KR20170107390A

KR20170107390A - 무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170107390A
Application number: KR1020170031051A
Authority: KR
Inventors: 데츠시 다키구치; ?지 이노우에; 가즈타카 오노; 히로후미 도쿠나가; 준 아키야마; 야스마사 가토; 다케토시 다니구치
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2017-09-25
Also published as: TWI716561B; CN107188406A; TW201800353A; US20170267572A1; US10822264B2; KR102276623B1; JP6315011B2; CN115417595A; CN107188406B; JP2017165607A

Abstract

본 발명은, 한쪽 주면 내의 임의의 2개소를 선택하여, 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률과, 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 차의 절댓값이 2ppm 이하인 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 상기 열 수축률은, 유리 기판을 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후의 유리 기판의 측정 방향의 변형량을 측정하여 산출된다.

Description

무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 제조 방법{NON-ALKALI GLASS SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCTION OF NON-ALKALI GLASS SUBSTRATE}

본 발명은, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도에 적합한 무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이용 화소 제어용 트랜지스터로서, 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 박막 트랜지스터(TFT)가 사용되고 있지만, 특히, 유기 EL 디스플레이를 포함한 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로서, 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 트랜지스터가 사용되고 있다. a-Si 트랜지스터는, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 공정 내의 최고 온도가 350℃ 정도이지만, p-Si 트랜지스터는, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 공정 내의 최고 온도가 600 ℃에 달하는 것도 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

액정 디스플레이 용도로서, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 절댓값이 작은 무알칼리 유리 기판이 요구되고 있으며, 최근에는 열 수축률의 절댓값 외에, 기판간ㆍ면 내에서의 열 수축률의 변동이 작은 것도 중요해지고 있다. 이것은, 비록 열 수축률의 절댓값이 작아도, 기판간ㆍ면 내에 있어서의 열 수축률의 변동이 크면, 블랙 매트릭스(BM)의 선 폭을 굵게 하지 않을 수 없고, 개구율을 높일 수가 없다는 등의 이유 때문이다.

특허문헌 2에 기재된 유리 기판은, a-Si 트랜지스터에 사용하는 무알칼리 유리 기판이며, 기판 내의 열 수축률의 변동이 작고, TFT 회로를 형성할 때에 포토마스크에 의한 보정을 실시하면, 기판 내의 열 수축이 항상 일정 범위에 있기 때문에 수율이 높고 안정되게 패턴 형성을 행할 수 있다.

특허문헌 2에는, 「높은 냉각 속도로 냉각된 판유리는 열 수축률이 크고, 반대로 낮은 속도로 냉각된 판유리는 열 수축률이 작아진다. 또한 유리 기판은, 유리 성형 장치에 의해 연속적으로 판 견인이 되고 있으므로, 판 견인 방향에서는 온도 이력(냉각 속도)의 변동이 적다. 따라서 판 견인 방향에서는 열 수축률 차가 발생하기 어렵지만, 판 폭 방향에서는 온도 차가 발생하기 쉽고, 특히 중앙 부분과 단부의 온도 이력(냉각 속도)이 달라져버린다. 그러므로 판 폭 방향에서의 열 수축률 차가 크다」라고 기재되어 있다. 따라서, 평균 냉각 속도를 유리 리본의 판 폭 방향으로 정렬함으로써, 기판 내의 열 수축률의 변동이 억제된다고 되어 있다.

일본 특허 공표 제2009-525942호 공보 일본 특허 공개 2008-184335호 공보

그러나, 본원 발명자들의 검토에 의하면, p-Si 트랜지스터에 사용하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법의 서냉 공정에 있어서, 유리 리본의 판 폭 방향의 평균 냉각 속도를 고르게 한 경우에도, 기판 내의 열 수축률의 변동이 발생하는 경우가 있음을 발견했다. 예를 들어, 기판 내의 임의의 1개소를 선택하고, 직교하는 2 방향(예를 들어, 판 견인 방향과 판 폭 방향)의 열 수축률의 차를 평가한 경우, 열 수축률에 차가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 직교하는 2 방향의 열 수축의 거동이 상이할 가능성이 있음을 예시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 판 견인 방향의 열 수축률 차에 대하여 언급이 없다.

또한, 기판 내의 임의의 2개소를 선택하고, 한쪽 개소 A에 있어서의 임의 방향의 열 수축률을 C_A라 하고, 다른 쪽 개소 B에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률을 C_B라 히여, 열 수축률 C_A와 열 수축률 C_B의 차의 절댓값|C_A-C_B|은, 냉각 속도를 고르게 함으로써 기판 내의 가상 온도를 균일하게 하는 것만으로는 억제할 수 없다. 여기서, 열 수축률의 차의 절댓값|C_A-C_B|을 「이방성 변동」이라고 정의한다. 한쪽 개소 A와 다른 쪽 개소 B는, 기판 내의 동일한 개소여도 된다.

본원 발명자들은, 이방성 변동의 원인이, 소위 구조 완화 현상에만 기인하는 것은 아니라고 생각하고, 그 발생 메커니즘에 대하여 검토를 실시했다. 그 결과, 단시간에 있어서의 유리의 변형은 구조 완화 현상뿐만 아니라, 유리의 가상 온도 변화를 수반하지 않는 「지연 탄성 현상」이 수반되고 있어, 이것이 변동의 발생에 크게 관여하고 있음이 확인되었다.

