CN101428969B

CN101428969B - 棕色玻璃及其应用

Info

Publication number: CN101428969B
Application number: CN2008102392295A
Authority: CN
Inventors: 田英良; 孙诗兵; 邹玉林; 严建华; 张磊; 李新
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: CHONGQING ZHENGCHUAN GLASS Co.,Ltd.; Chongqing Zhengchuan Pharmaceutical Packaging Materials Co ltd
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: CN101428969A

Abstract

棕色玻璃及其应用属于硼硅酸盐玻璃领域，其化学组成(wt％)为：SiO₂65～78、B₂O₃ 3～11、Al₂O₃ 4～8、Li₂O 0.1～1.0、Na₂O 5～10、K₂O 0.5～1.5、MgO 0.1～1.5、CaO 0.3～6、ZrO₂ 0～2、ZnO 0～2、Cl₂ 0.01～0.2、SO₃0.02～0.35、Fe₂O₃ 0.2～1.0、TiO₂ 1～4、CeO₂　0.1～1.0。该产品外观为透明棕色玻璃，具有高化学稳定性和避光要求，因此该玻璃特别适合用于医药玻璃、化学装置玻璃、生物试剂玻璃。

Description

棕色玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及一种高化学稳定性棕色硼硅酸盐玻璃，该产品外观为透明棕色，其具有高化学稳定性和避光特性，因此该玻璃特别适合用于医药玻璃、化学装置玻璃、生物试剂玻璃。

背景技术

玻璃材料是医药包装材料的重要组成部分，它具有气密性好和化学稳定性好的特点，因此广泛应用在医药包装产品，例如安瓿、抗生素瓶、输液瓶、药剂瓶、贮血瓶等，医药包装产品关系到人类生命安全，对药品贮存来说，要求具有稳定性和安全性。尤其是贮存中性、酸性和碱性介质的水性注射类药剂，要求具有非常高的化学稳定性，且特别是具有非常高的耐水解稳定性。

一般医药用安瓿玻璃多以硼硅酸盐为基础，为提高化学稳定性加入BaO、CaO、Al₂O₃等，为提高熔融性及加工性能加入Na₂O和K₂O等，为满足遮光性要求，经常使用Fe₂O₃-MnO₂、硫-碳等着色剂。这类硼硅盐玻璃目前普遍存在着一些问题：(1)由于使用Fe₂O₃-MnO₂、硫-碳在硼硅酸盐玻璃中作为着色剂，其着色稳定性较差，不易实现颜色的稳定；(2)在棕色硼硅医药玻璃中引入BaO，会引起钡长石结晶，在玻璃拉管成形工艺时易造成缺陷；(3)玻璃表观密度偏高，降低高表观密度成份使用，减少与普通透明玻璃料密度差，可较易实现无色玻璃与棕色玻璃的熔解置换工作；(4)化学稳定性不好，该玻璃体系基本简单地依赖氧化硼来提高化学稳定性，没有结合玻璃紧密堆积原理和高场强小离子半径氧化物使用；(5)玻璃成形工艺参数范围过窄，很难满足高精度产品生产需要。

发明内容

本发明目的在于，提供一种颜色稳定的棕色硼硅酸盐玻璃，具有优良的化学稳定性，玻璃表观密度适中，玻璃成形工艺参数范围宽，可实现医药玻璃材料、化学装置玻璃、生物试剂玻璃生产。

本发明人在大量研究工作基础上，结果发现：在硼硅酸盐玻璃中，按照玻璃紧密堆积理论和高场强小直径原子结合应用，可以获取高化学稳定性硼硅玻璃酸盐，可满足医药玻璃、化学装置玻璃、生物试剂玻璃。利用Fe₂O₃-TiO₂-CeO₂复合离子着色技术，使基础硼硅酸盐玻璃获得稳定的棕色效果，既实现医药玻璃、化学装置玻璃、生物试剂玻璃特殊避光要求，同时又可满足生物医药制备和贮存过程中，高能粒子辐射消毒的需要，高能粒子会导致玻璃颜色发生变化。另外，通过调整玻璃成份与用量之间的组合，可获得满意的玻璃成形工艺参数，可以生产高精度玻璃管类和瓶类产品。

