玻璃。
在将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板用作CIGS太阳能电池的玻璃基板的情况下，优选玻璃基板的厚度为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下。另外，对玻璃基板赋予CIGS的光电转换层的方法没有特别限制。通过使用本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板，能够使形成光电转换层时的加热温度为500～700℃、优选600～700℃。
在将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板仅作为CIGS太阳能电池的玻璃基板使用的情况下，保护玻璃等没有特别限制，将本发明的CIGS太阳能电池用玻璃基板与CIGS太阳能电池的玻璃基板和保护玻璃组合使用时，平均热膨胀系数同等，因此，在太阳能电池组装时不会发生热变形等，因而优选。
<本发明中的CIGS太阳能电池>
接着，对本发明中的CIGS太阳能电池进行说明。
本发明中的CIGS太阳能电池具有玻璃基板、保护玻璃和配置在上述玻璃基板与上述保护玻璃之间作为光电转换层的CIGS层，并且玻璃基板和保护玻璃中的至少任意一者为本发明的玻璃基板。
优选在玻璃基板上、或玻璃基板上的Mo等正极上、或CIGS的前体上的任意一者上层叠含有Na的碱金属化合物。未层叠含有Na的碱金属化合物时，碱金属在光电转换层中不能进行充分的扩散，发电效率可能会降低。作为上述碱金属化合物，可以列举例如NaF、NaCl、Na2S、Na2Se、KF、KCl、K2S、K2Se、Mo复合氧化物等，没有特别限制，另外，也可以将两种以上的碱金属化合物组合。
在层叠上述碱金属化合物的情况下，其层叠方法没有特别限定，可以使用例如溅射法、CVD法、MOCVD法、蒸镀法、湿式法中的任意一种方法。
CIGS层的形成方法没有特别限定。可以是形成以Se以外的构成元素作为含有成分的前体后、在H2Se气体气氛中进行热处理的所谓硒化法，也可以是物理蒸镀各构成元素的蒸镀法、或者使用CIGS粉末制备油墨、进行丝网印刷后实施热处理而使其烧结的印刷法。
<本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板>
本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板适合作为CdTe太阳能电池用的玻璃基板，另外，还适合作为保护玻璃(以下在CdTd太阳能电池中也称为“衬板玻璃”)。
在将本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板用作CdTe太阳能电池的玻璃基板的情况下，优选玻璃基板的厚度为4mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下。另外，对玻璃基板赋予CdTe的光电转换层的方法没有特别限制。通过使用本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板，能够使形成光电转换层时的加热温度为500～700℃、优选600～700℃。
在将本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板仅作为CdTe太阳能电池的玻璃基板使用的情况下，衬板玻璃等没有特别限制，将本发明的CdTe太阳能电池用玻璃基板与CdTe太阳能电池的玻璃基板和衬板玻璃组合使用时，平均热膨胀系数同等，因此，在太阳能电池组装时不会发生热变形等，因而优选。
<本发明中的CdTe太阳能电池>
接着，对本发明中的CdTe太阳能电池进行说明。
本发明中的CdTe太阳能电池具有玻璃基板、衬板玻璃和配置在上述玻璃基板与上述衬板玻璃之间的CdTe的光电转换层，并且至少玻璃基板为本发明的玻璃基板。
本发明的CdTe太阳能电池的结构没有特别限定，优选如下结构：在玻璃基板上形成透光性的下部电极，接着在该下部电极上形成窗口层、CdTe层后，形成上部电极。
透光性的下部电极使用包含例如ITO、SnO2等的薄膜的透明导电氧化物层(以下也称为“TCO层”)。形成CdTe层时，TCO层也暴露于高温工艺中。此时，如果碱金属从玻璃基板扩散到TCO层中，则可能会使TCO层的膜质劣化，或者使碱金属扩散到CdTe层从而导致发电效率降低。
特别是在要抑制元素(例如碱土金属)从其他玻璃基板扩散的情况下，可以在玻璃基板与TCO层之间形成扩散阻挡层。作为扩散阻挡层，优选例如SiO2层等。
在层叠上述下部电极、窗口层、上部电极、扩散阻挡层的情况下，其层叠方法没有特别限定，可以使用例如溅射法、CVD法、MOCVD法、分子束外延生长(MBE)法、蒸镀法、化学溶液沉积(CBD)法、湿式法中的任意一种方法。
另外，CdTe层的形成方法没有特别限定。可以是在惰性气体气氛中对CdTe源进行加热使其升华、并使CdTe沉积到上述窗口层(窗口层形成在上述玻璃基板上形成的下部电极之上)上的、所谓近距离升华(CSS)法，也可以是物理蒸镀各构成元素的蒸镀法、使用CdTe粉末制备油墨、进行丝网印刷后实施热处理而使其烧结的印刷法、以及MOCVD法、MBE法或电析法。
<本发明的显示面板用玻璃基板>
本发明的显示面板用玻璃基板适合作为有机EL显示面板用玻璃基板，另外，还适合作为TFT中使用IGZO等氧化物半导体或并五苯等有机半导体的有机EL显示面板用玻璃基板。
在将本发明的显示面板用玻璃基板用作显示面板的玻璃基板的情况下，玻璃基板的厚度优选为2mm以下，更优选为1.3mm以下，进一步优选为0.8mm以下，特别优选为0.5mm以下，最优选为0.3mm以下。另外，在玻璃基板上形成TFT的方法、所形成的TFT的种类没有特别限定。
