CN110240405B - 一种耐碱铝硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

一种耐碱铝硅酸盐玻璃及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐碱铝硅酸盐玻璃材料及其应用，该玻璃由以下重量百分含量的组分：54‑64％SiO2，13‑20％Al2O3，0.4‑5％MgO，0.5‑9％CaO，0.1‑2％BaO，4‑10％ZrO2，0.5‑5％TiO2，0.5‑5％Ta2O5，0.1‑5％Y2O3。本发明的耐碱铝硅酸盐玻璃具有结构稳定，化学稳定性好，机械强度高，透过率高，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，即使长时间在耐温高压条件下使用也腐蚀少，耐碱性优异，适合用于高温高压力液位计观察窗用玻璃。

Description

一种耐碱铝硅酸盐玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及特种玻璃材料及其制备技术领域，特别涉及一种耐碱铝硅酸盐玻璃及其应用。
背景技术
耐碱玻璃作为特种玻璃材料，在工业和建材行业中用途广泛，耐碱玻璃大多被制成耐碱玻璃纤维或者块体在碱性环境中使用。这里的碱性环境，一般是指碱溶液环境，不同的国家及公司制定了不同的耐碱标准，例如SCHOTT公司执行的DIN ISO 695标准，即将玻璃表面置于沸腾的碱溶液(溶液浓度：1mol/L NaOH，0.5mol/L Na2CO3)中3小时，根据玻璃的失重量评价其耐碱性，失重小于75mg/100cm2，定为A1级，失重在75～175mg/100cm2之间，定为A2级，失重大于175mg/100cm2，定为A3级，其他的耐碱标准与此类似。
国内外对耐碱玻璃已有较多的研究，耐碱玻璃具有质量轻、强度高、耐腐蚀性强、成分不易析出等特点，可以用来制备耐碱玻璃纤维作为玻璃纤维增强水泥的增强基材；也可用来制备玻璃器皿作为医药领域的药品盛装；还可以用来制备耐高压容器玻璃视窗。
但是应用于以上标准的耐碱玻璃的应变点温度和弯曲强度一般都较低，无法承受高温和高压力的环境使用。
而在现有的工业应用中，比如在锅炉水箱中常常需要利用与水箱连接的液位计来显示锅炉的液位等，以此监测高温高压条件下的液位情况。为此，视窗玻璃需要较高的透过率和在高温高压力下耐高温水蒸气及耐碱性对玻璃的腐蚀，且需要在玻璃与液体接触的一面贴上一层云母片，增加了更换操作的复杂繁琐性，更降低了视窗的透过率。
为此，我们提出一种耐碱铝硅酸盐玻璃及其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服目前现有技术的不足及技术存在的问题，提供一种耐碱铝硅酸盐玻璃材料，该耐碱铝硅酸盐玻璃采用无碱无硼的配方，该玻璃具有结构稳定，比重较轻，化学稳定性好，机械强度高，透过率高，耐化学性能优良，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件等特点，即使长时间在耐温高压条件下使用也腐蚀少，耐碱性优异，适合用于高温高压力液位计观察窗用玻璃，且该玻璃用于观察窗口不需要贴上云母片也能与高温高压力液体直接长时间接触而透过率不降低，该玻璃具有耐强酸、强碱性溶液的侵蚀，在潮湿条件下玻璃经久稳定不变质，玻璃透明能观察物体流动情况和管路、容器内情况，适合用于高温高压力液位计观察窗用玻璃，也适合用于化工、石油、给水、采暖等工业上，也适合用于火电、石化、深海勘探设备等高温高压的恶劣工况。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种耐碱铝硅酸盐玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：SiO2：54-64％；Al2O3：13-20％；MgO；0.4-5％；CaO：0.5-9％；BaO：0.1-2％；ZrO2：4-10％；TiO2：0.5-5％；Ta2O5：0.5-5％；Y2O3：0.1-5％。
本发明中，SiO2是玻璃形成骨架结构的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2的重量百分比(wt.％)为54-64。SiO2含量低于54wt.％，不易获得耐碱性优良的玻璃，同时会降低玻璃的弯曲强度；SiO2含量高于64wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高，增加析晶倾向。
Al2O3为玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体，通过引入适量Al2O3，可以修补内部的断网结构,提高玻璃的化学稳定性,有利于提高玻璃的弯曲强度。Al2O3的重量百分比(wt.％)为13-20，Al2O3含量低于13wt.％时，弯曲强度和耐碱性下降；Al2O3含量高于20wt.％时，会增加玻璃的高温黏度，造成玻璃熔制温度过高。
