CN101428968B - 一种医药包装用蓝色玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

一种医药包装用蓝色玻璃及其应用属于含硼钠钙玻璃体系领域。该玻璃化学组成(wt％)为：SiO₂ 65～75、B₂O₃ 0.5～3、Al₂O₃ 2～6、Li₂O 0～1.0、Na₂O 5～15、K₂O 2～5、CaO 3～8、MgO 2～4、ZrO₂ 0～2、BaO 0～3、CoO0.01～1.0、CuO 0.01～0.5、CeO₂ 0.05～0.3。该产品外观为蓝色，颜色均匀稳定，具有高化学稳定性和避光性能，用于医药包装初级玻璃材料玻璃管的生产，制作管制口服液瓶和保健品瓶；或者采用模制成形方法生产口服液瓶和保健品瓶，用于医药包装使用。

Description

一种医药包装用蓝色玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及一种高化学稳定性蓝色含硼钠钙硅玻璃，该产品外观为透明蓝色，具有高化学稳定性和避光性能，因此该玻璃可通过拉管成形工艺生产，特别适合用于作为医药包装初级玻璃材料，用于生产管制口服液瓶和保健品瓶；亦可采用模制成形为玻璃瓶，用于医药包装使用。

背景技术

玻璃材料是医药包装材料的重要组成部分，对于医药口服液和保健口服液产品，不仅需要玻璃具有良好化学稳定性，而且有避光要求，防止紫外线对口服液产生变质影响。

为了提高玻璃化学稳定性，通常在玻璃成份中加入BaO、CaO、Al₂O₃等；为了提高熔融性及成形性能加入Na₂O和K₂O等；为了满足遮光性要求，经常使用铁-锰、硫-碳、铈-钛、铁-钛等复合离子着色技术。但是颜色多以棕色、琥珀、褐色为主，在可见光范围内透过率低，仅有50％左右，这样影响了口服液内容物变化(如内容物变质和内容物沉淀)的观察。另外该类玻璃管，用于生产管制玻璃瓶时，常会产生颜色变化，导致玻璃瓶颜色不均匀现象发生。

中国专利CN 1250755A描述了一种采用氧化钴作为着色剂的蓝色玻璃瓶，玻璃颜色稳定性没有评价，其认为颜色稳定，本发明人发现含有大于3.5％以上的氧化硼的玻璃组成将导致颜色稳定性变差，很难获得稳定而明快的蓝色，另外该专利对玻璃玻璃性能没有详尽描述，对于制造玻璃管的关键温度粘度特征值没有介绍，研究发现很难形成高精度玻璃管，其玻璃料性偏短。再者该专利权要求人为地引入对人体危害极大的澄清剂氧化砷，作为医药包装玻璃是严格限制使用的。

发明内容

本发明目的在于，提供一种颜色稳定的蓝色低硼含量的钠钙硅酸盐玻璃，具有优良的化学稳定性，玻璃成形工艺范围宽，可成形为高精度蓝色玻璃管，用于医药包装初级玻璃材料生产管制口服液瓶和保健品瓶。同时亦可采用模制成形为玻璃瓶，用于医药包装使用。采用钴铜作为着色剂，既能实现颜色稳定；又可增加可见光透过率，提高观察效果；还可有效遮蔽紫外线，保护盛装物(亦称内容物)。

本发明的玻璃材料，其特征在于：由含有下列成份的基础硼硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，

SiO₂                  65～75

B₂O₃                  0.5～3

Al₂O₃                 2～6

Li₂O                  0～1.0

Na₂O                  5～15

K₂O                   2～5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O 12～18

MgO                  2～4

CaO                  3～8

BaO                  0～3

并且其中BaO+MgO+CaO  6～12

ZrO₂                 0～2

在低硼钠钙硅基础玻璃化学组成中，通过引入氧化钴和氧化铜作为着色离子，可以形成颜色稳定的蓝色玻璃，引入氧化铈作为紫外吸收剂，产生良好的避光效果，同时氧化铈又是很好的澄清剂，并且配合加入1：5～20的硝酸盐。满足环保要求，按质量百分含量计，