但是，本发明的显示面板用玻璃基板不同于热膨胀系数与硅TFT的热膨胀系数一致的以往市售的无碱玻璃(例如，康宁公司制造的EAGLE XG，旭硝子株式会社制造的AN100等)，平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃的范围，因此，适合于使用IGZO等氧化物半导体或并五苯等有机半导体的TFT。另外，适合于使用金属框等50英寸以上的大型电视机用显示面板的玻璃基板。
实施例
以下，通过实施例和制造例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例和制造例。
示出本发明的玻璃组合物的实施例(例1～22、26～37)和比较例(例23～25、38)。另外，表1～4中的括号中为计算值(通过回归计算得到)。
以成为表1～4所示组成的方式将各成分的原料进行调配，使用铂坩埚在1600℃的温度下加热30分钟使其熔化。熔化时，插入铂搅拌器搅拌1小时，进行玻璃的均质化。接着，使熔融玻璃流出，形成为板状后冷却，得到玻璃板。
另外，上述调配时，相对于玻璃基体组成成分的原料100质量份，在例18、25～38中分别添加0.05质量份的Fe2O3，在例23、24中分别添加0.06质量份、0.08质量份的Fe2O3，在例1～17、19～22中分别添加0.1质量份的Fe2O3。另外，在例1～22、24～36中分别添加0.3质量份的SO3，在例23中添加0.36质量份的SO3。在例1～22、25～38中分别添加0.5质量份的Cl，在例23中添加1质量份的Cl。在例1～22、25～35、37、38中分别添加0.15质量份的F，在例23中添加0.14质量份的F，在例36中添加1.2质量份的F。在例22中添加0.05质量份的CeO2。
例9、17、20的玻璃组合物中的Fe2O3的残留量(摩尔%)分别为0.04%，例18、36的玻璃组合物中的Fe2O3的残留量为0.02%。另外，例9、17、18、20、36的玻璃组合物中的SO3的残留量为0.01～0.07%。另外，例9、17、18、20的玻璃组合物中的Cl的残留量为0.70～1.00%，例36的玻璃组合物中的Cl的残留量为1.65%。另外，例9、17、18、20的玻璃组合物中的F的残留量为0.30～0.60%，例36的玻璃组合物中的F的残留量为3.14%。另外，例22的玻璃组合物中的CeO2的残留量为0.02%。
另外，关于玻璃组合物中的Fe2O3、SO3、Cl、F、CeO2的残留量，将从玻璃板上切下的玻璃块制成粉末状，利用荧光X射线进行评价和测定。
对这样得到的玻璃板测定平均热膨胀系数α(单位：×10-7/℃)、玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、粘度达到102dPa·s时的温度(T2)(单位：℃)、粘度达到104dPa·s时的温度(T4)(单位：℃)、失透温度(TL)(单位：℃)、应变点Tsp(单位：℃)、退火点Tap(单位：℃)、波长400nm处的透射率V400(单位：%)、平均透射率Vave(单位：%)、密度d(单位：g/cm3)、杨氏模量E(单位：GPa)、作为耐候性的在特定条件下保持后的玻璃基板表面上析出的碱金属和碱土金属量(单位：ng/cm2)、作为碱金属扩散性的在形成TCO层后在特定条件下保持后的带TCO层的玻璃的、从玻璃基板扩散到TCO层中的碱金属量(单位：Na/Zn Count)、以及光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)，并示于表1～4中。以下示出各物性的测定方法。
另外，实施例中也有对玻璃板或玻璃基板测定的物性，但各物性在玻璃组合物、玻璃板与玻璃基板为相同的值。通过对所得到的玻璃板实施加工、研磨，能够制成玻璃基板。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：Tg是使用差示热膨胀仪(TMA)测定而得到的值，通过JIS R3103-3(2001年度)求出。
(2)50～350℃的平均热膨胀系数(α)：使用差示热膨胀仪(TMA)进行测定，通过JIS R3102(1995年度)求出。
(3)粘度：使用旋转粘度计进行测定，测定粘度η达到102dPa·s时的温度T2(熔化性的基准温度)和粘度η达到104dPa·s时的温度T4(成形性的基准温度)。
(4)失透温度(TL)：将从玻璃板上切下的玻璃块5g放在铂盘上，在预定温度下在电炉中保持17小时。将在保持后的玻璃块表面和内部不析出结晶的温度的最大值作为失透温度。
(5)密度(d)：通过阿基米德法对不含气泡的约20g的玻璃块进行测定。
(6)杨氏模量(E)：对厚度为4～10mm、大小为约4cm×约4cm的玻璃板，通过超声波脉冲法进行测定。
(7)应变点(Tsp)、退火点(Tap)：根据JIS R3103-2进行测定。
(8)透射率(V400、平均透射率Vave)：用氧化铈对厚度1mm、大小4cm×4cm的玻璃板的两面进行镜面研磨，制作样品(玻璃基板)，测定波长300～2000nm的透射率，读取400nm处的透射率V400(单位：%)，并且计算出450～1100nm内的平均透射率Vave(单位：%)。
