CN113135654A - 无碱玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供热膨胀系数小、应变点高并且粘性低、特别是玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂低的无碱玻璃。一种无碱玻璃，其应变点为695℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为43×10^‑7/℃以下，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1690℃以下，以基于氧化物的摩尔％计，含有63～70的SiO₂、8～16的Al₂O₃、1.5～低于4的B₂O₃、0～8的MgO、0～20的CaO、1.5～10的SrO、0～0.5的BaO，MgO+CaO为0～28，MgO+CaO+SrO+BaO为12～30，SrO/CaO为0.33～0.85，(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]‑5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])为17以上。

Description

无碱玻璃

本发明专利申请是申请号为201510427674.4、申请日为2015年7月20日、发明名称为“无碱玻璃”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃且实质上不含有碱金属氧化物、且能够浮法成形的无碱玻璃。本发明中的无碱玻璃实质上(即，除不可避免的杂质以外)不含有碱性成分。

背景技术

以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性变差，因此要实质上不含有碱金属离子。

(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和与玻璃的结构稳定化相伴的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。

(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiO_x、SiN_x的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的化学溶液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。

(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。

除了上述要求以外，近年来还出现了如下所述的状況。

(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。

(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)为了加快制作液晶显示器时的热处理的升温和降温速度而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，干法蚀刻得以发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B₂O₃的玻璃。但是，B₂O₃存在使应变点降低的倾向。作为不含B₂O₃或B₂O₃含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。

专利文献1中公开了含有0～3重量％的B₂O₃的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。

专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B₂O₃的玻璃，但50～350℃下的平均热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

为了解决专利文献1、2中记载的玻璃的问题，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-325435号公报

专利文献2：日本特开平5-232458号公报

专利文献3：日本特开平9-263421号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，对于智能手机这样的便携式终端等高精细小型显示器而言，作为高品质的p-Si TFT的制造方法，采用了利用激光退火的方法，但为了进一步减小热收缩率，要求应变点高的玻璃。另外，随着玻璃基板的大板化、薄板化，要求杨氏模量高且比弹性模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。

另一方面，由于玻璃制造工艺中的要求，要求不要过度地提高应变点。

本发明的目的在于解决上述缺点，提供热膨胀系数小、应变点高且粘性低、特别是玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂低的无碱玻璃。

用于解决问题的手段

本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为695℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为43×10^-7/℃以下，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1690℃以下，

以基于氧化物的摩尔％计，含有：

63～70的SiO₂、

8～16的Al₂O₃、

1.5～低于4的B₂O₃、

0～8的MgO、

0～20的CaO、

1.5～10的SrO、

0～0.5的BaO，其中

MgO+CaO为0～28，MgO+CaO+SrO+BaO为12～30，SrO/CaO为0.33～0.85，(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])为17以上。

发明效果

本发明的无碱玻璃是特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等并且容易浮法成形的玻璃。本发明的无碱玻璃还能够用作磁盘用玻璃基板。

具体实施方式

接着，对各成分的组成范围进行说明。SiO₂低于63％(摩尔％，以下只要没有特别说明则意思相同)时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。因此，SiO₂为63％以上。优选为64％以上、更优选为65％以上、进一步优选为66％以上。超过70％时，熔解性降低，玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂、达到10⁴dPa·s时的温度T₄升高，失透温度升高。因此，SiO₂为70％以下。优选为69.5％以下、更优选为69％以下、进一步优选为68.5％以下。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，提高应变点，但低于8％时不表现该效果，另外会使其它增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。因此，Al₂O₃为8％以上。优选为9％以上、10％以上、进一步优选为11.1％以上。超过16％时，可能会使玻璃的熔解性变差或者失透温度升高。因此，Al₂O₃为16％以下。优选为15％以下、更优选为14.5％以下、进一步优选为14％以下。

B₂O₃改善玻璃的熔解反应性，并且降低失透温度，因此含有1.5％以上且低于4％。为了得到上述效果，优选含有1.6％以上、更优选为1.7％以上、进一步优选为1.8％以上。但是当过多时，应变点降低，杨氏模量减小，因此设定为低于4％。优选为3.5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2.8％以下、更进一步优选为2.6％以下、特别优选为2.5％以下。

碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且在维持低密度的情况下提高杨氏模量这样的特征，还提高熔解性，因此可以含有。为了得到上述效果，含量优选为0.1％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上。但是当过多时，失透温度升高，因此设定为8％以下。优选低于8％、优选为7.5％以下、更优选为7％以下、进一步优选为6.5％以下、6％以下。

