CN107188406B - 无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法 - Google Patents

无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法。本发明涉及一种无碱玻璃基板，其中，选择一个主面内的任意两个位置，一个位置处的在任意方向上的热收缩率与另一个位置处的在与上述任意方向正交的方向上的热收缩率之差的绝对值为2ppm以下。需要说明的是，所述热收缩率是通过测定玻璃基板的下述热处理前后的在测定方向上的变形量而计算的，所述热处理为：将玻璃基板以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。

Description

无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及适合于面向移动设备的高清显示器用途的无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法。
背景技术
作为液晶显示器用的像素控制用晶体管，使用非晶硅(a-Si)型的薄膜晶体管(TFT)，但是特别是作为包括有机电致发光(有机EL)显示器在内的面向移动设备的高清显示器用途，使用多晶硅(p-Si)型的晶体管。a-Si晶体管在TFT阵列制造工序中的工序内的最高温度为约350℃，而p-Si晶体管中存在在TFT阵列制造工序中的工序内的最高温度达到600℃者(例如专利文献1)。
作为液晶显示器用途，要求在TFT阵列制造工序中的热收缩率的绝对值小的无碱玻璃基板，近年来，除了热收缩率的绝对值之外，基板间/基板面内的热收缩率的偏差小也变得重要起来。其原因在于，即使热收缩率的绝对值小，若基板间/基板面内的热收缩率的偏差大，也不得不增粗黑色矩阵(BM)的线宽，从而无法提高开口率(開口率)等。
专利文献2记载的玻璃基板是用于a-Si晶体管的无碱玻璃基板，基板内的热收缩率的偏差小，并且在形成TFT电路时利用光掩模进行修正时，基板内的热收缩总是处于一定的范围，因此能够以良好的成品率稳定地进行图案形成。
专利文献2中记载了：“以高冷却速度冷却的平板玻璃的热收缩率大，相反以低速度冷却的平板玻璃的热收缩率减小。另外，对于玻璃基板而言，由于利用玻璃成形装置连续地牵引板，因此在板牵引方向上温度历史(冷却速度)的变动少。因此，在板牵引方向上不易产生热收缩率差，但在板宽度方向上容易产生温度差，特别是中央部分与端部的温度历史(冷却速度)会不同。因此，在板宽度方向上的热收缩率差大”。因此认为，通过使平均冷却速度在玻璃带的板宽度方向上一致，能够抑制基板内的热收缩率的偏差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-525942号公报
专利文献2：日本特开2008-184335号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本申请发明人的研究发现，在用于p-Si晶体管的无碱玻璃基板的制造方法的退火工序中，即使在使玻璃带的板宽度方向上的平均冷却速度一致的情况下，有时也会产生基板内的热收缩率的偏差。例如，在选择基板内的任意一个位置、并对正交的两个方向(例如板牵引方向和板宽度方向)上的热收缩率之差进行评价的情况下，有时热收缩率产生差异。这例示了正交的两个方向上的热收缩行为有可能不同。需要说明的是，专利文献2中没有提及板牵引方向上的热收缩率差。
另外，选择基板内的任意两个位置，将一个位置A处的在任意方向上的热收缩率设为CA、将另一个位置B处的在与所述任意方向正交的方向上的热收缩率设为CB，仅通过使冷却速度一致而使基板内的假想温度均匀，无法抑制热收缩率CA与热收缩率CB之差的绝对值|CA-CB|。在此，将热收缩率之差的绝对值|CA-CB|定义为“各向异性偏差”。一个位置A与另一个位置B也可以为基板内的相同位置。
本申请发明人认为各向异性偏差的原因并不仅仅在于所谓的结构弛豫现象，并对其产生机理进行了研究。结果发现，短时间内的玻璃的变形不仅伴随着结构弛豫现象，还伴随着不伴有玻璃的假想温度变化的“延迟弹性现象”，其与偏差的产生有很大关系。
接下来，对产生由延迟弹性导致的热收缩的原因进行说明。在作为典型的玻璃基板的量产工艺的熔融法和浮法中，在对成形后的玻璃带进行牵引的同时进行退火，因此具有在产生了板牵引方向的应力的状态下对玻璃带进行退火的工序。此外，由于玻璃化转变温度Tg附近的温度变化，玻璃带的线膨胀系数发生显著变化，因此在退火工序中，在跨越玻璃化转变温度Tg的温度范围内产生空间上不均匀的热收缩，其结果是在板宽度方向上产生应力分布。在此，在对加热状态的玻璃带施加应力的状态下将玻璃带冷却至室温、然后切割玻璃带而释放载荷的情况下，所得到的玻璃基板的弹性变形量未完全达到0，而是残留少量的变形。将其称为延迟弹性。在TFT阵列工序中对玻璃基板进行再加热时，以延迟弹性的形式残留的变形以具有一定的时间常数的弛豫现象的形式缓慢恢复，最终达到0。已明确该“再加热时恢复的现象”是产生基板内的热收缩的各向异性偏差的原因。