(9)耐候性试验：用氧化铈对厚度1～2mm、大小4cm×4cm的玻璃板的两面进行镜面研磨，使用碳酸钙和中性洗剂进行清洗后，得到玻璃基板。将所得到的玻璃基板放入高度加速寿命试验装置(エスペック株式会社制造，商品名；不飽和型プレッシャークッカーEHS-411M)中，在120℃、0.2MPa的水蒸气气氛中静置20小时。将试验后的玻璃基板和超纯水20ml放入清洗后的带拉链的塑料袋(ポリ袋)中，利用超声波清洗机将表面析出物溶解10分钟，通过ICP分光法对碱金属和碱土金属的元素的溶出物进行定量(溶出质量/试样表面积)(单位：ng/cm2)。
(10)碱金属扩散性(DNa600、DNa650)：用氧化铈对厚度1～4mm、大小5cm×5cm的玻璃板的两面进行镜面研磨，使用碳酸钙和中性洗剂进行清洗，得到玻璃基板。然后，仅对由例24的玻璃板得到的玻璃基板通过溅射形成约40nm的SiO2的碱金属阻挡层。
在各玻璃基板上，在玻璃基板温度约100℃的条件下通过溅射形成约100nm的掺杂有5.7重量%的Ga的ZnO膜(GZO膜)作为相当于TCO层的膜，得到各样品。
将这些样品在N2气氛下分别在600℃、650℃下保持30分钟后，通过SIMS对GZO膜中的Na2O量进行定量，将用Zn标准化后的值定义为碱金属扩散性(将600℃时的碱金属扩散性记作DNa600，将650℃时的碱金属扩散性记作DNa650)(单位：Na/Zn count)。
另外，表中，例24的玻璃基板样品的碱金属扩散性DNa600用“<>”表示，但这是由于，在玻璃与GZO膜之间存在碱金属扩散阻挡层，因此与其他实施例区分开。此外，上述玻璃的DNa650栏为“<->”是由于，加热到650℃时，Tg低，因此发生变形，未能通过SIMS进行定量。
(11)光弹性常数：通过圆盘压缩法(测定波长546nm)进行测定。
Figure BDA00003638367300251
Figure BDA00003638367300261
表4
摩尔％ 例37 例38
SiO2 63.5 63.5
Al2O3 8.5 8.5
B2O3 0 0
MgO 12.0 12.0
CaO 8.0 8.0
SrO 4.0 3.5
BaO 2.0 2.0
TiO2 0 0
ZrO2 0.2 0.2
Na2O 1.5 2.0
K2O 0.3 0.3
La2O3 0 0
MgO+CaO+SrO+BaO 26.0 25.5
Na2O+K2O 1.8 2.3
Tg[℃] 706 703
α50-350[×10-7/℃] 57 56
d[g/cm3] 2.71 2.70
E[GPa] 88 88
Tsp[℃] - -
Tap[℃] - -
T2[℃] (1530) (1531)
T4[℃] (1194) (1192)
TL[℃] 1220 1230
V400[％] - -
Vave[％] - -
耐候性[ng/cm2] - -
DNa600[Na/Zn count] 0.22 0.42
DNa650[Na/Zn count] 0.23 0.53
光弹性常数[nm/MPa/cm] (24.8) (25.1)
由表1～4表明，实施例(例1～17、19～22、26～37)的玻璃组合物中，玻璃化转变温度Tg高达680℃以上，平均热膨胀系数α为50×10-7～70×10-7/℃，T2为1600℃以下。因此，能够兼顾高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低玻璃熔化温度，因此，通过使用本发明的玻璃组合物，能够提供发电效率高的太阳能电池用玻璃基板、太阳热集热效率高的真空玻璃管型集热器用管玻璃。此外，在玻璃生产时生产率高，并且能够得到高品质的玻璃。另外，耐候性也良好，因此能够期待长期可靠性。
另外，关于例18的玻璃组合物，也分别得到了令人满意的结果。
将由实施例的玻璃组合物得到的玻璃基板用于太阳能电池的情况下，在CIGS太阳能电池中，CIGS层不会从带有Mo电极层的玻璃基板上剥离，另外，在CdTe太阳能电池中，CdTe层不会从玻璃基板上剥离，并且在组装太阳能电池时(具体而言，将玻璃基板与保护玻璃以在它们之间夹持CIGS层或CdTe层等光电转换层的方式进行加热而贴合时)也不易使玻璃基板发生变形，发电效率更优良。特别是，例9、11～22中，波长450～1100nm内的平均透射率和波长400nm的透射率充分高，发电效率优良。
另外，关于例1～8、10、26～37的玻璃组合物，透射率也高。
从实施例(例18、26、36、37)的玻璃组合物的碱金属扩散性的结果来看，即使在将温度从600℃升高到650℃的情况下，碱金属扩散性的值也小并且没有观察到变化。因此认为，在将由实施例(例18、26、36、37)的玻璃组合物得到的玻璃基板用于CdTe太阳能电池的情况下，碱金属向TCO层或光电转换层的扩散是轻微的。因此，不需要形成碱金属扩散阻挡层，能够从电池制作工序中减少一个工序，能够期待成本优越性。另外，不会由于碱金属扩散而引起TCO层劣化，因此，能够提高CdTe成膜时的温度，能够期待CdTe的结晶性的提高和发电效率的提高。
另外，对于Na2O含量多的例18、26、36、37的玻璃组合物而言，碱金属扩散抑制性优良，因此，对于Na2O含量比这些例子少的其他实施例的玻璃组合物而言，也同样地推测碱金属扩散抑制性优良。
由实施例的玻璃组合物得到的玻璃基板的碱金属扩散抑制性优良，因此，在用于有机EL显示器等的显示面板的情况下，能够期待提高长期可靠性。
另一方面，比较例(例23)的玻璃组合物中，T2超过1600℃，生产率差。另外，平均热膨胀系数α过低，因此，在形成光电转换层后可能会引起层剥离。另外，由于含有大量B2O3，对玻璃生产设备的负荷增大。
另外，比较例(例24)的Tg低，因此，在形成光电转换层时容易使玻璃基板发生变形。另外，耐候性评价中的碱金属和碱土金属的元素的溶出量多，因此，耐候性可能差。即使在形成碱金属扩散阻挡层后形成光电转换层，也存在与实施例相比碱金属扩散性显示出较大的值的倾向。认为这是因为，玻璃基体组成成分中的碱金属氧化物量多，玻璃基板的Tg低，因此，受粘度影响使玻璃中的碱金属的迁移率大。另外，由于Tg低，因此，在形成光电转换层时难以提高工艺温度，难以提高发电效率。另外，在用于显示面板的情况下，长期可靠性可能会成为问题。
