JP2016029001A - 無アルカリガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】熱膨張係数が小さく、歪点が高いながらも低粘性、特にガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が低い無アルカリガラスの提供。【解決手段】歪点が695℃以上であって、50〜350℃での平均熱膨張係数が43?10-7/℃以下であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1690℃以下であって、酸化物基準のモル%表示でSiO263〜70、Al2O38〜16、B2O31.5〜4未満、MgO 0〜8、CaO 0〜20、SrO 1.5〜10、BaO 0〜0.5を含有し、MgO+CaOが0〜28であり、MgO+CaO+SrO+BaO が12〜30であり、SrO/CaOが0.33〜0.85であり、(23.5?[SiO2]+3.5?[Al2O3]−5?[B2O3])/(2.1?[MgO]+4.2?[CaO]+10?[SrO]+12?[BaO])が17以上である、無アルカリガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。本発明における無アルカリガラスは、実質的に(即ち不可避的不純物を除き)アルカリ成分を含有しない。
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。(2)薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
(3)半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にSiOxやSiNxのエッチングのためのバッファードフッ酸(BHF:フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液)、およびITOのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸(硝酸、硫酸等)、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。(6)ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
(7)これまでのアモルファスシリコン(a−Si)タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン(p−Si)タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた(a−Si:約350℃→p−Si:350〜550℃)。(8)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
一方、エッチングのドライ化が進み、耐BHF性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐BHF性を良くするために、B23を6〜10モル%含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、B23は歪点を下げる傾向がある。B23を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
特許文献1にはB23を0〜3重量%含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が690℃以下である。
特許文献2にはB23を0〜5モル%含有するガラスが開示されているが、50〜350℃での平均熱膨張係数が50×10-7/℃を超える。
特許文献1、2に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献3に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献3に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
特開平4−325435号公報 特開平5−232458号公報 特開平9−263421号公報
近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のp−Si TFTの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、さらに熱収縮率を小さくするために歪点の高いガラスが求められている。また、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、ヤング率が高く、比弾性率(ヤング率/密度)が高いガラスが求められている。
一方、ガラス製造プロセスにおける要請から、歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
本発明の目的は、上記欠点を解決し、熱膨張係数が小さく、歪点が高いながらも低粘性、特にガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が低い無アルカリガラスを提供することにある。
本発明は、歪点が695℃以上であって、50〜350℃での平均熱膨張係数が43×10-7/℃以下であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1690℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 63〜70、
Al23 8〜16、
23 1.5〜4未満、
MgO 0〜8、
CaO 0〜20、
SrO 1.5〜10、
BaO 0〜0.5を含有し、
MgO+CaOが0〜28であり、
MgO+CaO+SrO+BaO が12〜30であり、SrO/CaOが0.33〜0.85であり、
(23.5×[SiO2]+3.5×[Al23]−5×[B23])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])が17以上である、無アルカリガラスを提供する。
本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。
次に各成分の組成範囲について説明する。SiO2は63%(モル%、以下特記しないかぎり同じ)未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。そのため、SiO2は63%以上である。64%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、66%以上がさらに好ましい。70%超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2や104dPa・sとなる温度T4が上昇し、失透温度が上昇する。そのため、SiO2は70%以下である。69.5%以下が好ましく、69%以下がより好ましく、68.5%以下がさらに好ましい。
Al23はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、8%未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。そのため、Al23は8%以上である。9%以上、10%以上、さらに11.1%以上が好ましい。16%超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。そのため、Al23は16%以下である。15%以下が好ましく、14.5%以下がより好ましく、14%以下がさらに好ましい。
23は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため1.5%以上4%未満含有する。上記の効果を得るためには、1.6%以上含有することが好ましく、1.7%以上がより好ましく、1.8%以上がさらに好ましい。しかし、多すぎると歪点が低くなり、ヤング率が小さくなるので4%未満とする。3.5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2.8%以下がさらに好ましく、2.6%以下がよりさらに好ましく、2.5%以下が特に好ましい。