本发明的玻璃材料，其特征在于：由含有下列成份的基础硼硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，

SiO₂ 65～78

B₂O₃ 3～11

Al₂O₃ 4～8

Li₂O 0.1～1.0

Na₂O 5～10

K₂O 0.5～1.5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O 6～12

MgO 0.1～2.5

CaO 0.3～6

并且其中MgO+CaO 0.5～6

ZrO₂ 0～2

ZnO 0～2

Cl₂ 0.01～0.2

SO₃ 0.02～0.35

在基础硼硅玻璃化学组成基础上，通过引入铁钛铈着色离子，可以形成颜色稳定的棕色玻璃，并且具有良好的避光效果，其铁钛铈着色氧化物构成，按质量百分含量计，

Fe₂O₃ 0.2～1.0

TiO₂ 1～4

CeO₂ 0.1～1.0

本发明的玻璃材料，采用多种澄清剂来实现澄清效果，如氯酸盐(例如NaCl、NH₄Cl、CaCl₂、ZnCl₂等)、硫酸盐(如Na₂SO₄、CaSO₄等)、氧化铈(与氧化钛一起使用，同时还具有着色作用)，可以一种或几种共同使用，同时需加入澄清剂总量的2～10倍的硝酸盐。基于生物医药安全，禁止使用As₂O₃、Sb₂O₃澄清剂，另外氟化物澄清剂也是控制使用成份，一者氟挥发对环境造成污染，二者对于采用滴定法检测玻璃化学稳定性时，会产生离子干扰作用，造成化学稳定性偏高假相。

氯化物作为澄清剂是有效的，一般玻璃内部以Cl₂来表示玻璃中的残存量，控制其残存含量0.01～0.2％，优选0.02-0.15％，氯化物包括NaCl、NH₄Cl、CaCl₂、ZnCl₂等，氯化物加入量为0.15～1.0％；硫酸根在高温熔化条件也具有较好澄清效果，一般玻璃内部以SO₃来表示玻璃中的残存量SO₃为评价依据，控制其残存含量0.02～0.35％，优选是0.1～0.2％，硫酸盐Na₂SO₄、CaSO₄等，硫酸盐加入量为0.35～1.5％；氧化铈的加入量为0.1～1.0％。

本发明的玻璃材料，其系列特征粘度点温度为：Tw(η＝10⁴dPa·s)温度为1200℃以下；Ts(η＝10^7.6dPa·s)温度为820℃以下；T_d(η＝10^11.5dPa·s)温度为650℃以下。

本发明的玻璃材料，通过控制玻璃原料的着色离子含量和氧化还原指数，使玻璃的可见光587nm透过率大于60％，紫外光313nm透过率小于16％，玻璃平均线膨胀系数为(42～76)×10^-7/℃范围，玻璃密度在2.340～2.487g/cm³。

本发明的玻璃组成和限定的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性。另一方面，由于其具有提高粘度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是65％以上，优选是68％以上，另外，含量在78％以下，优选是75％以下，更优选是72％以下，进一步优选是70％以下。如果SiO₂为68％以上，就能够确保达到生物医药要求水平的化学稳定性和耐久性。另外，如果SiO₂为75％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对生产产生困难，如果是72％以下，则玻璃粘性降低。如果是70％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够很容易通过丹纳或维络拉管工艺生产尺寸精度高的玻璃管。

B₂O₃是用于降低玻璃粘度、增强玻璃化学稳定性的必要成分，其含量越多，玻璃就表现出低粘度特性。另一方面，具有降低化学耐久性的倾向，其含量为3.0％以上，优选为4.0％以上，更优选为4.5％以上，进一步优选是5.0％以上。另外，B₂O₃是11.0％以下，优选为10.5％以下，更优选是10.0％以下。