比较例(例38和例25)分别含有2.0摩尔%、2.9摩尔%的Na2O，因此，碱金属扩散性的值比实施例大，并且还观察到碱金属扩散性随温度升高而增加，因此，在形成光电转换层时不能提高工艺温度。因此，不能期待发电效率的提高或者需要形成碱金属扩散阻挡层，因此，从电池制作工序中增加一个工序，工艺优越性差。另外，在用于显示面板的情况下，长期可靠性可能会成为问题。
本发明的玻璃组合物适合作为CIGS、CZTS、CdTe等太阳能电池用玻璃基板。另外，作为真空玻璃管型集热器用管玻璃也有效。另外，还适合作为显示面板用玻璃基板。
参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修正和变更。
本申请基于2011年2月8日提出的日本专利申请2011-025148，将其内容作为参考并入本说明书中。
工业实用性
本发明的玻璃组合物能够平衡性良好地具有高玻璃化转变温度、预定的平均热膨胀系数、低熔化温度，通过使用本发明的玻璃组合物，能够提供发电效率高的太阳能电池用玻璃基板、太阳热集热效率高的真空玻璃管型集热器用管玻璃、显示面板用玻璃基板。此外，在玻璃生产时生产率高，并且能够得到高品质的玻璃基板或管玻璃。

Claims (7)

1.一种玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1.8%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～2%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
55～70%的SiO2、
5～10%的Al2O3、
0～0.5%的B2O3、
3～15%的MgO、
3～15%的CaO、
2～10%的SrO、
1～10%的BaO、
0～3%的ZrO2、
0～1%的Na2O、
0～1%的K2O、
20～35%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～1.5%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为680℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～70×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1600℃以下。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，以基于下述氧化物的摩尔百分比计，含有：
59～67%的SiO2、
5～8%的Al2O3、
0～0.3%的B2O3、
6～10%的MgO、
6～10%的CaO、
3～9%的SrO、
2～7%的BaO、
0～1%的ZrO2、
0～1%的Na2O、
0～1%的K2O、
24～29%的MgO+CaO+SrO+BaO、和
0～1.5%的Na2O+K2O，
玻璃化转变温度为700℃以上，
平均热膨胀系数为50×10-7～60×10-7/℃，并且
粘度达到102dPa·s时的温度为1580℃以下。
4.一种太阳能电池用玻璃基板，其包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物。
5.一种CIGS太阳能电池用玻璃基板，其包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物。
6.一种CdTe太阳能电池用玻璃基板，其包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物。
7.一种显示面板用玻璃基板，其包含权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104326662A (zh) * 2013-12-31 2015-02-04 东旭集团有限公司 一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃
CN107709257A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
CN107735376A (zh) * 2015-06-30 2018-02-23 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
CN113135654A (zh) * 2014-07-18 2021-07-20 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140076392A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-20 Tsmc Solar Ltd. Solar cell
CN104743887B (zh) * 2014-09-22 2016-03-23 巨石集团有限公司 一种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
JP6428344B2 (ja) * 2015-02-13 2018-11-28 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板