MgO是玻璃结构网络外体氧化物，MgO的重量百分比(wt.％)为0.4-5，MgO的含量大于5wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。
CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为0.5-9，CaO的含量大于9wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。
BaO是玻璃结构网络外体氧化物，BaO的重量百分比(wt.％)为0.1-2，BaO的含量大于2wt.％，会降低玻璃耐碱性，增大玻璃的析晶倾向。
ZrO2是提高玻璃耐碱性所必需的成分，ZrO2的重量百分比(wt.％)为4-10，ZrO2的含量大于10wt.％，会降低玻璃耐碱性，玻璃的熔制温度升高，增大玻璃的析晶倾向，ZrO2的含量少于4wt.％，则得不到耐碱性效果。
TiO2是调整玻璃耐碱性的所必需的成分，TiO2的重量百分比(wt.％)为0.5-5，TiO2含量大于5wt.％，则玻璃的透过率会下降。
Ta2O5也是提高玻璃耐化学稳定性的成分，Ta2O5的重量百分比(wt.％)为0.5-5，其含量超过5wt.％，会增加玻璃的析晶倾向，含量低于0.5wt.％，则不能得到耐碱性优良的效果。
Y2O3是调节玻璃耐碱性所必需的成分，能提高玻璃耐化学稳定性，Y3+离子半径大，电场强，使得在玻璃中产生很强的集聚作用,能增加玻璃的耐碱性，Y2O3的重量百分比(wt.％)为0.1-5％，Y2O3少于0.1wt.％则耐碱性下降，多余5wt.％则会使玻璃的热膨胀系数增加。
进一步的，优选的由以下重量百分含量的组分组成：SiO2：56-62％；Al2O3：15-18％；MgO：1-4％；CaO：2-8％；BaO：0.1-2％；ZrO2：5-8％；TiO2：1-4％；Ta2O5：1-4％；Y2O3：1-3％。
进一步的，所述耐碱铝硅酸盐玻璃实质上不含有B2O3和碱金属氧化物中的任一种。
进一步的，所述耐碱铝硅酸盐玻璃实质上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物中的任一种。
进一步的，实质上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物。
进一步的，所述耐碱铝硅酸盐玻璃的厚度为21mm。
进一步的，由上述玻璃制备成玻璃纤维，可以应用在混凝土增强中；
进一步的，由上述玻璃可以应用在照明或者显示技术中。
进一步的，由上述玻璃可以应用作为在化学侵蚀液体的容器玻璃。
进一步的，由上述玻璃可以应用在耐高温高压容器中。
根据本发明，能够得到耐碱性优异、耐化学性优良的玻璃，该玻璃能够在高温高压水的环境下或碱性液体中使用，能够液位计观察窗用玻璃与液体接触面发生腐蚀，长时间使用透明度不下降，在液位计观察窗使用不需要另外设置云母片防护等，因此成本和操作简单，维修方便。
与现有技术相比，本发明的耐碱铝硅酸盐玻璃具有以下特性：
(1)机械性能优良，弯曲强度大。
(2)透过率高(厚度21mm，透过率大于90％)。
(3)具有合适的热膨胀系数。
(4)且具有良好的化学稳定性，耐碱性优良。
(5)应变点温度高，抗热冲击性能优良。
(6)结构稳定，比重较轻，化学稳定性好。
(7)不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一种耐碱铝硅酸盐玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：SiO2：54-64％；Al2O3：13-20％；MgO；0.4-5％；CaO：0.5-9％；BaO：0.1-2％；ZrO2：4-10％；TiO2：0.5-5％；Ta2O5：0.5-5％；Y2O3：0.1-5％。
本发明中，SiO2是玻璃形成骨架结构的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2的重量百分比(wt.％)为54-64。SiO2含量低于54wt.％，不易获得耐碱性优良的玻璃，同时会降低玻璃的弯曲强度；SiO2含量高于64wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高，增加析晶倾向。
Al2O3为玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体，通过引入适量Al2O3，可以修补内部的断网结构,提高玻璃的化学稳定性,有利于提高玻璃的弯曲强度。Al2O3的重量百分比(wt.％)为13-20，Al2O3含量低于13wt.％时，弯曲强度和耐碱性下降；Al2O3含量高于20wt.％时，会增加玻璃的高温黏度，造成玻璃熔制温度过高。