MgOは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有できる。上記の効果を得るため、含有量は好ましくは0.1%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上、特に好ましくは3%以上である。しかし、多すぎると失透温度が上昇するので8%以下とする。8%未満が好ましく、7.5%以下が好ましく、7%以下がより好ましく、6.5%以下、6%以下がさらに好ましい。
CaOは、アルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有できる。上記の効果を得るため、含有量は好ましくは0.1%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは3%以上、特に好ましくは5%以上である。しかし、多すぎると失透温度が上昇したり、CaO原料である石灰石(CaCO3)中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがあるので20%以下とする。15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
SrOは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、1.5%未満ではこの効果が十分あらわれない。そのため、SrOは1.5%以上である。2%以上が好ましく、2.5%以上がより好ましく、3%以上がさらに好ましい。しかし、10%を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。そのため、SrOは10%以下である。8%以下が好ましく、6%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
BaOは溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので0.5%以下とする。BaOは環境負荷を考慮すると、実質的に(即ち不可避的不純物を除き)、含有しないことが好ましい。
MgO、および、CaOは失透温度を低下させる効果がある。MgOとCaOの合量は2%以上が好ましく、5%以上がより好ましく、8%以上がさらに好ましく、10%以上が特に好ましい。28%よりも多いと、熱膨張係数および比重が大きくなる。そのため、28%以下とする。24%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、16%以下がさらに好ましい。
MgO、CaO、SrO、BaOは、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2を高くし過ぎないため、合量で12%以上とする。14%以上が好ましく、16%以上がより好ましく、17%以上がさらに好ましい。30%より多いと、歪点が低くなりやすい。そのため、合量で30%以下とする。25%以下が好ましく、22%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
SrO/CaOが0.33よりも小さいと、失透温度が上昇する。そのため、SrO/CaOは0.33以上とする。0.36以上が好ましく、0.4以上がより好ましく、0.45以上がさらに好ましい。0.85よりも大きいと、熱膨張係数および比重が大きくなる。そのため、SrO/CaOは0.85以下とする。0.8以下が好ましく、0.75以下がより好ましく、0.7以下がさらに好ましい。
SrO/(MgO+CaO)が0.05よりも小さいと、失透温度が上昇しやすい。0.05以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.14以上がさらに好ましく、0.18以上がよりさらに好ましい。4.0よりも大きいと、熱膨張係数および比重が大きくなりやすい。4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.0以下がよりさらに好ましく、0.7以下が特に好ましい。
(23.5×[SiO2]+3.5×[Al23]−5×[B23])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])が17以上であることにより、高歪点でありながら、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2を高くし過ぎず、熱膨張を大きくし過ぎない。17.5以上が好ましく、18以上がより好ましく、18.5以上がさらに好ましい。
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて(すなわち実質的に)含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、PbO、As23、Sb23は実質的に含有しないことが好ましい。
さらに同様の理由で、P25は実質的に含有しないことが好ましい。不純物としての混入量は23モルppm以下が好ましく、18モルppm以下がより好ましく、11モルppm以下がさらに好ましく、5モルppm以下が特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性(フロート成形性)を改善するため、ZnO、Fe23、SO3、F、Cl、SnO2を総量で1%以下、好ましくは0.9%以下、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.7%以下含有できる。ZnOは実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外に、ガラス溶融温度を低下させるために、またはヤング率を向上させるために、ZrO2を1%まで含有してもよい。1%超では失透温度が上昇する。0.7%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.3%以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が695℃以上である。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が695℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、p−Si TFTの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。700℃以上が好ましく、705℃以上がより好ましく、710℃以上がさらに好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が695℃以上であるため、高歪点用途(例えば、板厚0.7mm以下、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.3mm以下、さらに好ましくは0.1mm以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板等に適している。
板厚0.7mm以下、さらには0.5mm以下、さらには0.3mm以下、さらには0.1mm以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮率が増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、熱収縮率を抑制することができる。
また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは730℃以上であり、より好ましくは740℃以上であり、さらに好ましくは750℃以上である。