碱土金属中，CaO具有不增大膨胀且在维持低密度的情况下提高杨氏模量这样的特征，还提高熔解性，因此可以含有。为了得到上述效果，含量优选为0.1％以上、更优选为1％以上、进一步优选为3％以上、特别优选为5％以上。但是当过多时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO₃)中的杂质磷会大量混入，因此设定为20％以下。优选为15％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。

SrO提高熔解性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于1.5％时，该效果不能充分表现。因此，SrO为1.5％以上。优选为2％以上、更优选为2.5％以上、进一步优选为3％以上。但是当超过10％时，可能会使膨胀系数增大。因此，SrO为10％以下。优选为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为5％以下。

为了提高熔解性，可以含有BaO。但是当过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为0.5％以下。考虑到环境负荷，优选实质上(即，除不可避免的杂质以外)不含有BaO。

MgO和CaO具有使失透温度降低的效果。MgO和CaO的总量优选为2％以上、更优选为5％以上、进一步优选为8％以上、特别优选为10％以上。多于28％时，热膨胀系数和比重增大。因此，设定为28％以下。优选为24％以下、更优选为20％以下、进一步优选为16％以下。

为了使玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂不过高，MgO、CaO、SrO、BaO以总量计设定为12％以上。优选为14％以上、更优选为16％以上、进一步优选为17％以上。多于30％时，应变点容易降低。因此，以总量计设定为30％以下。优选为25％以下、更优选为22％以下、进一步优选为20％以下。

SrO/CaO小于0.33时，失透温度升高。因此，SrO/CaO设定为0.33以上。优选为0.36以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.45以上。SrO/CaO大于0.85时，热膨胀系数和比重增大。因此，SrO/CaO设定为0.85以下。优选为0.8以下、更优选为0.75以下、进一步优选为0.7以下。

SrO/(MgO+CaO)小于0.05时，失透温度容易升高。优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.14以上、更进一步优选为0.18以上。大于4.0时，热膨胀系数和比重容易增大。优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.0以下、特别优选为0.7以下。

通过使(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])为17以上，为高应变点，同时不会使玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂过高，不会使热膨胀过大。优选为17.5以上、更优选为18以上、进一步优选为18.5以上。

需要说明的是，为了在面板制造时不使设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜产生特性变差，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即实质上不含有)碱金属氧化物。另外，为了使玻璃的回收容易，优选实质上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

此外，基于同样的理由，优选实质上不含有P₂O₅。作为杂质的混入量优选为23摩尔ppm以下、更优选为18摩尔ppm以下、进一步优选为11摩尔ppm以下、特别优选为5摩尔ppm以下。

除上述成分以外，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性(浮法成形性)，本发明的无碱玻璃可以含有以总量计为1％以下、优选为0.9％以下、更优选为0.8％以下、进一步优选为0.7％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。优选实质上不含有ZnO。

除上述成分以外，为了降低玻璃熔融温度或者为了提高杨氏模量，本发明的无碱玻璃可以含有最高达1％的ZrO₂。ZrO₂超过1％时，失透温度升高。优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下、特别优选实质上不含有。

本发明的无碱玻璃的应变点为695℃以上。

本发明的无碱玻璃的应变点为695℃以上，因此能够抑制面板制造时的热收缩。另外，作为p-Si TFT的制造方法，可以应用利用激光退火的方法。优选为700℃以上、更优选为705℃以上、进一步优选为710℃以上。

本发明的无碱玻璃的应变点为695℃以上，因此适合于高应变点用途(例如，板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板等)。

在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此玻璃的假想温度升高，玻璃的热收缩率容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制热收缩率。

另外，基于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为730℃以上、更优选为740℃以上、进一步优选为750℃以上。

另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为43×10^-7/℃以下，耐热冲击性强，能够提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为42×10^-7/℃以下、更优选为41×10^-7/℃以下、进一步优选为40×10^-7/℃以下、更进一步优选为39.5×10^-7/℃以下、特别优选为39×10^-7/℃以下。

此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.62以下、更优选为2.60以下、进一步优选为2.58以下、更进一步优选为2.55以下。

另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10²泊(dPa·s)时的温度T₂为1690℃以下、优选为1680℃以下、更优选为1675℃以下、进一步优选为1670℃以下、更进一步优选为1665℃以下，因此比较容易熔解。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到10⁴泊时的温度T₄为1310℃以下、优选为1305℃以下、更优选为1300℃以下、进一步优选为低于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，适合于浮法成形。