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法，所述无碱玻璃基板在用于面向移动设备的高清显示器用途的情况下，能够降低TFT阵列制造工序中的热收缩率的偏差。
用于解决问题的手段
本发明是基于上述见解而完成的，其提供一种无碱玻璃基板，在所述无碱玻璃基板中，选择一个主面内的任意两个位置，一个位置处的在任意方向上的热收缩率与另一个位置处的在与上述任意方向正交的方向上的热收缩率之差的绝对值为2ppm以下。需要说明的是，所述热收缩率是通过测定玻璃基板的下述热处理前后的在测定方向上的变形量而计算的，所述热处理为：将玻璃基板以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。
另外，本发明提供一种无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在玻璃熔化炉中将玻璃原料熔化而得到熔融玻璃的熔化工序、在成形炉中将所述熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序、和在退火炉中将所述玻璃带退火而得到平板玻璃的退火工序；并且在所述退火工序中，所述玻璃带的粘度(dPa·s)的对数为12.5～14.0时的所述玻璃带的端部的冷却速度大于板宽度方向中央部的冷却速度，所述玻璃带的板宽度方向中央部与端部在板牵引方向上的冷却速度差为100℃/分钟以下，且所述玻璃带的板宽度方向中央部与端部的温度差为15℃以下，在所述玻璃带的端部的温度高于板宽度方向中央部的温度的情况下，在所述温度差为10℃以下时所述冷却速度差为70℃/分钟以下，在所述温度差超过10℃时所述冷却速度差为40℃/分钟以下，在所述玻璃带的端部的温度低于板宽度方向中央部的温度的情况下、或者在所述玻璃带的端部的温度与板宽度方向中央部的温度相等的情况下，所述冷却速度差为100℃/分钟以下。
发明效果
本发明的无碱玻璃基板和无碱玻璃基板的制造方法在用于面向移动设备的高清显示器用途的情况下，能够降低TFT阵列制造工序中的热收缩率的偏差。因此，无需增粗BM线宽，能够提高开口率，适合面向移动设备的高清显示器用途。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的无碱玻璃基板的制造装置的局部剖视图。
图2为本发明的一个实施方式中的利用浮法得到的平板玻璃的采板(採板)示意图。
图3为用于得到实施例和比较例的玻璃片的平板玻璃分割的示意图。
附图标记
1 制造装置
10 浮抛窑
12 熔体表面
13 出口
18 窑加热器
20 退火炉
21、22 退火炉辊
23 入口
28 退火炉加热器
30 腔室
31 顶盖
32 锡槽箱
33、34绝热材料
35～38 空间
41～43 提升辊
44～46 接触构件
47 挡帘
48 加热器
G 玻璃带
M 熔融金属
具体实施方式
[无碱玻璃基板]
以下，对本发明的无碱玻璃基板进行说明。
本发明中，选择一个主面内的任意两个位置，一个位置处的在任意方向上的热收缩率与另一个位置处的在与上述任意方向正交的方向上的热收缩率之差的绝对值为2ppm以下。需要说明的是，所述热收缩率是通过测定玻璃基板的下述热处理前后的在测定方向上的变形量而计算的，所述热处理为：将玻璃基板以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。
热处理前后的热收缩率(C)可以使用下式计算。
C(ppm)＝ΔL(μm)/L(m)
C：热收缩率(ppm)
ΔL：热处理前后的玻璃基板的变形量(μm)
L：热处理前的玻璃基板的长度(m)
在本实施方式中，选择无碱玻璃组成的玻璃板的一个主面内的任意两个位置，计算一个位置A处的在任意方向上的热收缩率CA和另一个位置B处的在与上述任意方向正交的方向上的热收缩率CB。另外，计算作为热收缩率CA与热收缩率CB之差的绝对值|CA-CB|的各向异性偏差。一个位置A与另一个位置B也可以为区域内的相同位置。
一个位置A处的任意方向优选板宽度方向。该情况下，另一个位置B处的与所述任意方向正交的方向为板牵引方向。但是，不限于此，只要是彼此成为正交方向的关系则没有限制。
为了计算热收缩率而从左侧部位L、中央部位C、右侧部位R切出的玻璃片的尺寸没有特别限制。列举一例为长边270mm×短边50mm×厚度0.5mm，通过测定热处理前后的玻璃片的长边的变形量而计算热收缩率。
面向移动设备的高清显示器制造时的TFT阵列制造工序中，工序内的最高温度为600℃、保持时间为5分钟。
与此相对，在本申请发明中，通过测定玻璃基板的下述热处理前后的在测定方向上的变形量而计算热收缩率，所述热处理为：将玻璃基板以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。以下说明理由。