다음에, 지연 탄성 기인의 열 수축이 발생하는 이유에 대하여 설명한다. 전형적인 유리 기판의 양산 프로세스인 퓨전법 및 플로트법에서는, 성형된 유리 리본을 인장하면서 서냉하기 때문에, 판 견인 방향의 응력이 발생된 상태에서 유리 리본을 서냉하는 공정을 갖는다. 또한, 유리 리본은, 유리 전이점 Tg 부근의 온도 변화로 선팽창 계수가 크게 변화하기 때문에, 서냉 공정에 있어서 유리 전이점 Tg를 넘는 온도 영역에서 공간적으로 불균일한 열 수축이 발생하여, 그 결과, 판 폭 방향으로 응력 분포를 일으킨다. 여기서, 가열 상태의 유리 리본에 응력을 인가한 상태에서 유리 리본을 실온까지 냉각하고, 그 후 유리 리본을 절단하여 하중을 해방한 경우, 얻어진 유리 기판의 탄성 변형량은 완전하게는 0이 되지 않고, 소량의 변형이 잔존한다. 이것을 지연 탄성이라고 한다. 지연 탄성으로서 잔존한 변형은, TFT 어레이 공정으로 유리 기판을 재가열했을 때에, 소정의 시상수를 갖는 완화 현상으로서 서서히 회복되어, 최종적으로 0이 된다. 이 「재가열 시에 복귀되는 현상」이, 기판 내의 열 수축의 이방성 변동을 발생시키는 원인이 된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로 사용하는 경우에, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 변동을 저감시킬 수 있는 무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상술한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 한쪽 주면 내의 임의의 2개소를 선택하여, 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률과, 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 차의 절댓값이 2ppm 이하인 무알칼리 유리 기판을 제공한다. 또한, 상기 열 수축률은, 유리 기판을 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후의 유리 기판의 측정 방향의 변형량을 측정하여 산출된다.

또한, 본 발명은, 유리 용해로에서 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정과, 성형로에서 상기 용융 유리를 유리 리본으로 성형하는 성형 공정과, 서냉로에서 상기 유리 리본을 서냉하여 판유리를 얻는 서냉 공정을 갖고, 상기 서냉 공정에 있어서, 상기 유리 리본의 점도(dPaㆍs)의 대수가 12.5 내지 14.0에서의 상기 유리 리본의 냉각 속도가 판 폭 방향 중앙부보다 단부가 크고, 상기 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 판 견인 방향의 냉각 속도차가 100℃/분 이하이고, 상기 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 온도 차가 15℃ 이하이며, 상기 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 큰 경우, 상기 온도 차가 10℃ 이하이면 상기 냉각 속도차가 70℃/분 이하이고, 상기 온도 차가 10℃ 이상이면 상기 냉각 속도차가 40℃/분 이하이며, 상기 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부보다 단부가 작거나, 또는 동일한 경우, 상기 냉각 속도차가 100℃/분 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로 사용했을 경우에, TFT 어레이 제조 공정에서의 열 수축률의 변동을 감소할 수 있다. 그로 인해, BM선 폭을 굵게 할 필요가 없고, 개구율을 향상시킬 수 있으며, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도에 적합하다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무알칼리 유리 기판의 제조 장치의 일부 단면도.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에서의 플로트법에 의한 판유리의 채판 모식도.
도 3은 실시예 및 비교예의 유리편을 얻기 위한 판유리 분할의 모식도.

[무알칼리 유리 기판]

이하, 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 대하여 설명한다.

본 발명은, 한쪽 주면 내의 임의의 2개소를 선택하고, 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률과, 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 차의 절댓값이 2ppm 이하이다. 또한, 상기 열 수축률은, 유리 기판을 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후의 유리 기판의 측정 방향의 변형량을 측정하여 산출된다.

열 처리 전후의 열 수축률(C)은, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.

C(ppm)=ΔL(㎛)/L(m)

C:열 수축률(ppm)

ΔL:열 처리 전후의 유리 기판의 변형량(㎛)

L:열 처리 전의 유리 기판의 길이(m)

본 실시 형태에서는, 무알칼리 유리 조성의 유리판의 한쪽 주면 내의 임의의 2개소를 선택하고, 한쪽 개소 A에 있어서의 임의 방향의 열 수축률 C_A 및 다른 쪽 개소 B에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률 C_B를 산출한다. 또한, 열 수축률 C_A와 열 수축률 C_B의 차의 절댓값|C_A-C_B|인, 이방성 변동을 산출한다. 한쪽 개소 A와 다른 쪽 개소 B는, 영역 내의 동일한 개소여도 된다.

한쪽 개소 A에 있어서의 임의 방향은, 판 폭 방향이 바람직하다. 이 경우, 다른 쪽 개소 B에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향은, 판 견인 방향이다. 단, 이것에 한정되지 않고, 서로 직교 방향이 되는 관계인 한 한정되지 않는다.

열 수축률을 산출하기 위해, 좌측 부위 L, 중앙 부위 C, 우측 부위 R로부터 잘라내는 유리편의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 긴 변 270㎜×짧은 변 50㎜×두께 0.5㎜이며, 열 처리 전후의 유리편의 긴 변의 변형량을 측정하여 열 수축률을 산출한다.

모바일용 고정밀 디스플레이 제조 시에 있어서의 TFT 어레이 제조 공정은, 공정 내의 최고 온도 600℃, 유지 시간 5분이다.

이에 비하여, 본원 발명에서는, 유리 기판을 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후의 유리 기판의 측정 방향의 변형량을 측정하고, 열 수축률을 산출한다. 이유를 이하에 설명한다.

본원 발명자들은, 열 수축 시에 있어서의 이방성 변동의 시간 의존성을 평가하기 위해, 플로트법에 의해 제작된 부위 L, C, R의 무알칼리 유리 기판을 대상으로, 열 수축률을 하기 2 조건으로 평가했다. 유리 조성은, 후술하는 유리(1)를 채용했다.