JP6792807B2 (ja) * 2015-09-02 2020-12-02 日本電気硝子株式会社 低光弾性ガラス板
KR20240023683A (ko) * 2015-10-02 2024-02-22 에이지씨 가부시키가이샤 유리 기판, 적층 기판 및 적층체
WO2018016378A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 積水化学工業株式会社 調光積層体及び調光積層体用樹脂スペーサ
CN115557695A (zh) * 2016-08-23 2023-01-03 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
WO2018116731A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 日本電気硝子株式会社 ガラス

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0375237A (ja) * 1989-08-17 1991-03-29 Ishizuka Glass Co Ltd セラミック基板用グレーズ組成物
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
US5631195A (en) * 1994-09-14 1997-05-20 Asahi Glass Company Ltd. Glass composition and substrate for plasma display
JPH1143347A (ja) * 1997-07-23 1999-02-16 Asahi Glass Co Ltd 基板用のガラス組成物
EP0939060A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-01 Asahi Glass Company Ltd. Substrate glass for displays
CN1854009A (zh) * 2005-04-29 2006-11-01 布义尔摩托车公司 用于摩托车的可移动尾架

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0248428A (ja) * 1988-08-09 1990-02-19 Ishizuka Glass Co Ltd セラミック基板用のグレーズ組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0375237A (ja) * 1989-08-17 1991-03-29 Ishizuka Glass Co Ltd セラミック基板用グレーズ組成物
JPH04175242A (ja) * 1990-11-06 1992-06-23 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラス
US5631195A (en) * 1994-09-14 1997-05-20 Asahi Glass Company Ltd. Glass composition and substrate for plasma display
JPH1143347A (ja) * 1997-07-23 1999-02-16 Asahi Glass Co Ltd 基板用のガラス組成物
EP0939060A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-01 Asahi Glass Company Ltd. Substrate glass for displays
CN1854009A (zh) * 2005-04-29 2006-11-01 布义尔摩托车公司 用于摩托车的可移动尾架

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104326662A (zh) * 2013-12-31 2015-02-04 东旭集团有限公司 一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃
CN104326662B (zh) * 2013-12-31 2017-07-04 东旭集团有限公司 一种不含硼的无碱铝硅酸盐玻璃
CN113135654A (zh) * 2014-07-18 2021-07-20 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
CN107709257A (zh) * 2015-06-30 2018-02-16 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
CN107735376A (zh) * 2015-06-30 2018-02-23 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
CN109133615A (zh) * 2015-06-30 2019-01-04 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法
CN109133615B (zh) * 2015-06-30 2022-05-10 安瀚视特控股株式会社 显示器用玻璃基板及其制造方法

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