CN117326799B - 一种玻璃用组合物、高铝玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种玻璃用组合物、高铝玻璃及其制备方法和应用，属于玻璃技术领域。一种玻璃用组合物，以质量百分比计，包括：70‑78％的SiO2、6‑12％的Al2O3、7‑10％的Li2O+Na2O+K2O、2‑5％的CaO、2‑4.5％的BaO、0.5‑1.5％的ZrO2和0.4‑1.6％的澄清剂；其中，Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:(30‑70):(5‑8)。本申请通过各组分之间的协同作用以及优化的工艺，使得制得的玻璃产品不仅有较低的软化点，利于制瓶；还具有较高的化学稳定性，可以提高药物的保质期，具有较高的实用价值。

Description

一种玻璃用组合物、高铝玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及玻璃技术领域，且特别涉及一种玻璃用组合物、高铝玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
目前药用玻璃是医药行业中不可或缺的重要材料，主要用于制药、储存和输送药品，以及医疗器械和实验室设备等应用。药用玻璃需要具备优异的化学稳定性、生物相容性和耐腐蚀性，确保药品的质量和安全。在药用玻璃的制备过程中，为了提高其性能，可以引入一些特殊的组分和制备工艺，以满足不同的医药需求。
与此同时，中硼硅玻璃是一种具有特殊化学组成的玻璃材料，其含有较高的硼酸盐物质。中硼硅玻璃在医药领域也有一定的应用，特别是在药品包装和实验室仪器方面，由于其优异的化学稳定性和高温耐久性，被广泛使用。然而，目前中硼硅玻璃在制备过程中可能存在一些问题。其中，较高含量的硼酸盐物质可能导致分相现象，使玻璃的成分不均匀，可能产生脱层或剥层现象，从而影响了中硼硅玻璃的性能稳定性和安全性。此外，中硼硅玻璃的软化温度相对较高，难于拉管成型，导致制造玻璃管时能耗较高且产量较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种玻璃用组合物，在兼顾耐水性、耐酸碱性和高硬度的基础上提高玻璃的稳定性和加工性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种玻璃用组合物，以质量百分比计，包括：70-78％的SiO2、6-12％的Al2O3、7-10％的Li2O+Na2O+K2O、2-5％的CaO、2-4.5％的BaO、0.5-1.5％的ZrO2和0.4-1.6％的澄清剂；其中，Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:(30-70):(5-8)。
由于玻璃的主要成分是二氧化硅(SiO2)，它以硅氧网状结构排列，形成了玻璃的骨架。然而，这种硅氧网状结构在水的存在下可能发生水解反应，导致玻璃的破坏。因此本申请通过引入Li2O、Na2O和K2O，且Li2O、Na2O和K2O按照特定的质量比1:(30-70):(5-8)共同存在，形成了多元碱效应。通过引入Li2O、Na2O和K2O可以改变玻璃的结构，形成新的玻璃基团和键合方式。这些改变可以减少玻璃内部的孔隙和缺陷，降低了水分子渗透的可能性，提高了玻璃的致密性和耐水性。又通过加入特定含量的CaO可降低高温玻璃液的粘度，加速玻璃的熔化和澄清过程，并提高玻璃的化学稳定性。进一步的，BaO的加入能够通过网络强化、碱的抑制和膨胀抑制等多个方面的作用，提高玻璃的耐水性能。同时，它与SiO2、Al2O3和ZrO2等组分的协同作用进一步加强了玻璃的结构，促进了熔化和成型过程，提高了玻璃的耐水性和抗碱性能。进一步的，Al2O3和ZrO2在玻璃中的协同作用有助于提高玻璃的抗碱性能。此外，F-、Cl-、CeO2多种澄清剂的组合使用，充分强化了低、中、高温度段的助熔、澄清、均化的效果，可以改善玻璃液的性能，提高玻璃液的质量和稳定性。同时引入少量的F-，有助配合料熔化，降低玻璃的软化点，有利于玻璃管的加工成型。
在本申请的部分实施例中，以质量百分比计，澄清剂包括：0.1-0.5％的F-、0.1-0.5％的Cl-和0.1-0.5％的CeO2。
在本申请的部分实施例中，以质量百分比计，包括：71-75％的SiO2、8-10％的Al2O3、8-9％的Li2O+Na2O+K2O、2-5％的CaO、2-4％的BaO、0.7-1.0％的ZrO2、0.1-0.3％的F-、0.3-0.5％的Cl-和0.2-0.4％的CeO2。
第二方面，本申请实施例提供了一种高铝玻璃的制备方法，采用上的组合物作为制备原料，该制备方法包括：将组合物中的各组分混合后进行熔融处理，得玻璃液；将玻璃液依次进行澄清处理、均化处理和成型处理，即得高铝玻璃。