열 처리 조건 1:상온으로부터 600℃까지 200℃/시로 승온하고, 600℃에서 5분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 200℃/시로 강온한다.

열 처리 조건 2:상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온한다.

열 처리 조건 1, 2의 샘플에 대하여, 부위 L, C, R의 무알칼리 유리 기판에 있어서의 판 폭 방향, 판 견인 방향의 열 수축률, 이방성 변동의 결과를 표 1에 나타낸다. 부위 L, C, R의 판 폭 방향의 열 수축률을 각각 C_AL, C_AC, C_AR라 하고, 부위 L, C, R의 판 견인 방향의 열 수축률을 각각 C_BL, C_BC, C_BR라 한다. 열 수축률 C_AL, C_AC, C_AR의 최댓값과 열 수축률 C_BL, C_BC, C_BR의 최솟값의 차의 절댓값 및 열 수축률 C_AL, C_AC, C_AR의 최솟값과 열 수축률 C_BL, C_BC, C_BR의 최댓값의 차의 절댓값 중 값이 큰 쪽을 이방성 변동으로서 산출했다. 열 처리 조건 1, 2에서의 결과를 비교하면, 열 수축률의 절댓값에는 차가 있지만, 이방성 변동에는 의미있는 차는 생기지 않았다.

표 1의 결과로부터, 지연 탄성에 의한 변형은, 5분 이내로 수렴된다는 것이 시사된다. 따라서, 열 처리 조건 2에서의 열 수축률 차에 의해, 모바일용 고정밀 디스플레이 제조 시에 있어서의 TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 이방성 변동을 평가하는 것이 가능하다. 열 처리 조건 2는, 열 처리 조건 1에 비하여 열 수축률의 절댓값이 1 자리수 크기 때문에, 구조 완화 기인의 열 수축과 지연 탄성 기인의 열 수축의 분리 평가가 용이해진다.

따라서, 본원 발명에서는, 이방성 변동을 평가하는 데, 열 처리 조건 2를 채용했다. 또한, 열 처리 조건 2에 있어서의 이방성 변동|C_A-C_B|은 2ppm을 초과하고 있지만, 표 1의 결과는, 어디까지나 열 수축 시에 있어서의 이방성 변동의 시간 의존성을 평가한 것에 지나지 않고, 본 발명의 실시예를 구성하는 것은 아니다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 상기한 수순으로 구해지는 이방성 변동이 2ppm 이하이기 때문에, 모바일용 고정밀 디스플레이 제조 시에 있어서의 TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 이방성 변동이 매우 작고, 열 수축률의 변동에 의해 개구율을 향상시킬 수 없다는 문제가 해소된다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 상기 수순으로 구해지는 이방성 변동이 1.5ppm 이하인 것이 바람직하고, 1.0ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

전형적인 유리 기판의 양산 프로세스인 퓨전법 및 플로트법에서는, 일반적으로, 유리 리본에 발생하는 판 견인 방향의 응력과 판 폭 방향의 응력이 상이하기 때문에, 상기 수순으로 산출되는 열 수축률 C_A, C_B에 차가 발생한다. 이것이, 열 수축률의 이방성 변동의 원인이 된다.

열 수축률의 이방성 변동을 억제하기 위해서는, 유리 리본의 서냉 공정에 있어서, 유리 리본에 인가되는 응력 값에 대하여, 판 폭 방향에 있어서의 판 견인 방향의 응력을 균일하게 하고, 또한, 판 견인 방향에 있어서의 판 폭 방향의 응력을 균일하게 하는 것이 바람직하다.

제조 시의 유리 리본에 발생하는 응력 분포를 실측하는 것은 어렵지만, 예를 들어 서냉 시에 판 폭 방향의 온도를 균일하게 하면, 판 견인 방향의 응력을 판 폭 방향에서 균일하게 할 수 있다.

유리 전이점 Tg 부근에 있어서, 판 폭 방향의 온도가 균일하면, 판 견인 방향과 판 폭 방향 중 어디에서도, 당해 방향에 있어서의 응력이 균일해진다. 판 견인 방향의 응력과 판 폭 방향의 응력을 동일하게 함으로써, 상기 순서로 산출되는 열 수축률의 이방성 변동은 억제되어, 등방적인 열 수축이 발생한다.

상술한 바와 같이, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도에 사용되는 무알칼리 유리 기판은, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 절댓값이 작은 것이 바람직하다.

그로 인해, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 한쪽 개소 A에 있어서의 임의 방향의 열 수축률 C_A의 절댓값 및 다른 쪽 개소 B에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률 C_B의 절댓값이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 70ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

열 수축률 이외로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 바람직한 특성을 이하에 기재한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 630℃ 이상인 것이, 패널 제조 시의 열 수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 650℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 670℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 680℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 700℃ 이상이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 점도가 10²dPaㆍs가 되는 온도 T₂가 1620℃ 이상 1820℃ 이하인 것이 바람직하다. T₂가 1820℃ 이하이면 유리의 용해가 용이해진다. 보다 바람직하게는 1770℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1720℃ 이하이다. T₂는, 보다 바람직하게는 1630℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1640℃ 이상이다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 실질적으로(즉 불가피적 불순물을 제외하고) 알칼리 성분을 함유하지 않는 한, 폭넓은 조성으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 산화물 기준의 질량％ 표시로,

SiO₂: 54 내지 68％

Al₂O₃: 10 내지 23％

B₂O₃: 0 내지 12％

MgO: 0 내지 12％

CaO: 0 내지 15％

SrO: 0 내지 16％

BaO: 0 내지 15％

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％

를 함유하는 무알칼리 유리로 구성되는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 바람직한 조성에 관해서, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.