Al₂O₃是极大地改善玻璃化学稳定性的必须成分，降低玻璃析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的成分，但是其具有提高玻璃粘度的倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为4％以上，优选是4.5％以上，更优选是5.0％以上，进一步优选是5.5％以上。另外，Al₂O₃8％以下，优选是7.5％以下，更优选是7％以下。如果是5％以上，则玻璃结晶的可能性很小。另外，如果Al₂O₃是8％以下，则玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1520℃，如果是7％以下，则更容易兼顾熔解温度、玻璃熔解质量、玻璃成型温度、玻璃析晶问题、玻璃机械强度和化学稳定性。

作为碱金属氧化物的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量是6～12％。碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是6％以上，就能够期待具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可使玻璃低粘度，将粘度特性变长，又可提高玻璃的稳定性。优选是6.5～10％、更优选是7～9％。当碱金属成分的含量是6％以上，具有使用全电熔炉熔解技术的可能性。在优选碱金属氧化物含量范围内，中含有质量含量的70％以上的Li₂O、Na₂O，可以利用离子紧密堆积效果实现玻璃化学稳定性提高。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量，优选分别是Li₂O0.1～1.0(特别是0.2～0.6％)，Na₂O 5～10％(特别是5.5～9％，进一步是6～8％)、K₂O 0.5～1.5％(特别是0.6～1.4％，进一步是0.8～1.2％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O共用，或者至少使用两种，对于同时使用Na₂O和K₂O时的含量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是3～4，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的粘度。

作为碱土类玻璃成分的MgO、CaO能够使玻璃稳定化，防止在玻璃中产生结晶。另外，具有抑制玻璃中的碱的移动。其含量的合计是0.5～6％，优选是0.6～5％，进一步优选是0.8～4％。但是MgO应控制和减少使用，可以抑制玻璃脱片产生，MgO优选0.5以下，如果MgO+CaO含量是3％以上，就出现防止碱移动的效果，有利于提高化学稳定性。

ZrO₂具有改善玻璃化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子露出效果，其含量是0～2.0％，优选是0.01～1.8％，更优选是0.1～1.5％，进一步优选是0.2～1.0％。

ZnO是具有降低玻璃的粘性、抑制结晶析出的效果明显的成分，降低膨胀系数。其含量是0～2％，优选是0.1～1.5％。如果是0.5％以下。

在基础硼硅玻璃化学组成基础上，通过引入铁钛铈着色离子，可以形成颜色稳定的棕色玻璃，并且具有良好的避光效果。Fe₂O₃优选范围0.2～1.0％，TiO₂优选范围1～4％，CeO₂优选范围0.1～1.0％，可获取满意的棕色，并且颜色稳定，同时又能满足避光要求。

玻璃生产工艺过程如下：

首先，选择玻璃原料，使其成为上述特征玻璃组成，进行配制，均匀混合，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用火焰炉、纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。采用公知的玻璃成型方法，包括丹纳拉管、维络拉管、垂直引下拉管、模制成形，然后进行退火，形成医药玻璃、化学玻璃装置、生物试剂玻璃的毛坯材料(即玻璃管)或成品玻璃瓶。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

首先，按表1玻璃成份选择原料，而且，原料要求，石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(平均粒径250μm)、氧化锌(平均粒径10μm筛上物为1％以下)，作为其它玻璃成分，使用化工级的碳酸镁、氧化镁、碳酸锂、氢氧化锂、纯碱、碳酸钾、氧化锆、硅酸锆、硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化氨、氯化钙、氯化锌、氧化铈、氧化铁、氧化钛、硝酸钠。

按表1中的实施例1玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂234.5g，硼砂26.4g，氢氧化铝18.7g，氢氧化锂0.76g，纯碱46.3g、碳酸钙1.47g，氧化镁0.74g，氧化锆4.87g，澄清剂用量分别为氧化铈3g，氯化钠3g，硫酸钠1.05g，硝酸钾用量4.7g。着色剂用量分别为氧化铁0.60g，氧化钛3g。使其配料满足表1实施例1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1520℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融玻璃液压制成形为规定的玻璃试样制品，然后进行退火，依据测试要求制成玻璃检测试样规格。在表1显示了试样的基本性能。