在本申请的部分实施例中，熔融处理包括：将混合后的各组分加入至采用全氧燃烧结合电助熔的池窑中，进行加热反应。
在本申请的部分实施例中，加热反应的条件包括：加热温度为1550-1600℃，加热时间为4-6h。
在本申请的部分实施例中，澄清处理的条件包括：澄清温度为1550-1650℃，澄清时间为2-6h。
在本申请的部分实施例中，均化处理包括：将玻璃液升温至1350-1500℃，在鼓泡频次为16-32个/min的条件下搅拌2-4h。其中，熔化部电功率为660KW、鼓泡的泡径为100mm。
在本申请的部分实施例中，成型处理包括：采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管。
在本申请的部分实施例中，成型处理的温度为950-1160℃。
第三方面，本申请实施例提供一种如上述的制备方法制得的高铝玻璃。
第四方面，本申请实施例提供一种高铝玻璃在医药包装材料领域中的应用。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施例提供了一种高铝玻璃，采用如下的玻璃用组合物作为制备原料，该组合物以质量百分比计，包括：70-78％的SiO2、6-12％的Al2O3、7-10％的Li2O+Na2O+K2O、2-5％的CaO、2-4.5％的BaO、0.5-1.5％的ZrO2、0.1-0.5％的F-、0.1-0.5％的Cl-和0.1-0.5％的CeO2；其中，Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:(30-70):(5-8)。
由于玻璃的主要成分是二氧化硅(SiO2)，它以硅氧网状结构排列，形成了玻璃的骨架。然而，这种硅氧网状结构在水的存在下可能发生水解反应，导致玻璃的破坏。因此本申请通过引入Li2O、Na2O和K2O，且Li2O、Na2O和K2O按照特定的质量比1:(30-70):(5-8)共同存在，形成了多元碱效应。其中碱金属氧化物的离子半径相对较大，可以插入硅氧网状结构中，并形成硅氧碱基，从而稳定了硅氧网状结构，抑制了水解反应的发生；又Li+、Na+和K+是碱金属离子，它们可以吸附水分子，形成水合离子，从而减少了水分子与玻璃表面的接触，降低了水分子对玻璃的侵蚀和渗透，增强了玻璃的耐水性。而且通过引入Li2O、Na2O和K2O可以改变玻璃的结构，形成新的玻璃基团和键合方式。这些改变可以减少玻璃内部的孔隙和缺陷，降低了水分子渗透的可能性，提高了玻璃的致密性和耐水性。
进一步的，通过SiO2、Al2O3、F-和Cl-的协同作用可以提高玻璃的致密性和耐高温性能。其中，Al2O3能够与SiO2共同作用形成稳定的玻璃网络；F-和Cl-作为澄清剂的组分，可以强化低、中、高温度段的助熔、澄清和均化效果，它们的加入可以改善玻璃的结构，减少玻璃内部的孔隙和缺陷，从而提高玻璃的致密性和耐高温性。
在高温下，CaO可以与玻璃中的硅酸盐反应生成液相，液相的形成使得玻璃液的粘度降低。高温下，硅酸盐玻璃的主要结构是聚合硅酸盐网络，这种网络结构使得玻璃液的粘度相对较高。添加CaO后，液相的形成打破了聚合硅酸盐网络，使得玻璃液中的分子和离子能够更自由地运动，从而降低了粘度，有利于加速玻璃的熔化和澄清过程，并提高玻璃的化学稳定性。
F-、Cl-和CeO2等澄清剂在高温下会参与助熔作用，促进玻璃原料的熔化，降低玻璃的软化点，使得玻璃在较低温度下就能达到熔融状态，从而有利于玻璃的成型和加工。
ZrO2和Al2O3都是玻璃的网络形成剂，它们在玻璃中能够形成稳定的氧化物结构。ZrO2的添加可以增强玻璃的网络结构，使得玻璃分子间的键强度增加，从而增强了玻璃的整体稳定性。Al2O3也能在玻璃中形成较强的氧化铝-硅键，进一步加强了玻璃的网络。这样的网络强化使得玻璃更加耐腐蚀和抗碱性能得到提高。通过ZrO2和Al2O3协同作用，还可以减少玻璃内部的孔隙和缺陷，使玻璃更加致密。较少的孔隙意味着玻璃中较少的微小通道，碱离子难以渗透进入这些孔隙，从而降低了碱离子侵蚀玻璃的可能性。这样减少了玻璃与碱溶液接触的面积，有助于提高抗碱性能。
进一步的，通过加入BaO，它能够与其他玻璃成分形成化学键，强化玻璃的网络结构。BaO的加入能够增加玻璃中的氧化物含量，促进玻璃形成更为稳定的化学键，从而增强了玻璃的整体结构和强度。这样的网络强化使得玻璃具有更好的耐水性能。而且BaO的加入可以抑制玻璃中碱金属离子(如Na+、K+等)的析出，从而降低玻璃与水反应的程度，进而提高了玻璃的耐水性。本申请中，BaO和SiO2能够形成硼硅酸盐结构，这种结构有利于玻璃的熔化和形成更稳定的网络。硼硅酸盐结构有助于降低玻璃的熔化温度，从而促进玻璃的加工和成型。BaO和Al2O3协同作用在玻璃中形成较强的氧化物键，增强了玻璃的网络结构，提高了抗碱性能和耐水性。BaO和ZrO2共同作用增加了玻璃的折射率，改善了玻璃的失透性，同时提高了玻璃的硬度和化学稳定性。