SiO₂는 54％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면, 변형점이 충분히 오르지 않고, 또한, 열 팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승하기 때문에 54％ 이상인 것이 바람직하다. 55％ 이상이 보다 바람직하고, 56％ 이상이 더욱 바람직하다.

68％ 이상이면, 용해성이 저하되어, 유리 점도가 10²dPaㆍs가 되는 온도 T₂와 10⁴dPaㆍs가 되는 온도 T₄가 상승하기 때문에, 68％ 이하인 것이 바람직하다. 66％ 이하가 보다 바람직하고, 64％ 이하가 더욱 바람직하다.

Al₂O₃는 유리의 분상성을 억제하고, 열 팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높이지만, 10％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한, 이외의 팽창 계수를 높이는 성분을 증가시키게 되어, 결과적으로 열 팽창이 커지기 때문에 10％ 이상인 것이 바람직하다. 14％ 이상이 보다 바람직하고, 16％ 이상이 더욱 바람직하고, 18％ 이상이 특히 바람직하다.

23％ 이상이면 유리의 용해성이 나빠질 우려가 있기 때문에 23％ 이하인 것이 바람직하다. 22％ 이하가 보다 바람직하고, 21％ 이하가 더욱 바람직하다.

B₂O₃는, 필수는 아니지만, 유리의 용해 반응성을 좋게 하기 위해 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면, 영률이 저하되어, 열 수축률의 절댓값이 증가하기 때문에 12％ 이하인 것이 바람직하다. 7％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하고, 2％ 이하가 한층 더 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다.

MgO는, 필수는 아니지만, 알칼리 토류 중에서는 팽창 계수를 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 올린다는 특징을 가지고 있기 때문에, 용해성 향상을 위해 더 함유할 수 있다. 따라서, 1％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하고, 5％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 너무 많으면, 실투 온도가 상승하기 때문에, 12％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

CaO는, 필수는 아니지만, MgO에 이어 알칼리 토류 중에서는 팽창계수를 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높이는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다는 특징을 갖기 때문에 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면, 실투 온도가 상승하거나, CaO원인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인이, 많이 혼입될 우려가 있기 때문에, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 12％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 특징을 발휘하기 위해서는 3％ 이상이 바람직하다.

SrO는, 필수는 아니지만, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위해 함유할 수 있다. 그로 인해, 0.1％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 너무 많으면, 열 팽창 계수가 증대할 우려가 있기 때문에, 16％ 이하로 한다. 10％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하다.

BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위해 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창 계수와 밀도를 과대하게 증가시키기 때문에 15％ 이하로 한다. 10％ 이하가 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 8％보다도 적으면, 광탄성 상수가 커지고, 또한 용해성이 저하되는 경향이 있기 때문에 8％ 이상이다. MgO, CaO, SrO, BaO의 합량은 광탄성 상수를 작게 할 목적으로 많이 함유하는 것이 바람직하기 때문에, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 13％ 이상, 더욱 바람직하게는 16％ 이상이다. 26％보다도 많으면, 평균 열 팽창 계수를 낮출 수 없고, 변형점이 낮아질 우려가 있기 때문에 26％ 이하이다. 바람직하게는 22％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다.

이상의 주성분 외에, 유리 원료로부터 불가피하게 혼입되는 성분으로서, 0.1％ 이하의 알칼리 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)이나 전이 금속 산화물(Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, CuO 등)을 함유할 수 있다. 또한, 용해성이나 청징성을 높이기 위해, 1％ 미만의 SnO₂, SO₃, Cl, F를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 5％ 미만의 금속 산화물(ZnO, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃)을 함유할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로 사용하는 경우에, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 열 수축률의 변동을 저감시킬 수 있기 때문에, 종래보다도 대형의 기판 사이즈로 하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 기판 사이즈가 1450㎜×1450㎜ 이상(G5.5 초과)인 것이 바람직하다. 기판 사이즈가 1850㎜×1500㎜ 이상(G6 이상)인 것이 보다 바람직하고, 2250㎜×1950㎜ 이상(G7.5 이상)인 것이 더욱 바람직하고, 2500㎜×2200㎜ 이상(G8 이상)인 것이 한층 더 바람직하고, 3000㎜×2800㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로 사용되기 때문에, 판 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 모바일용 고정밀 디스플레이 용도로 사용되기 때문에, 판 두께 편차가 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[무알칼리 유리 기판의 제조 장치]

다음에, 무알칼리 유리 기판의 제조 장치에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 장치는, 플로트법 또는 퓨전법에 있어서 적용 가능하지만, 이하, 플로트법을 예로 들어 설명한다.

도면에서는, 적절히 3차원 직교 좌표계로서 XYZ 좌표계를 나타내며, Z축 방향을 연직 방향으로 하고, X축 방향을 도 1에 도시하는 플로트 배스(10)의 길이 방향으로 하고, Y축 방향을 플로트 배스(10)의 폭 방향으로 한다. 플로트 배스(10)의 길이 방향은, 도 1에 있어서의 좌우 방향이며, 본 명세서에서는, 유리 리본 G의 판 견인 방향이다. 또한, 플로트 배스(10)의 폭 방향은, 유리 리본 G의 판 폭 방향이다.

또한, 본 명세서에서, 유리 리본 G의 판 견인 방향이란, 평면에서 보아 유리 리본 G가 반송되는 방향이다. 또한, 본 명세서에서, 상류측 및 하류측이란, 무알칼리 유리 기판의 제조 장치(1) 내에 있어서의 유리 리본 G의 판 견인 방향(X축 방향)에 대한 것이다. 즉, 본 명세서에서는, +X측이 하류측이며, -X측이 상류측이다.