MgO是玻璃结构网络外体氧化物，MgO的重量百分比(wt.％)为0.4-5，MgO的含量大于5wt.％，会增加玻璃的析晶倾向。
CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为0.5-9，CaO的含量大于9wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。
BaO是玻璃结构网络外体氧化物，BaO的重量百分比(wt.％)为0.1-2，BaO的含量大于2wt.％，会降低玻璃耐碱性，增大玻璃的析晶倾向。
ZrO2是提高玻璃耐碱性所必需的成分，ZrO2的重量百分比(wt.％)为4-10，ZrO2的含量大于10wt.％，会降低玻璃耐碱性，玻璃的熔制温度升高，增大玻璃的析晶倾向，ZrO2的含量少于4wt.％，则得不到耐碱性效果。
TiO2是调整玻璃耐碱性的所必需的成分，TiO2的重量百分比(wt.％)为0.5-5，TiO2含量大于5wt.％，则玻璃的透过率会下降。
Ta2O5也是提高玻璃耐化学稳定性的成分，Ta2O5的重量百分比(wt.％)为0.5-5，其含量超过5wt.％，会增加玻璃的析晶倾向，含量低于0.5wt.％，则不能得到耐碱性优良的效果。
Y2O3是调节玻璃耐碱性所必需的成分，能提高玻璃耐化学稳定性，Y3+离子半径大，电场强，使得在玻璃中产生很强的集聚作用,能增加玻璃的耐碱性，Y2O3的重量百分比(wt.％)为0.1-5％，Y2O3少于0.1wt.％则耐碱性下降，多余5wt.％则会使玻璃的热膨胀系数增加。
本实施例中，为了提高耐碱铝硅酸盐玻璃的性能，优选的由以下重量百分含量的组分组成：SiO2：56-62％；Al2O3：15-18％；MgO：1-4％；CaO：2-8％；BaO：0.1-2％；ZrO2：5-8％；TiO2：1-4％；Ta2O5：1-4％；Y2O3：1-3％，在该组分下耐碱铝硅酸盐玻璃具有弯曲强度大于250N/mm2，热膨胀系数为(45±5)×10-7/℃，应变点温度620±5℃，同时耐碱性优良。
本实施例中，所述耐碱铝硅酸盐玻璃实质上不含有B2O3和碱金属氧化物中的任一种，这里的碱金属氧化物是指Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O等中的任一种，影响玻璃的透光性。
本实施例中，所述耐碱铝硅酸盐玻璃实质上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物中的任一种，变价元素的氧化物会改变玻璃的特性，同时具有着色功能的氧化物会改变玻璃的颜色以及透光性。
本实施例中，实质上不含有变价元素的氧化物和对环境有害的金属氧化物以及具有玻璃着色功能的氧化物，如As2O3、Sb2O5、PbO、CdO、Cr2O3、CuO、CoO、NiO、BeO、CeO2、V2O5、WO3、MoO3、MnO2、SnO2、Ag2O、Nd2O3等中的任一种。
本实施例中，所述耐碱铝硅酸盐玻璃的厚度为21mm，透过率高，21mm厚度的玻璃透过率≥90％。
本实施例中，由上述玻璃制备成玻璃纤维，可以应用在混凝土增强中；
本实施例中，由上述玻璃可以应用在照明或者显示技术中。
本实施例中，由上述玻璃可以应用作为在化学侵蚀液体的容器玻璃。
本实施例中，由上述玻璃可以应用在耐高温高压容器中，在液位计观察窗使用不需要另外设置云母片防护等。
在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。其中，样品根据测试要求经过表面研磨、抛光处理后进行各种物化性能测试；玻璃的热膨胀系数α30/300为30-300℃的平均线热膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO7991规定的方法测量；弯曲强度采用JC/T676-1997规定的尺寸和形状，受三点静态弯曲负载折断，采用电子材料万能试验机通过计算其承受负载的横截面处最大弯曲应力，可以得出试样的弯曲强度；耐碱性采用ISO 695标准测试评价，耐碱腐蚀量采用万分之一精密天平称重评价。
表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能
Figure BDA0002108552060000071
Figure BDA0002108552060000081
实施例1
在混凝土增强中的应用：
化学组成(wt.％)，SiO2：56％；Al2O3：16％；MgO：3％；CaO：9％；BaO：2％；ZrO2：7％；TiO2：3％；Ta2O5：3.9％；Y2O3：0.1％；