作为示例性地，Li2O、Na2O和K2O的质量比包括但不限于1:30:5、1:35:5、1:40:5、1:45:5、1:50:5、1:55:5、1:60:5、1:65:5、1:70:5、1:30:6、1:30:7、1:30:8、1:35:6、1:35:7、1:35:8、1:40:6、1:40:7、1:40:8、1:45:6、1:45:7、1:45:8、1:50:6、1:50:7、1:50:8、1:55:6、1:55:7、1:55:8、1:60:6、1:60:7、1:60:8、1:65:6、1:65:7、1:65:8、1:70:6、1:70:7、1:70:8。
本申请中，F-可以通过萤石、氟化钠、氟硅酸钠中任意一种或多种形式加入；Cl-可以通过工业食盐、氯化钾或氯化钡中任一种或多种形式加入。
上述高铝玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述组合物中的各组分按照特定的配比进行混合，得混合料。
(2)将步骤(1)中的混合料加入至采用全氧燃烧结合电助熔(窑炉上部空间使用天然气+氧气燃烧，保证上部空间温度；窑炉底部使用电加热，直接对玻璃液进行加热，辅助玻璃熔化，提高难熔玻璃的质量。)的池窑中，加热至1550-1600℃进行熔融，得到熔融玻璃液。
(3)将步骤(2)中的玻璃液在1550-1650℃下进行澄清处理，然后在1350-1500℃下进行均化处理，将玻璃液经由流液洞进入铂金料道，采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管，拉制温度为950-1160℃。
水平丹纳法(Horizontal Draw-down Method)是一种常见的玻璃成型方法，用于制备玻璃管或玻璃板。在这种方法中，玻璃液被拉制成一定的形状，如管状或板状。具体步骤如下：
准备玻璃液：将均化后的玻璃液放入玻璃成型炉中，并加热到玻璃的成型温度。
成型：在炉中，玻璃液会在特定形状的模具或成型板之间拉伸。通常，模具和成型板会有特定的形状和尺寸，以决定最终玻璃制品的形状和尺寸。
拉制：一旦玻璃液达到成型温度，模具或成型板会逐渐分开，使玻璃液拉伸成所需的形状。例如，如果是制备玻璃管，模具可能是两根金属管之间的空间，玻璃液会被拉伸形成管状。如果是制备玻璃板，模具可能是两块金属板之间的空间，玻璃液会被拉伸成板状。
冷却：一旦玻璃液被拉制成所需的形状，模具或成型板会继续冷却，使玻璃固化成为固态玻璃。
切割：完成拉制后，可以根据需要将玻璃制品切割成所需的长度或尺寸。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种安瓿玻璃管，按照表1中的组分配比作为制备原料。其制备方法如下：
按照表1中的配比称取各组分，将称取的各组分搅拌混合5min，得混合料；将该混合料加入全氧燃烧+电助熔的池窑中，加热至1500℃进行熔融6h，得到熔融玻璃液；将该熔融玻璃液在1600℃下进行澄清4h，然后在1400℃下进行均化4h，将玻璃液经由流液洞进入铂金料道，由水平丹纳法拉制成玻璃管，拉制温度为1100℃，将拉制成型的玻管按设计的规格要求，采用玻璃管切割装置进行切割后，再输送到圆口机上圆口，退火，玻璃管经激光检测外径、壁厚，经成像检测玻璃外观缺陷，合格后使用卧式安剖机制成容量为1mL安瓿玻璃管。
其余实施例和对比例若无其他特殊说明，均按照实施例1的制备方法制备1mL安瓿玻璃管，区别在于组分配比以及工艺参数不同，请详见表1。
表1
表1(续表)
组分(g) 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
B2O3 74.3 / / / / /
SiO2 10.4 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0
Al2O3 6.7 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Li2O 0 0.35 0.11 0.21 0.18 /
K2O 0.7 1.8 0.52 0.63 1.8 1.0
Na2O 7.3 6.9 8.37 8.16 7.02 /
CaO 0.6 5 5 5 5 5
BaO / 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ZrO2 / 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Cl- 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