本申请发明人为了对热收缩时的各向异性偏差的时间依赖性进行评价，以利用浮法制作的部位L、C、R的无碱玻璃基板为对象，在下述两个条件下对热收缩率进行了评价。玻璃组成采用了后述的玻璃1。
热处理条件1：以200℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持5分钟，并以200℃/小时从600℃降温至常温。
热处理条件2：以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。
对于热处理条件1、2的样品，将部位L、C、R的无碱玻璃基板的板宽度方向、板牵拉方向的热收缩率、各向异性偏差的结果示于表1。将部位L、C、R的板宽度方向的热收缩率分别设为CAL、CAC、CAR，将部位L、C、R的板牵拉方向的热收缩率分别设为CBL、CBC、CBR。算出热收缩率CAL、CAC、CAR的最大值与热收缩率CBL、CBC、CBR的最小值之差的绝对值、以及热收缩率CAL、CAC、CAR的最小值与热收缩率CBL、CBC、CBR的最大值之差的绝对值中的值较大者，将其作为各向异性偏差。将热处理条件1、2下的结果进行比较时，热收缩率的绝对值存在差异，但各向异性偏差没有产生显著差异。
表1
Figure BDA0001245253710000081
表1的结果暗示，由延迟弹性导致的变形在5分钟以内收敛。因此，可以利用热处理条件2下的热收缩率差，对面向移动设备的高清显示器制造时的TFT阵列制造工序中的热收缩率的各向异性偏差进行评价。与热处理条件1相比，热处理条件2的热收缩率的绝对值大一个数量级，因此结构弛豫导致的热收缩与延迟弹性导致的热收缩的区分评价变得容易。
因此，在本申请发明中，为了评价各向异性偏差，采用了热处理条件2。需要说明的是，热处理条件2下的各向异性偏差|CA-CB|超过了2ppm，但表1的结果只不过是对热收缩时的各向异性偏差的时间依赖性进行了评价，并不构成本发明的实施例。
本发明的无碱玻璃基板的以上述步骤求出的各向异性偏差为2ppm以下，因此，在面向移动设备的高清显示器制造时的TFT阵列制造工序中的热收缩率的各向异性偏差极小，解决了由于热收缩率的偏差而无法提高开口率的问题。
本发明的无碱玻璃基板的以上述步骤求出的各向异性偏差优选为1.5ppm以下，更优选为1.0ppm以下。
在作为典型的玻璃基板的量产工艺的熔融法和浮法中，通常在玻璃带上产生的板牵引方向的应力与板宽度方向的应力不同，因此，以上述步骤计算的热收缩率CA、CB产生差异。这成为热收缩率的各向异性偏差的原因。
为了抑制热收缩率的各向异性偏差，在玻璃带的退火工序中，对于施加于玻璃带的应力值，期望使板宽度方向上的板牵引方向的应力均匀、且使板牵引方向上的板宽度方向的应力均匀。
虽然难以对制造时的玻璃带上产生的应力分布进行实测，但例如若使退火时板宽度方向上的温度均匀，则能够在板宽度方向上使板牵引方向的应力均匀。
在玻璃化转变温度Tg附近，若板宽度方向上的温度均匀，则对于板牵引方向和板宽度方向中的任一方向，在该方向上的应力均达到均匀。通过使板牵引方向的应力与板宽度方向的应力相同，能够抑制以上述步骤计算的热收缩率的各向异性偏差，产生各向同性的热收缩。
如上所述，用于面向移动设备的高清显示器用途的无碱玻璃基板优选在TFT阵列制造工序中的热收缩率的绝对值小。
因此，本发明的无碱玻璃基板的一个位置A处的在任意方向上的热收缩率CA的绝对值和另一个位置B处的在与上述任意方向正交的方向上的热收缩率CB的绝对值优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
除了热收缩率以外，以下记载对于本发明的无碱玻璃基板而言优选的特性。
本发明的无碱玻璃基板优选应变点为630℃以上，因为能够抑制面板制造时的热收缩。
本发明的无碱玻璃基板更优选应变点为650℃以上，进一步优选为670℃以上，更进一步优选为680℃以上，特别优选为700℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃基板优选粘度达到102dPa·s时的温度T2为1620℃以上且1820℃以下。T2为1820℃以下时，玻璃的熔化变得容易。更优选为1770℃以下，进一步优选为1720℃以下。T2更优选为1630℃以上，进一步优选为1640℃以上。
本发明的无碱玻璃基板只要实质上(即除了不可避免的杂质以外)不含有碱成分，则可以从宽范围的组成中适当选择，优选由以基于氧化物的质量％表示含有：
SiO2：54％～68％
Al2O3：10％～23％
B2O3：0％～12％
MgO：0％～12％
CaO：0％～15％
SrO：0％～16％
BaO：0％～15％
MgO+CaO+SrO+BaO：8％～26％
的无碱玻璃构成。
关于上述本发明的无碱玻璃基板的优选组成，对各成分的组成范围进行说明。