首先，按表1实施例1玻璃成份选择玻璃原料，原料要求，石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe2O3含量小于1PPm)、氧化铝粉(平均粒径50μm)、碱式碳酸镁(分析纯)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸钡(分析纯，纯度≥99.0％)、氧化锆(分析纯)、氧化钛(分析纯)、五氧化二钽(5N)、三氧化二钇(5N)，并且将玻璃原料中主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度，对变价元素的氧化物如Fe2O3等进行严格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于1PPm；然后将高纯原料按表1的玻璃化学组成进行配比，然后称取各原料进行玻璃熔制，待玻璃熔制均匀，将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火，其测试性能如表1所示，(1)30-300℃的平均线膨胀系数48×10-7/℃；(2)弯曲强度280MPa；(3)化学稳定性A1级，符合混凝土增强的要求。
实施例2
在照明或者显示技术中的应用：
化学组成(wt.％)，SiO2：62％；Al2O3：17％；MgO：4％；CaO：6％；BaO：1％；ZrO2：4％；TiO2：1％；Ta2O5：1％；Y2O3：4％；
玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)30-300℃的平均线膨胀系数45×10-7/℃；(2)弯曲强度260MPa；(3)化学稳定性A1级，符合照明或者显示技术中的应用。
实施例3
在化学侵蚀液体的容器玻璃中的应用：
化学组成(wt.％)，SiO2：58％；Al2O3：18％；MgO：3.5％；CaO：8.5％；BaO：1％；ZrO2：8％；TiO2：2％；Ta2O5：0.5％；Y2O3：0.5％；
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)30-300℃的平均线膨胀系数46×10-7/℃；(2)弯曲强度300MPa；(3)化学稳定性A1级，符合化学侵蚀液体的容器玻璃中的应用。
实施例4
在耐高温高压容器中的应用：
化学组成(wt.％)，SiO2：64％；Al2O3：13％；MgO：5％；CaO：8％；BaO：1.5％；ZrO2：6.5％；TiO2：0.5％；Ta2O5：0.5％；Y2O3：1％；
玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)30-300℃的平均线膨胀系数47×10-7/℃；(2)弯曲强度270MPa；(3)化学稳定性A1级，符合耐高温高压容器中的应用。
实施例5
化学组成(wt.％)，SiO2：54％；Al2O3：20％；MgO：0.4％；CaO：0.5％；BaO：0.1％；ZrO2：10％；TiO2：5％；Ta2O5：5％；Y2O3：5％；
玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取与实施例1相同的测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)30-300℃的平均线膨胀系数50×10-7/℃；(2)弯曲强度260MPa；(3)化学稳定性A1级。
本发明还提供一种耐碱铝硅酸盐玻璃的应用，该玻璃具有结构稳定，化学稳定性好，具有耐强酸、强碱性溶液的侵蚀，在潮湿条件下玻璃经久稳定不变质，玻璃透明能观察物体流动情况和管路、容器内情况，比重较轻，机械强度高，耐化学性能优良，且不含有铅、砷、镉等对环境有害的元素，没有环境污染，有利于环境保护和改善生产劳动条件等特点，即使长时间在耐温高压条件下使用也腐蚀少，适合用于液位计观察窗用玻璃，也适合用于化工、石油、给水、采暖等工业上，也适合用于火电、石化、深海勘探设备等高温高压的恶劣工况。
这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：
SiO2 54.0%
Al2O3 20.0%
MgO 0.4%
CaO 0.5%
BaO 0.1%
ZrO2 10.0%
TiO2 5.0%
Ta2O5 5.0%
Y2O3 5.0%。
2.根据权利要求1所述的一种耐碱铝硅酸盐玻璃的应用，其特征在于，由上述玻璃制备成玻璃纤维，应用在混凝土增强中。
3.根据权利要求1所述的一种耐碱铝硅酸盐玻璃的应用，其特征在于，由上述玻璃应用在照明或者显示技术中。
4.根据权利要求1所述的一种耐碱铝硅酸盐玻璃的应用，其特征在于，由上述玻璃应用作为在化学侵蚀液体的容器玻璃。
5.根据权利要求1所述的一种耐碱铝硅酸盐玻璃的应用，其特征在于，由上述玻璃应用在耐高温高压容器中。
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