CeO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5
熔融温度(℃) 1500 1500 1500 1500 1500 1500
熔融时间(h) 5 5 5 5 5 5
澄清温度(℃) 1550 1550 1550 1550 1550 1550
澄清时间(h) 5 5 5 5 5 5
均化温度(℃) 1350 1350 1350 1350 1350 1350
均化时间(h) 4 4 4 4 4 4
拉制温度(℃) 1050 1050 1050 1050 1050 1050
表1(续表)
组分(g) 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10 对比例11
SiO2 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0
Al2O3 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Li2O / 0.2 / 0.2 0.2
K2O / / 1.0 1.0 /
Na2O 7.8 / 7.8 / 7.8
CaO 5 5 5 5 5
BaO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ZrO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F- 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Cl- 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
CeO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
熔融温度(℃) 1500 1500 1500 1500 1500
熔融时间(h) 5 5 5 5 5
澄清温度(℃) 1550 1550 1550 1550 1550
澄清时间(h) 5 5 5 5 5
均化温度(℃) 1350 1350 1350 1350 1350
均化时间(h) 4 4 4 4 4
拉制温度(℃) 1050 1050 1050 1050 1050
表1(续表)
对比例1
本对比例提供一种药用中性硼硅玻璃，其制备方法与实施例5完全相同，其组分配比见表1。
对比例2
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:20:5，Li2O、Na2O和K2O的总质量分数不变，仍为9％。即Li2O的质量分数为0.35％，Na2O的质量分数为6.9％，K2O的质量分数为1.8％。
对比例3
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:80:5，Li2O、Na2O和K2O的总质量分数不变，仍为9％。即Li2O的质量分数为0.11％，Na2O的质量分数为8.37％，K2O的质量分数为0.52％。
对比例4
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:39:3，Li2O、Na2O和K2O的总质量分数不变，仍为9％。即Li2O的质量分数为0.21％，Na2O的质量分数为8.16％，K2O的质量分数为0.63％。
对比例5
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:39:10，Li2O、Na2O和K2O的总质量分数不变，仍为9％。即Li2O的质量分数为0.18％，Na2O的质量分数为7.02％，K2O的质量分数为1.8％。
对比例6
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加Li2O和Na2O组分。
对比例7
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加Li2O和K2O组分。
对比例8
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加Na2O和K2O组分。
对比例9
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加Li2O组分。
对比例10
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加Na2O组分。
对比例11