另外，从容易进行基于浮法的成形的观点出发，本发明的无碱玻璃优选失透温度为1315℃以下。优选为1300℃以下、低于1300℃、1290℃以下、更优选为1280℃以下。另外，作为浮法成形性、熔融成形性的基准的温度T₄(玻璃粘度η达到10⁴泊时的温度，单位：℃)与失透温度之差(T₄-失透温度)优选为-20℃以上、-10℃以上、进一步为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。

本说明书中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的皿中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。

另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78GPa以上、更优选为79GPa以上、80GPa以上、进一步优选为81GPa以上、进一步优选为82GPa以上。

另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。

液晶显示器面板制造工序中或液晶显示器装置使用时产生的应力使玻璃基板具有双折射性，由此，有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。优选为30nm/MPa/cm以下、更优选为29nm/MPa/cm以下、进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下、特别优选为28nm/MPa/cm以下。

另外，如果考虑确保其它物性的容易性，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上、更优选为25nm/MPa/cm以上。

需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。

另外，本发明的无碱玻璃优选热处理时的收缩量小。在液晶面板制造中，阵列侧与滤色器侧的热处理工序不同。因此，特别是对于高精细面板而言，玻璃的热收缩率大的情况下，存在嵌合时产生点的错位这样的问题。需要说明的是，热收缩率的评价可以通过下述顺序测定。将试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟后，以每分钟40℃冷却至室温。此时，测量试样的总长。然后，以每小时100℃的升温速度加热至600℃，在600℃保持80分钟，以每小时100℃的降温速度冷却至室温，再次测量试样的总长。将600℃下的热处理前后的试样的收缩量与600℃下的热处理前的试样总长之比作为热收缩率。在上述评价方法中，热收缩率优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进一步为80ppm以下、特别优选为60ppm以下。

实施例

下述中，例1～11和15～28为实施例，例12～14为比较例。将各成分的原料以达到目标组成的方式进行调配，使用铂坩埚在1550～1650℃的温度下熔解。原料中的硅砂的粒度为：中值粒径D₅₀为26μm、粒径2μm以下的粒子的比例小于0.1体积％、粒径100μm以上的粒子的比例小于0.1体积％。熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌来进行玻璃的均质化。接着使熔解玻璃流出，成形为板状后缓慢冷却。

表1～4中，示出了玻璃组成(单位：摩尔％)和50～350℃下的热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(利用超声波法进行测定)、作为高温粘性值的且成为熔解性的基准的温度T₂(玻璃粘度η达到10²泊时的温度，单位：℃)和作为浮法成形性及熔融成形性的基准的温度T₄(玻璃粘度η达到10⁴泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(利用圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定)以及热收缩率(单位：ppm)。热收缩率的评价通过下述顺序进行。将玻璃板试样(利用氧化铈进行镜面研磨后的长度100mm×宽度10mm×厚度1mm的试样)在玻璃化转变温度+100℃的温度保持10分钟后，以每分钟40℃冷却至室温。此时，测量试样的总长(长度方向)L1。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测量试样的总长L2。将600℃下的热处理前后的总长之差(L1-L2)与600℃下的热处理前的试样总长L1之比(L1-L2)/L1×10⁶作为热收缩率。

需要说明的是，表1～4中、以括号表示的值为计算值。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由以上表明显可知，实施例的玻璃均是应变点高达695℃以上、热膨胀系数低至43×10^-7/℃以下、玻璃粘度达到10²dPa·s时的温度T₂为1690℃以下，因此在玻璃制造时熔解性优良。

尽管已详细且参考特定的实施方式对本发明作了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围的前提下可施加各种变更和修正。

本申请基于2014年7月18日提出的日本专利申请2014-148112，在此将其内容作为参考引入。

产业实用性

本发明的无碱玻璃的应变点高，能够进行基于浮法的成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，还适合于信息记录介质用基板、太阳能电池用基板等用途。

Claims (2)

1.一种显示器用无碱玻璃，其应变点为695℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为43×10^-7/℃以下，光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，杨氏模量为78GPa以上，热收缩率为200ppm以下，

以基于氧化物的摩尔％计，含有：

64.9～70的SiO₂、

8～16的Al₂O₃、

2.7以上的B₂O₃、

0～7.5的MgO、

4～20的CaO、

1.5～10的SrO，其中

MgO+CaO为0～28，

MgO+CaO+SrO+BaO为12～30，SrO/CaO为0.58～0.7，(23.5×[SiO₂]+3.5×[Al₂O₃]-5×[B₂O₃])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])为17以上。

2.如权利要求1所述的显示器用无碱玻璃，其中，SrO/(MgO+CaO)为0.05～4.0。