또한, 본 명세서에서, 좌측 및 우측은 무알칼리 유리 기판의 제조 장치(1) 내에 있어서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)에 대한 것으로, 각각 판 견인 방향(X축 방향)의 하류측(+X측)을 향해 좌측 및 우측을 나타낸다. 즉, 본 명세서에서는, +Y측이 좌측이며, -Y측이 우측이다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무알칼리 유리 기판의 제조 장치의 일부 단면도이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 무알칼리 유리 기판의 제조 장치(1)의 구성에 대하여 설명한다.

일반적으로 사용되는 각 성분의 유리 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 유리 용해로(도시하지 않음)에 연속적으로 투입하여, 1500℃ 내지 1700℃로 가열하여 용해하고, 용융 유리를 얻는다. 용융 유리는, 플로트 배스(10) 내에 공급하기 전에, 용융 유리의 내부에 포함되는 기포를 탈포하는 것이 바람직하다. 유리 리본 G는, 용융 유리를 플로트 배스(10) 내에 연속적으로 공급하여 형성된다.

플로트 배스(10) 내의 용융 금속 M의 욕면(12) 위에서, 원하는 폭이나 두께로 성형된 유리 리본 G는, 리프트 아웃 롤(41 내지 43)과 레이어 롤(21, 22)의 견인력에 의해 욕면(12)으로부터 인상된다. 계속해서, 유리 리본 G는, 플로트 배스(10)의 출구(13)로부터 챔버(30) 내에 반입되어, 리프트아웃 롤(41 내지 43)에 의해 반송된다. 계속해서, 유리 리본 G는, 서냉로(20) 내에 반입되어, 레이어 롤(21, 22)에 의해 반송되면서 서냉된다. 그 후, 유리 리본 G는, 서냉로(20)보다 하류측(+X측)으로 반출되어, 실온 부근까지 냉각된 후, 소정 치수로 절단되어, 무알칼리 유리 기판이 된다.

플로트법으로 액정 디스플레이용 유리 기판을 제조하는 경우, 유리 기판의 평탄도를 양화시키기 위해, 유리 기판을 연마하는 연마 공정을 더 갖는다. 연마 공정은, 주로, 유리 기판의 주석 접촉면을 기계 연마 또는 화학 기계 연마한다. 생산성 향상의 관점에서, 연마량은 3㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.

플로트 배스(10) 내의 상부 공간은, 용융 금속 M의 산화를 방지하기 위해, 질소 및 수소를 포함하는 환원성 가스로 채워져 있다. 또한, 플로트 배스(10) 내의 상부 공간은, 외부로부터 공기의 유입을 방지하기 위해, 대기압보다도 높은 압력으로 설정되어 있다.

플로트 배스(10) 내의 출구(13) 부근에는, 유리 리본 G를 소성 변형 가능한 온도로 조절하는 버스 히터(18)가 설치되어 있다. 플로트 배스(10) 내의 출구(13) 부근에 있어서의 유리 리본 G의 온도는, 유리의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 유리 전이점 Tg보다 30℃ 내지 80℃ 높은 온도가 바람직하다.

서냉로(20)는, 하류측의 출구에서 외부로 개방되어 있다. 따라서, 서냉로(20)의 내부는, 기본적으로는, 산소를 포함하는 분위기로 되어 있다. 서냉로(20)의 내부는, 챔버(30)의 내부를 개입시키고, 플로트 배스(10)의 내부와 연통하고 있다.

서냉로(20) 내에는, 레이어 롤(21, 22) 외에, 레이어 히터(28) 등이 설치되어 있다. 레이어 롤(21, 22)은, 각각 모터 등의 구동 장치에 의해 회전 구동되어, 그 구동력에 의해 유리 리본 G를 수평 방향으로 반송한다.

챔버(30)는, 유리 리본 G의 상방에 설치되는 후드(31), 유리 리본 G의 하방에 설치되는 드로스 박스(32) 등으로 구성된다. 챔버(30)는, 단열 구조를 가져도되고, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 후드(31)의 외벽의 적어도 일부가 단열재(33)로 덮여 있고, 드로스 박스(32) 내벽의 적어도 일부가 단열재(34)로 덮여 있다. 단열재(33, 34)를 사용함으로써 챔버(30)로부터의 방열을 억제하고, 유리 리본 G의 온도 분포를 안정화시킬 수 있다.

챔버(30) 내에는, 리프트 아웃 롤(41 내지 43) 외에, 접촉 부재(44 내지 46), 드레이프(47), 히터(48) 등이 설치되어 있다. 리프트 아웃 롤(41 내지 43)은, 각각 모터 등의 구동 장치에 의해 회전 구동되어, 그 구동력에 의해 유리 리본 G를 비스듬히 상방을 향하여 반송한다. 리프트 아웃 롤의 수는, 복수인 한, 특별히 한정되지 않는다. 리프트 아웃 롤(41 내지 43)의 하부에는, 접촉 부재(44 내지 46)가 설치되어 있다.

접촉 부재(44 내지 46)는, 카본 등으로 형성된다. 접촉 부재(44 내지 46)는, 각각 대응하는 리프트 아웃 롤(41 내지 43)의 외주면에 미끄럼 접촉하고, 유리 리본 G의 하방 공간을 복수의 공간(35 내지 38)으로 구획하고 있다.

드레이프(47)는, 유리 리본 G의 상방에 설치되고, 유리 리본 G의 상방 공간을 구획하는 부재이다. 유리 리본 G의 상방 공간에는, 플로트 배스(10)의 출구(13)로부터 유출된 환원성 가스가 서냉로(20)의 입구(23)를 향해 흐르고 있어, 드레이프(47)는 환원성 가스가 서냉로(20)에 유입하는 것을 억제한다.