CoO               0.01～1.0

CuO               0.01～0.5

CeO₂              0.05～0.3

本发明的玻璃材料，其系列特征粘度点温度为：Tw(η＝10⁴dPa·s)温度为1100℃以下；Ts(η＝10^7.6dPa·s)温度为760℃以下；T_d(η＝10^11.5dPa·s)温度为600℃以下。

本发明的玻璃材料，通过控制玻璃原料的着色离子含量和氧化还原指数，使玻璃的可见光587nm透过率大于70％，紫外线313nm透过率小于15％，玻璃平均线膨胀系数为(80～98)×10^-7/℃范围。

本发明的玻璃组成和限定的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性。另一方面，由于其具有提高粘度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是65％以上，优选是68％以上，另外，含量在75％以下，优选是73％以下，更优选是72％以下，进一步优选是70％以下。如果SiO₂为68％以上，就能够确保达到生物医药要求水平的化学稳定性和耐久性，并且能够很容易通过丹纳或维络拉管工艺生产尺寸精度高的玻璃管。

B₂O₃是用于降低玻璃粘度、增强玻璃化学稳定性的必要成分，少量使用有利于改善熔融效果，表现出低粘度特性。其含量为0.5％以上，优选为0.8％以上，另外，B₂O₃是3.0％以下，优选为2.0％以下，更优选是1.5％以下。

Al₂O₃是极大地改善玻璃化学稳定性的必须成分，降低玻璃析晶倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为2％以上，优选是3％以上，更优选是3.5％以上，另外，Al₂O₃6％以下，优选是5％以下，更优选是4.5％以下。可以兼顾熔解温度、玻璃熔解质量、玻璃成型温度、玻璃析晶问题、玻璃机械强度和化学稳定性。

作为碱金属氧化物的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量是12～18％。碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是12％以上，就能够期待具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可使玻璃低粘度，将粘度特性变长，又可提高玻璃的稳定性。优选是13～17％、更优选是14～16.5％。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量，优选分别是Li₂O 0～1.0％(特别是0.1～0.8％，进一步是0.2～0.6％)，Na₂O 5～15％(特别是8～14％，进一步是10～13.5％)、K₂O 2～5％(特别是2.5～4.5％，进一步是3.0～4％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O三者共用，或者至少使用两种，对于同时使用Na₂O和K₂O时的含量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是3～5，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的粘度，有利于提高化学稳定性。

作为碱土类玻璃成分的BaO、MgO、CaO能够使玻璃趋于稳定化，防止在玻璃中产生结晶。另外，具有抑制玻璃中的碱离子移动。其含量的合计是6～12％，优选是8～11％，进一步优选是8.5～10.5％。但是MgO应控制和减少使用，可以抑制玻璃脱片产生，MgO优选4以下，优选3.5％以下，如果BaO+MgO+CaO含量是8％以上，就出现防止碱移动的效果，有利于提高化学稳定性。

ZrO₂具有改善玻璃化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子析出效果，其含量是0～2.0％，优选是0.01～1.8％，更优选是0.1～1.5％，进一步优选是0.2～1.2％。

玻璃生产工艺过程如下：

首先，利用玻璃原料，进行配料计算，使其成为上述特征玻璃组成，然后称量配制，混合均匀，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用火焰炉、纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。采用公知的玻璃成型方法，包括丹纳拉管、维络拉管、垂直引下拉管、模制成形，然后进行退火，形成液态口服液玻璃瓶的初级毛坯材料或成品玻璃瓶。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

首先，按表1中的玻璃化学组成选择原料，主原料要求，石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碳酸钙(平均粒径250μm)，作为其它玻璃成分，使用化工级原料的碳酸镁、碳酸钡、氧化镁、碳酸锂、氢氧化锂、纯碱、碳酸钾、二氧化锆、硅酸锆、氧化铈、氧化钴、氧化铜、硝酸钠、硝酸钾。