また本発明の無アルカリガラスは、50〜350℃での平均熱膨張係数が43×10-7/℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、50〜350℃での平均熱膨張係数は好ましくは42×10-7/℃以下、より好ましくは41×10-7/℃以下、さらに好ましくは40×10-7/℃以下、よりさらに好ましくは39.5×10-7/℃以下、特に好ましくは39×10-7/℃以下である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは2.62以下であり、より好ましくは2.60以下、さらに好ましくは2.58以下、よりさらに好ましくは2.55以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが102ポイズ(dPa・s)となる温度T2が1690℃以下であり、好ましくは1680℃以下、より好ましくは1675℃以下、さらに好ましくは1670℃以下、よりさらに好ましくは1665℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが104ポイズとなる温度T4が1310℃以下、好ましくは1305℃以下、より好ましくは1300℃以下、さらに好ましくは1300℃未満、1295℃以下、1290℃以下であり、フロート成形に適している。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、1315℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは1300℃以下、1300℃未満、1290℃以下、より好ましくは1280℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度T4(ガラス粘度ηが104ポイズとなる温度、単位:℃)と失透温度との差(T4−失透温度)は、好ましくは−20℃以上、−10℃以上、さらには0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上、特に好ましくは30℃以上である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は78GPa以上が好ましく、79GPa以上、80GPa以上、さらに81GPa以上がより好ましく、82GPa以上がさらに好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を31nm/MPa/cm以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは30nm/MPa/cm以下、より好ましくは29nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは28.5nm/MPa/cm以下、特に好ましくは28nm/MPa/cm以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは23nm/MPa/cm以上、より好ましくは25nm/MPa/cm以上である。
なお、光弾性定数は円板圧縮法により測定波長546nmにて測定できる。
また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点+100℃の温度で10分間保持した後、毎分40℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎時100℃の昇温速度で600℃まで加熱し、600℃で80分間保持し、毎時100℃の降温速度で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。600℃での熱処理前後での試料の収縮量と、600℃での熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは200ppm以下、より好ましくは150ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下さらには80ppm以下、特に好ましくは60ppm以下である。
以下において例1〜11、15〜28は実施例、例12〜14は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1550〜1650℃の温度で溶解した。原料中の珪砂の粒度は、メディアン粒径D50が26μm、粒径2μm以下の粒子の割合が0.1体積%未満、粒径100μm以上の粒子の割合が0.1体積%未満であった。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
表1〜4には、ガラス組成(単位:モル%)と50〜350℃での熱膨脹係数(単位:×10-7/℃)、歪点(単位:℃)、ガラス転移点(単位:℃)、比重、ヤング率(GPa)(超音波法により測定)、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度T2(ガラス粘度ηが102ポイズとなる温度、単位:℃)、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度T4(ガラス粘度ηが104ポイズとなる温度、単位:℃)、失透温度(単位:℃)、光弾性定数(単位:nm/MPa/cm)(円板圧縮法により測定波長546nmにて測定)、および、熱収縮率(単位:ppm)を示す。熱収縮率の評価は次の手順で行った。ガラス板試料(酸化セリウムで鏡面研磨した長さ100mm×幅10mm×厚さ1mmの試料)をガラス転移点+100℃の温度で10分間保持した後、毎分40℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長(長さ方向)L1を計測する。その後、毎時100℃で600℃まで加熱し、600℃で80分間保持し、毎時100℃で室温まで冷却し、再度試料の全長L2を計測した。600℃での熱処理前後での全長の差(L1−L2)と、600℃での熱処理前の試料全長L1と、の比(L1−L2)/L1×106を熱収縮率とした。
なお、表1〜4中、括弧書で示した値は計算値である。
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、歪点が695℃以上と高く、熱膨脹係数は43×10-7/℃以下と低く、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1690℃以下であることから、ガラス製造時において、溶解性に優れる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、情報記録媒体用基板、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (5)

  1. 歪点が695℃以上であって、50〜350℃での平均熱膨張係数が43×10-7/℃以下であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1690℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
    SiO2 63〜70、
    Al23 8〜16、
    23 1.5〜4未満、
    MgO 0〜8、
    CaO 0〜20、
    SrO 1.5〜10、
    BaO 0〜0.5を含有し、
    MgO+CaOが0〜28であり、
    MgO+CaO+SrO+BaO が12〜30であり、
    SrO/CaOが0.33〜0.85であり、
    (23.5×[SiO2]+3.5×[Al23]−5×[B23])/(2.1×[MgO]+4.2×[CaO]+10×[SrO]+12×[BaO])が17以上である、無アルカリガラス。
  2. SrO/(MgO+CaO)が0.05〜4.0である、請求項1に記載の無アルカリガラス。
  3. ヤング率が78GPa以上である、請求項1または2に記載の無アルカリガラス。
  4. 光弾性定数が31nm/MPa/cm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の無アルカリガラス。
  5. 熱収縮率が200ppm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の無アルカリガラス。
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