F^-、Cl₂是利用荧光X射线分析求出的值，SO₃是在玻璃溶解后，通过化学分析求出的值，玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同表观密度的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在室温到300℃的单位温度及单位长度的增长量。

玻璃折射率评价是这样来进行。具体地说，应用阿贝折射仪。

可见光587nm和紫外线313nm透过率评价是这样来进行。具体地说，采用GB5433-85，应用分光光度计。

玻璃粘度评价是这样来进行。具体地说，不同粘度值采用的测量方法及仪器也有所不同。10⁴dPa·s粘度测量参考ASTM C-965标准，采用旋转高温粘度计；10^7.6dPa·s粘度测量参考ASTM C-338，Littleton软化点测定仪，采用Φ0.65±0.1mm长度230mm的玻璃丝进行按5℃/min速率在加热炉中进行加热，伸长速率为1mm/min时的温度为软化点温度，其表征玻璃在自重状态的软化特征点；10^11.5dPa·s粘度测量参考ASTM E-228，应用膨胀系数测定仪，该粘度值表征为试样在自重条件下的屈服温度点。ΔT(ΔT＝T_w-T_d，T_w为10⁴dPa·s对应温度，T_d为10¹¹dPa·s对应温度)表明玻璃成形过程成形精度参数之一，ΔT越大，越易生产尺寸精度高的产品。

玻璃化学稳定性评价是这样来进行。具体地说，

耐水性H，采用DIN ISO 719标准，表中表示每个样品用玻璃碎粒的酸消耗的碱当量，单位采用μgNa₂O/g，属于1级抗水的玻璃碎粒的酸消耗的碱当量最大值为31μgNa₂O/g；属于2级抗水碱当量范围为31～62μgNa₂O/g；属于3级碱当量范围为62～260μgNa₂O/g。

耐酸性S，采用DIN ISO 12116标准，表中表示每个样品用mg/cm²的耐酸失重量量。属于1级耐酸玻璃的失重量最大值为0.70mg/cm²；属于2级耐酸玻璃的失重量范围为0.70～1.50mg/cm²；属于3级耐酸玻璃的失重量大于1.5mg/cm²。

耐碱性L，采用DIN ISO 695标准，表中表示每个样品用mg/cm²的耐酸失重量量。属于1级耐酸玻璃的失重量最大值为75mg/cm²；属于2级耐酸玻璃的失重量范围为75～175mg/cm²；属于3级耐酸玻璃的失重量大于175mg/cm²。

颜色评价是这样来进行。具体地说，采用色差计，以1mm玻璃试样，测量其色度坐标值(L，a，b)，连续选择五个不同点进行测量，取平均值。色差值(ΔE)为通过计算最大、最小色度坐标值的距离值得出。

从表1实施例1中的相关性能参数来看，该玻璃可见光范围透光率大于55％，具有液态物质的可视性。另外紫外313nm紫外透过率9.6％，可以满足药液、化学药液、生物制剂紫外避光性能影响。抗水和抗酸性能达到1级标准，耐碱性能达到2级，其性能均高于比较例1中的铁锰着色和比较例2硫碳着色医药玻璃产品的化学稳定性。工作起始温度1165℃，低于1200℃，有利于节能，同时ΔT大于500℃，可以有利于成形高精度玻璃产品要求。另外通过适量的铁铈钛复合着色离子，产生颜色稳定的棕色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(12.9，4.8，5.2)，其色差值ΔE为0.5，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例2

按表1中的实施例2玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂211.5g，硼酸51.2g，氧化铝18.3g，碳酸锂3.9g，纯碱24.0g、碳酸钙16.7g，碳酸镁6.8g，氧化锆4.8g，澄清剂用量分别为氧化铈0.6g，氯化钙3.3g，硫酸钙2.6g，硝酸钠用量12.1g。着色剂用量分别为氧化铁1.5g，氧化钛0.62g。使其配料满足表1实施例2的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