드레이프(47)는, 철강재나 유리재 등의 내화재로 구성된다. 드레이프(47)는, 유리 리본 G의 반송을 방해하지 않도록, 유리 리본 G의 상면으로부터 약간 이격하도록 구성되어 있다. 드레이프(47)는, 후드(31)에 현수 보유 지지되어 있고, 유리 리본 G의 판 견인 방향(X축 방향)에 따라 복수 설치되어 있다.

히터(48)는, 유리 리본 G의 상하 양측에 이격하여 설치되어 있고, 각각 유리 리본 G의 판 견인 방향(X축 방향)에 따라 복수 열 설치되어 있다. 각 열의 히터(48)는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 드레이프(47)끼리의 사이나 접촉 부재(44 내지 46)끼리의 사이에 설치되어 있다. 각 열의 히터(48)는, 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)으로 분할되어도 된다.

이와 같이, 복수의 히터(48)를 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)이나 판 견인 방향(X축 방향), 상하 방향(Z축 방향)으로 분할 배치하고, 그 발열량을 독립적으로 제어함으로써, 유리 리본 G의 온도 분포를 정밀하게 조정할 수 있다. 복수의 히터(48)는 독립적으로 제어해도 되지만, 몇 개를 통합하여 제어해도 된다.

[무알칼리 유리 기판의 제조 방법]

이어서, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 유리 용해로에서 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정 S1과, 성형로에서 용융 유리를 유리 리본으로 성형하는 성형 공정 S2와, 서냉로에서 유리 리본을 서냉하여 판유리를 얻는 서냉 공정 S3을 갖는다.

서냉 공정 S3에 있어서, 유리 리본의 점도(dPaㆍs)의 대수가 12.5 내지 14.0에 있어서의 상기 유리 리본의 냉각 속도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 크고, 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 판 견인 방향의 냉각 속도차가 100℃/분 이하이며, 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 온도 차가 15℃ 이하이다. 냉각 속도차를 100℃/분 이하로 함으로써, 유리의 가상 온도를 균일하게 할 수 있다. 또한, 온도 차를 15℃ 이하로 함으로써, 판 견인 방향의 응력을 판 폭 방향에 있어서 균일하게 할 수 있다.

서냉 공정 S3에 있어서, 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 큰 경우, 온도 차가 10℃ 이하이면 냉각 속도차가 70℃/분 이하이며, 온도 차가 10℃ 이상이면 냉각 속도차가 40℃/분 이하이다. 판 폭 방향 중앙부 보다 단부의 냉각 속도가 크고, 또한, 판 폭 방향 중앙부 보다 단부의 온도가 크면, 구조 완화 기인의 열 수축과 지연 탄성 기인의 열 수축이 합쳐져서 이방성 변동이 커지는 경향이 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따르면, 온도 차가 커짐에 따라 냉각 속도차를 저감함으로써, 이방성 변동을 억제한다.

한편, 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 작은 경우, 또는 동일한 경우, 냉각 속도차가 100℃/분 이하이다. 이것은, 판 폭 방향 중앙부 보다 단부의 냉각 속도가 크고, 또한, 판 폭 방향 중앙부 보다 단부의 온도가 작으면, 구조 완화 기인의 열 수축과 지연 탄성 기인의 열 수축이 상쇄되어 이방성 변동이 작아지는 경향이 있기 때문이다.

서냉 공정 S3에 있어서, 유리 리본의 판 견인 방향의 냉각 속도가 30℃ 내지 200℃/분인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 180℃/분이 보다 바람직하다. 냉각 속도를 200℃/분 이하로 함으로써, 최종적으로 절단하여 얻어지는 유리 기판의 열 수축률의 절댓값, 왜곡, 휨 등을 억제할 수 있다.

본 실시 형태의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 판유리의 판 폭 방향의 길이가 5m 이상인 것이 바람직하고, 5.5m 이상이 보다 바람직하고, 6m 이상이 더욱 바람직하다. 판유리의 판 폭 방향의 길이가 길수록, 대형 TFT용 유리 기판을 동시에 복수매 채판할 수 있다.

본 실시 형태의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 플로트법으로 용융 유리를 유리 리본 G로 성형하는 것이 바람직하고, 이 경우, 무알칼리 유리 기판의 제조 장치(1)를 사용한다. 유리 리본 G의 점도(dPaㆍs)의 대수가 12.5 내지 14.0인 영역은, 챔버(30)의 영역에 상당하고, (유리 전이점 Tg -30)℃ 내지 (유리 전이점 Tg +20)℃의 온도 범위에 있다. 그로 인해, 플로트법에서는, 챔버(30)의 복수의 히터(48) 등을 사용하여, 챔버(30) 상하류에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)의 온도, 챔버(30)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향 중앙부, 단부에 있어서의 판 견인 방향(X축 방향)의 냉각 속도를 제어함으로써, 판 폭 방향, 판 견인 방향에 있어서의 열 수축률 차를 억제할 수 있다.

도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 플로트법에 의한 판유리의 채판 모식도이다. 또한, 절단 전의 판유리는, 제품 영역 외의 귀부(耳部)와 제품 영역 내의 박판부를 갖지만, 도 2에서는 귀부를 생략하였다.

플로트법은 판유리의 유효 폭이 크고, 대형 TFT용 유리 기판을 동시에 복수매 채판할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 형태에서는, 판유리로부터 2500㎜×2200㎜(G8)의 유리 기판을 2매, 1850㎜×1500㎜(G6)을 3매 채판한다. 판유리의 박판부의 판 폭 방향(Y축 방향)의 길이는, 4m 이상이 바람직하고, 4.5m 이상이 보다 바람직하고, 5m 이상이 더욱 바람직하다.