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加K2O组分。
对比例12
本对比例与实施例5基本相同，区别在于：不加BaO组分。
试验例1
本试验例将对实施例1-5，以及对比例1-10提供的1mL安瓿玻璃管分别进行甲级耐碱脱片试验和8倍强碱试验。甲级耐碱脱片试验试验方法如下：使用同一台卧式安瓿机，在相同的工艺条件下生产合格的1mL安瓿玻璃管各数只。然后以220支为一组，将各组的220支安瓿瓶进行清洗、烘干、灌装0.0075mol/L的NaOH溶液至安瓿瓶肩部，封口，灯检，剔除有异物的安瓿瓶，置入高压蒸汽灭菌器中，在15分钟内均匀升温至12111℃，保持30分钟，取出，待冷却后进行灯检。8倍强碱试验按照上述相同步骤进行，只是NaOH溶液的浓度为0.06mol/L，即0.0075mol/L的8倍。分别检查试样中的脱片数以及溶液澄清度，其结果如表2中所示。
表2
从表2中可以看出，本申请实施例提供的高铝玻璃的抗碱性能较好，且玻璃瓶没有污染药液或与药液发生化学反应。
试验例2
本试验例将对实施例1-5，以及对比例1-13提供的1mL安瓿玻璃管分别进行耐水性、耐酸性、耐碱性测试。其中，耐水性：参照标准IS O 719-1985进行测试。耐酸性：参照标准DIN 12116-2011进行测试。耐碱性：参照标准ISO 695-1991进行测试。热膨胀系数：参照标准GB/T 16920-2015进行测试。软化点：参照ASTM C-1351M进行测试。熔化温度：参照ASTMC-1351M进行测试。
上述检测项目的测试结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出，通过比较实施例5和对比例1可知，与中硼硅玻璃相比，本申请实施例5提供的高铝玻璃理化性能(耐水、耐酸、耐碱)更加优良，可满足药品包装的需求。通过比较实施例5和对比例2-5可知，当Li2O、Na2O和K2O的质量比为1:(30-70):(5-8)时，可以提高玻璃的耐水性能，使玻璃既有利于加工，又能满足药品包装的要求。
通过比较实施例5、对比例6-11可知，Li2O、Na2O和K2O组分之间具有协同作用，通过加入Li2O、Na2O和K2O组分可以提高玻璃的化学稳定性，特别是玻璃的耐水性能。通过比较实施例5和对比例13可知，加入BaO组分后，可提高玻璃的耐水性能，也有利于玻璃助熔，还可以提高玻璃的化学稳定性，使其满足药品包装的要求。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种玻璃用组合物，其特征在于，以质量百分比计，包括：
71-75％的SiO2、8-10％的Al2O3、Li2O+Na2O+K2O＝8-9％、2-5％的CaO、2-4％的BaO、0.7-1.0％的ZrO2、0.1-0.3％的F-、0.3-0.5％的Cl-和0.2-0.4％的CeO2；
其中，所述Li2O、所述Na2O和所述K2O的质量比为1:(30-70):(5-8)。
2.一种高铝玻璃的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的组合物作为制备原料，所述制备方法包括：
将所述组合物中的各组分混合后进行熔融处理，得玻璃液；将所述玻璃液依次进行澄清处理、均化处理和成型处理，即得所述高铝玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融处理包括：将混合后的各组分加入至采用全氧燃烧结合电助熔的池窑中，进行加热反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的条件包括：加热温度为1550-1600℃，加热时间为4-6h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述澄清处理的条件包括：澄清温度为1550-1650℃，澄清时间为2-6h。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述均化处理包括：将玻璃液升温至1350-1500℃，在鼓泡频次为16-32个/min的条件下搅拌2-4h。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括：采用水平丹纳法成型拉制成玻璃管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理的温度为950-1160℃。
9.一种如权利要求2-8中任一项所述的制备方法制得的高铝玻璃。
10.一种如权利要求9所述的高铝玻璃在医药包装材料领域中的应用。
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