然后使用铂金坩埚在1520℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的玻璃试样制品，然后进行退火，依据测试要求制成玻璃检测试样规格。在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光范围透光率57.6％，大于55％，具有液态物质的可视性。紫外313nm紫外透过率为11.3％，可以实现药液、化学药液、生物制剂紫外避光性能影响。抗水和抗酸性能达到1级标准，耐碱性能达到2级，其性能均高于比较例中的铁锰着色和硫碳着色医药玻璃产品的化学稳定性。工作起始温度1191℃，低于1200℃，有利于节能，同时ΔT为598℃，远大于500℃，十分有利于成形为高精度玻璃产品的要求。另外通过适量的铁铈钛复合着色离子，产生颜色稳定的棕色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(11.8，5.2，6.8)，其色差值ΔE为0.2。小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例3

按表1中的实施例3玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂195.7g，硼酸32.8g，氢氧化铝37.7g，碳酸锂4.6g，纯碱26.3g、碳酸钙33.4g，氧化镁2.4g，氧化锌6.1g，澄清剂用量分别为氧化铈0.3g，氯化氨0.45g，硫酸钙4.9g，硝酸钠用量18.4g。着色剂用量分别为氧化铁3.0g，氧化钛12.1。使其配料满足表1实施例3的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光范围透光率55.8％，大于55％，具有液态物质的可视性。紫外313nm紫外透过率为1.2％，可以实现药液、化学药液、生物制剂紫外避光性能影响。抗水和抗酸性能达到1级标准，耐碱性能达到2级，其性能均高于比较例中的铁锰着色和硫碳着色医药玻璃产品的化学稳定性。工作起始温度1196℃，低于1200℃，有利于节能，同时ΔT为564℃，远大于500℃，十分有利于成形为高精度玻璃产品的要求。另外通过适量的铁铈钛复合着色离子，产生颜色稳定的棕色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(10.5，5.8，7.9)，其色差值ΔE为0.4，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例4

按表1中的实施例4玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂202.3g，硼砂98.2g，氧化铝24.5g，碳酸锂7.6g，碳酸钾2.9g，碳酸钙8.3g，碳酸镁17.9g，硅酸锆9.2g，氧化锌1.4g，澄清剂用量分别为氧化铈0.3g，氯化锌2.45g，硫酸钠2.55g，硝酸钠用量15g。着色剂用量分别为氧化铁0.9g，氧化铈0.3g，氧化钛4.2g。使其配料满足表1实施例4的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光范围透光率68.3％，大于55％，具有液态物质的可视性。紫外313nm紫外透过率为15.4％，可以实现药液、化学药液、生物制剂紫外避光性能影响。抗水和抗酸性能达到1级标准，耐碱性能达到2级，其性能均高于比较例中的铁锰着色和硫碳着色医药玻璃产品的化学稳定性。工作起始温度1197℃，低于1200℃，有利于节能，同时ΔT为554℃，远大于500℃，十分有利于成形为高精度玻璃产品的要求。另外通过适量的铁铈钛复合着色离子，产生颜色稳定的棕色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(12.4，5.1，5.7)，其色差值ΔE为0.3，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

Claims

1.一种棕色玻璃，其特征在于：由含有下列成份的硼硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，

SiO₂ 65～70

B₂O₃ 6～9

Al₂O₃ 6～8

Li₂O 0.5～0.6

Na₂O 5～6

K₂O 1～1.5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O 6-12

MgO 0.8～1

CaO 3.5～6

并且其中MgO+CaO 0.5-6

ZnO 0～2

Cl₂ 0.01～0.15

SO₃ 0.10～0.35

Fe₂O₃ 0.5～1

TiO₂ 2.2～4

CeO₂ 0.1～0.2。

2.如权利要求1所述棕色玻璃的应用，用于医药玻璃、化学装置玻璃、生物试剂玻璃。