실시예

각 성분의 유리 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 유리 용융로에서 용해를 실시하고, 얻어진 용융 유리를 플로트법에 의해 유리 리본 G로 성형했다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3은, 목표 조성이 하기 유리(1)이며, 실시예 4 및 비교예 4는, 목표 조성이 하기 유리(2)이다.

(유리 1)

SiO₂: 61％

Al₂O₃: 20％

B₂O₃: 1.5％

MgO: 5.5％

CaO: 4.5％

SrO: 7％

BaO: 0％

MgO+CaO+SrO+BaO: 17％

(유리 2)

SiO₂: 60％

Al₂O₃: 17％

B₂O₃: 8％

MgO: 3％

CaO: 4％

SrO: 8％

BaO: 0％

MgO+CaO+SrO+BaO: 15％

챔버(30) 내의 유리 리본 G의 온도는, 유리 전이점 Tg 부근이 된다. 챔버(30) 상류측(-X측)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)의 온도는, 좌측 단부 L1, 중앙부 C1, 우측 단부 R1에 3개소를 측정했다. 좌측 단부 L1, 중앙부 C1, 우측 단부 R1의 온도는, 각각 T_L1, T_C1, T_R1이라 한다. 마찬가지로, 챔버(30) 하류측(+X측)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)의 온도는, 좌측 단부 L2, 중앙부 C2, 우측 단부 R2의 3개소를 측정했다. 좌측 단부 L2, 중앙부 C2, 우측 단부 R2의 온도는, 각각 T_L2, T_C2, T_R2라 한다. 챔버(30) 내의 유리 리본 G의 점도는, 유리 리본 G의 온도에서의 환산값이다. 유리 리본 G의 온도 T_L1, T_C1, T_R1, T_L2, T_C2, T_R2에 대응하는 점도는, 각각 η_L1, η_C1, η_R1, η_L2, η_C2, η_R2라 한다.

여기서, 표 2에 나타내는, 챔버(30) 상류측(-X측), 하류측(+X측)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)의 평균 점도 η₁, η₂(dPaㆍs), 챔버(30) 상류측(-X측), 하류측(+X측)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향(Y축 방향)의 온도 차 ΔT₁, ΔT₂, ΔT(℃), 점도차Δη₁, Δη₂ 및 챔버(30)에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향 중앙부, 단부에 있어서의 판 견인 방향(X축 방향)의 냉각 속도 R_C, R_E(℃/분), 냉각 속도차 ΔR(℃/분)에 대하여 설명한다.

평균 점도 η₁, η₂는, 각각 점도 η_L1, η_C1, η_R1의 평균값, 점도 η_L2, η_C2, η_R2의 평균값이다. 온도 차 ΔT₁은, (T_L1-T_C1) 및 (T_R1-T_C1) 중 절댓값이 큰 쪽의 값이다. 온도 차 ΔT₂는, (T_L2-T_C2) 및 (T_R2-T_C2) 중 절댓값이 큰 쪽의 값이다. 온도 차 ΔT는, 온도 차 ΔT₁과 온도 차 ΔT₂의 평균값이다. 냉각 속도 R_C는, (T_C1-T_C2)을, 유리 리본 G가 챔버(30) 상류로부터 하류로 반송되는 시간 t로 나누어서 산출한 값이다. 냉각 속도 R_E는, (T_L1-T_L2), (T_R1-T_R2)의 평균값을 시간 t로 나누어서 산출한 값이다. 냉각 속도차 ΔR은, 냉각 속도 R_E로부터 냉각 속도 R_C를 차감한 값이다.

도 3은, 실시예 및 비교예의 유리편을 얻기 위한 판유리 분할의 모식도이다. 도 3은, 도 2와 동일하게 판유리의 귀부(耳部)를 생략하였다.

서냉 후, 판유리를 판 폭 방향(Y축 방향)으로 6 분할로 절단하였다. 가장 좌측(+Y측)의 부위를 부위 L-1이라고 칭하고, 부위 L-1로부터 순서대로 우측(-Y측)으로 부위 L-2, 부위 C-1, 부위 C-2, 부위 R-1, 부위 R-2라고 칭한다. 부위 R-2가 가장 우측(-Y측)이다.

부위 L-1, C-2, R-2로부터, 각각 하기 유리판 a, b를 3매 잘라냈다.

유리판 a: 200㎜×400㎜×두께 0.5㎜이며, 긴 변이 판 폭 방향.

유리판 b: 400㎜×200㎜×두께 0.5㎜이며, 긴 변이 판 견인 방향.

또한, 유리판 a, b로부터, 각각 하기 유리편 A, B를 2매 잘라냈다. 즉, 부위 L-1, C-2, R-2로부터, 각각 하기 유리편 A, B를 6매 잘라냈다.

유리편 A: 50㎜×270㎜×두께 0.5㎜이며, 긴 변이 판 폭 방향.

유리편 B: 270㎜×50㎜×두께 0.5㎜이며, 긴 변이 판 견인 방향.

유리편 A, B를 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후에서의 유리편 A, B의 긴 변의 변형량을 측정하고, 열 수축률을 산출했다. 각 부위의 판 폭 방향, 판 견인 방향의 열 수축률은, 각각 유리편 A, B 6매의 열 수축률의 평균값이다.