按表1中的实施例1玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂225.5g，硼砂4.4g，氢氧化铝9g，氢氧化锂18g，纯碱56.3g、碳酸钾9g，碳酸钙27g，氧化镁6.1g，氧化钴4.1g，氧化铜0.03g。选用的澄清剂为氧化铈用量为0.15g，硝酸钠用量为4.5g，使其配料满足表1实施例1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1540℃温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融玻璃液压制成形为规定的玻璃试样制品，然后进行退火，依据测试要求制成玻璃检测试样规格。在表1显示了试样的基本性能。

玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在室温到300℃的单位温度及单位长度的增长量。

玻璃折射率评价是这样来进行。具体地说，应用阿贝折射仪。

可见光和紫外线313nm透过率评价是这样来进行。具体地说，采用GB5433-85，应用分光光度计。

玻璃粘度评价是这样来进行。具体地说，不同粘度值采用的测量方法及仪器也有所不同。10⁴dPa·s粘度测量参考ASTM C-965标准，采用旋转高温粘度计；10^7.6dPa·s粘度测量参考ASTM C-338，Littleton软化点测定仪，采用Φ0.65±0.1mm长度230mm的玻璃丝进行按5℃/min速率在加热炉中进行加热，伸长速率为1mm/min时的温度为软化点温度，其表征玻璃在自重状态的软化特征点；10^11.5dPa·s粘度测量参考ASTM E-228，应用膨胀系数测定仪，该粘度值表征为试样在自重条件下的屈服温度点。ΔT(ΔT＝T_w-T_d，T_w为10⁴dPa·s对应温度，T_d为10^11.5dPa·s对应温度)表明玻璃成形过程成形精度参数之一，ΔT越大，越易生产尺寸精度高的玻璃产品。

玻璃化学稳定性评价是这样来进行。具体地说，

耐水性H，采用DIN ISO 719标准，表中表示每个样品用玻璃碎粒的酸消耗的碱当量，单位采用μgNa₂O/g，属于1级抗水的玻璃碎粒的酸消耗的碱当量最大值为31μgNa₂O/g；属于2级抗水碱当量范围为31～62μgNa₂O/g；属于3级碱当量范围为62～260μgNa₂O/g。

耐酸性S，采用DIN ISO 12116标准，表中表示每个样品用mg/cm²的耐酸失重量量。属于1级耐酸玻璃的失重量最大值为0.70mg/cm²；属于2级耐酸玻璃的失重量范围为0.70～1.50mg/cm²；属于3级耐酸玻璃的失重量大于1.5mg/cm²。

耐碱性L，采用DIN ISO 695标准，表中表示每个样品用mg/cm²的耐酸失重量量。属于1级耐酸玻璃的失重量最大值为75mg/cm²；属于2级耐酸玻璃的失重量范围为75～175mg/cm²；属于3级耐酸玻璃的失重量大于175mg/cm²。

颜色评价是这样来进行。具体地说，采用色差计，以1mm厚玻璃试样，测量其色度坐标值(L，a，b)，连续选择五个不同点进行测量，取平均值。色差值(ΔE)为通过计算最大、最小色度坐标值的距离值得出。

从表1实施例1中的相关性能参数来看，该玻璃可见光587nm透光率77.3％，大于70％，具有液态物质的可视性。另外紫外313nm透过率远小于10％，可以实现药液、口服液紫外避光性能影响。抗水、抗酸、耐碱性能均达到2级标准。工作起始温度1074℃，低于1100℃，有利于节能，同时ΔT大于500℃，可以很易成形高精度玻璃管及产品要求。另外通过适量的氧化钴和氧化铜进行着色，产生颜色稳定的蓝色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(11.0，-1.1，-7.5)，其色差值ΔE为0.5，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例2

按表1中的实施例2玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂204.3g，硼酸5.8g，氧化铝10.5g，碳酸锂1.5g，纯碱54.3g、碳酸钾15.7g，碳酸钙27g，碳酸镁20.9g，碳酸钡5.9g，氧化锆2.2g，氧化钴0.42g，氧化铜1.53g。选用的澄清剂为氧化铈用量为0.62，硝酸钠用量为12.4g，使其配料满足表1实施例2的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光587nm透光率70.2％，大于70％，对于液态内容物质具有良好的可视性。紫外313nm紫外透过率为2.6％，远小于15％，可以实现药液、口服液紫外避光性能影响。抗水、抗酸、耐碱性能均达到2级标准。工作起始温度1061℃，低于1100℃，有利于节能，同时ΔT为524℃，可以成形高精度玻璃管及产品要求。另外通过适量的氧化钴和氧化铜着色离子产生颜色稳定的蓝色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(16.3，-3.8，0.3)，其色差值ΔE为0.3，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例3

按表1中的实施例3玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂203.8g，硼酸5.8g，氧化铝10.5g，碳酸锂1.5g，纯碱77.6g、碳酸钾11g，碳酸钙44.4g，氧化镁7.6g，碳酸钡0.78g，硅酸锆0.87g，氧化钴0.81g，氧化铜0.61g。选用的澄清剂为氧化铈用量为0.31，硝酸钠用量为1.55g，使其配料满足表1实施例3的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光587nm透光率73.9％，大于70％，具有液态物质的可视性。紫外313nm紫外透过率为6.8％，远小于15％，可以实现药液、口服液紫外避光性能影响。抗水、抗酸、耐碱性能均达到2级标准。工作起始温度1035℃，低于1100℃，有利于节能，同时ΔT为519℃，可以成形高精度玻璃管及产品要求。另外通过适量的氧化钴和氧化铜进行着色，产生颜色稳定的蓝色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(20.6，-1.6，3.9)，其色差值ΔE为0.3，其色差值ΔE为0.3，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

实施例4

按表1中的实施例4玻璃化学组成，每制备300g玻璃液，需配石英砂192.8g，硼砂25.8g，氢氧化铝27.5g，碳酸锂0.76g，纯碱45.6g、碳酸钾21.8g，碳酸钙16.7g，碳酸镁28.6g，碳酸钡11.7g，硅酸锆9.2g，氧化钴0.04g，氧化铜0.31g。选用的澄清剂为氧化铈用量为0.92，硝酸钠用量为9.2g，使其配料满足表1实施例4的玻璃组成，采用与实施例1相同的工艺和检测方法，在表1显示了试样的基本性能。

该玻璃可见光587nm透光率73.9％，大于70％，具有液态物质的可视性。紫外313nm紫外透过率为6.8％，远小于15％，可以实现药液、口服液紫外避光性能影响。抗水、抗酸、耐碱性能均达到2级标准。颜色稳定性高于比较例1中的铁锰着色和比较例2硫铁锰碳着色玻璃。工作起始温度1096℃，低于1100℃，有利于节能，同时ΔT为553℃，可以很易成形高精度玻璃管及产品要求。另外通过适量的氧化钴和氧化铜进行着色，产生颜色稳定的蓝色玻璃，色度坐标平均值(L，a，b)为(14.4，-2.1，-3.4)，其色差值ΔE为0.4，，小于国家规定1.0的颜色稳定标准值，并且颜色稳定性高于比较例1和比较例2。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

Claims (1)

1.一种医药包装用蓝色玻璃，其特征在于：由含有下列成份的所构成，按质量百分含量计，

SiO₂     65～75

B₂O₃     0.5～3

Al₂O₃    2～6

Li₂O     0～1.0

Na₂O     5～15

K₂O      2～5

并且其中Li₂O+Na₂O+K₂O  12～18

MgO      2～4

CaO      3～8

BaO      0～3

并且其中BaO+MgO+CaO  6～12

ZrO₂     0～2

CoO      0.01～1.0

CuO      0.01～0.5

CeO₂     0.05～0.3。