결과를 표 2에 나타낸다. 부위 L, C, R의 판 폭 방향(Y축 방향)의 열 수축률을 각각 C_AL, C_AC, C_AR이라 하고, 부위 L, C, R의 판 견인 방향(X축 방향)의 열 수축률을 각각 C_BL, C_BC, C_BR이라 한다. 열 수축률 C_AL, C_AC, C_AR의 최댓값과 열 수축률 C_BL, C_BC, C_BR의 최솟값의 차의 절댓값 및 열 수축률 C_AL, C_AC, C_AR의 최솟값과 열 수축률 C_BL, C_BC, C_BR의 최댓값의 차의 절댓값 중 값이 큰 쪽을 이방성 변동으로 산출했다. 당해 이방성 변동이 2ppm 이하이면 판유리의 채판 치수에 구애되지 않고, 얻어진 유리 기판의 이방성 변동은 2ppm 이하가 된다. 여기서, 부위 L, C, R의 열 수축률은, 각각 부위 L-1, C-2, R-2로부터 얻어지는 유리편 A, B의 열 수축률에 대응한다.

실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 2는, 온도 차 ΔT₁, ΔT₂, ΔT>0이기 때문에, 챔버(30) 내에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향 단부의 온도는, 중앙부의 온도보다 컸다.

실시예 1은, 온도 차 ΔT가 8.0℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 63℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 0.9ppm이었다.

실시예 2는, 온도 차 ΔT가 9.1℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 47℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 1.6ppm이었다.

실시예 4는, 온도 차 ΔT가 14.2℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 27℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 1.4ppm이었다.

비교예 1은, 온도 차 ΔT가 13.8℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 67℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 5.1ppm이었다.

비교예 2는, 온도 차 ΔT가 8.2℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 74℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 3.1ppm이었다.

계속해서, 실시예 3, 비교예 3, 4는, 온도 차 ΔT₁, ΔT₂, ΔT<0이기 때문에, 챔버(30) 내에서의 유리 리본 G의 판 폭 방향 단부의 온도는, 중앙부의 온도보다 작았다.

실시예 3은, 비교예 3에 비하여, 온도 차 ΔT가 -14.5℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 97℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 1.3ppm이었다.

비교예 3은, 온도 차 ΔT가 -20.3℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 137℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 2.9ppm이었다.

비교예 4는, 온도 차 ΔT가 -17.5℃이고, 냉각 속도 차 ΔR이 74℃/분이며, 이방성 변동|C_A-C_B|이 2.1ppm이었다.

본 출원은, 2016년 3월 15일 출원의 일본 특허 출원 2016-051002호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

1: 제조 장치
10: 플로트 배스
12: 욕면
13: 출구
18: 배스 히터
20: 서냉로
21, 22: 레이어 롤
23: 입구
28: 레이어 히터
30: 챔버
31: 후드
32: 드로스 박스
33, 34: 단열재
35 내지 38: 공간
41 내지 43: 리프트아웃 롤
44 내지 46: 접촉 부재
47: 드레이프
48: 히터
G: 유리 리본
M: 용융 금속

Claims

한쪽 주면 내의 임의의 2개소를 선택하여, 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률과, 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 차의 절댓값이 2ppm 이하이며,
또한, 상기 열 수축률은, 유리 기판을 상온으로부터 600℃까지 100℃/시로 승온하고, 600℃에서 80분 보유 지지하고, 600℃로부터 상온까지 100℃/시로 강온하는 열 처리 전후의 유리 기판의 측정 방향의 변형량을 측정하여 산출되는 무알칼리 유리 기판.
제1항에 있어서, 상기 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률의 절댓값 및 상기 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 절댓값이 100ppm 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제2항에 있어서, 상기 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률의 절댓값 및 상기 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 절댓값이 70ppm 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제3항에 있어서, 상기 한쪽 개소에 있어서의 임의 방향의 열 수축률의 절댓값 및 상기 다른 쪽 개소에 있어서의 상기 임의 방향과 직교하는 방향의 열 수축률의 절댓값이 50ppm 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 변형점이 630℃ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제5항에 있어서, 변형점이 680℃ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제6항에 있어서, 변형점이 700℃ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 사이즈가 1450㎜×1450㎜ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제8항에 있어서, 기판 사이즈가 3000㎜×2800㎜ 이상인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께가 0.5㎜ 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로,
SiO₂:54 내지 68％
Al₂O₃: 10 내지 23％
B₂O₃: 0 내지 12％
MgO: 0 내지 12％
CaO: 0 내지 15％
SrO: 0 내지 16％
BaO: 0 내지 15％
MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％
를 함유하는 무알칼리 유리로 구성되는, 무알칼리 유리 기판.
제11항에 있어서, 산화물 기준의 질량％ 표시로, B₂O₃가 5％ 이하인, 무알칼리 유리 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께 편차가 20㎛ 이하인, 무알칼리 유리 기판.
유리 용해로에서 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정과, 성형로에서 상기 용융 유리를 유리 리본으로 성형하는 성형 공정과, 서냉로에서 상기 유리 리본을 서냉하여 판유리를 얻는 서냉 공정을 갖고,
상기 서냉 공정에 있어서,
상기 유리 리본의 점도(dPaㆍs)의 대수가 12.5 내지 14.0에서의 상기 유리 리본의 냉각 속도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 크고, 상기 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 판 견인 방향의 냉각 속도차가 100℃/분 이하이고, 상기 유리 리본의 판 폭 방향 중앙부와 단부의 온도 차가 15℃ 이하이며,
상기 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 큰 경우, 상기 온도 차가 10℃ 이하이면 상기 냉각 속도차가 70℃/분 이하이고, 상기 온도 차가 10℃ 이상이면 상기 냉각 속도차가 40℃/분 이하이며,
상기 유리 리본의 온도가 판 폭 방향 중앙부 보다 단부가 작거나, 또는 동일한 경우, 상기 냉각 속도차가 100℃/분 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 유리 리본의 판 견인 방향의 냉각 속도가 30 내지 200℃/분인, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 판유리의 판 폭 방향의 길이가 5m 이상인, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 플로트법으로 상기 용융 유리를 상기 유리 리본으로 성형하는, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.