SiO2小于54％(质量％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点不能充分提高，且热膨胀系数增大，密度上升，因此优选为54％以上。更优选为55％以上，进一步优选为56％以上。
SiO2大于68％时，熔化性下降，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2、玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4上升，因此优选为68％以下。更优选为66％以下，进一步优选为64％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，提高应变点，但小于10％时，该效果不显现，并且会使其他提高膨胀系数的成分增加，结果热膨胀增大，因此优选为10％以上。更优选为14％以上，进一步优选为16％以上，特别优选为18％以上。
Al2O3大于23％时，玻璃的熔化性有可能变差，因此优选为23％以下。更优选为22％以下，进一步优选为21％以下。
B2O3不是必需的，但为了使玻璃的熔化反应性良好，可以含有B2O3。但是，过多时，杨氏模量降低，热收缩率的绝对值增加，因此优选为12％以下。优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
MgO不是必需的，但其在碱土金属中具有在不提高膨胀系数、且将密度维持得较低的情况下提高杨氏模量的特点，因此，为了进一步提高熔化性，可以含有MgO。因此，优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。但是，过多时，失透温度上升，因此优选为12％以下，更优选为10％以下。
CaO不是必需的，但其在碱土金属中仅次于MgO而具有在不提高膨胀系数、且将密度维持得较低的情况下提高杨氏模量的特点，还具有提高熔化性的特点，因此可以含有CaO。但是，过多时，失透温度有可能上升、或者作为CaO源的石灰石(CaCO3)中的杂质磷有可能大量混入，因此优选为15％以下，更优选为12％以下。为了发挥上述特点，优选为3％以上。
SrO不是必需的，但为了在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性，可以含有SrO。因此，优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。但是，过多时，热膨胀系数有可能增大，因此设定为16％以下。优选为10％以下，更优选为6％以下。
BaO不是必需的，但为了提高熔化性，可以含有BaO。但是，过多时，会使玻璃的膨胀系数和密度过度增大，因此设定为15％以下。优选为10％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO以总量计小于8％时，存在光弹性常数增大、并且熔化性降低的倾向，因此为8％以上。出于减小光弹性常数的目的，优选较多地含有MgO、CaO、SrO、BaO的总量，因此优选为10％以上，更优选为13％以上，进一步优选为16％以上。大于26％时，无法降低平均热膨胀系数，应变点有可能降低，因此为26％以下。优选为22％以下，进一步优选为20％以下。
除了以上的主要成分之外，作为不可避免地从玻璃原料中混入的成分，可以含有0.1％以下的碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)、过渡金属氧化物(Fe2O3、NiO、Cr2O3、CuO等)。另外，为了提高熔化性、澄清性，可以含有小于1％的SnO2、SO3、Cl、F。另外，可以在不损害本发明效果的范围内含有小于5％的金属氧化物(ZnO、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3)。
在将本发明的无碱玻璃基板用于面向移动设备的高清显示器用途的情况下，能够降低TFT阵列制造工序中的热收缩率的偏差，因此能够制成比以往更大型的基板尺寸。具体而言，优选基板尺寸为1450mm×1450mm以上(超过G5.5)。更优选基板尺寸为1850mm×1500mm以上(G6以上)，进一步优选为2250mm×1950mm以上(G7.5以上)，更进一步优选为2500mm×2200mm以上(G8以上)，特别优选为3000mm×2800mm以上。
本发明的无碱玻璃基板用于面向移动设备的高清显示器用途，因此优选板厚为0.5mm以下，更优选为0.4mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
本发明的无碱玻璃基板用于面向移动设备的高清显示器用途，因此优选板厚偏差为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
[无碱玻璃基板的制造装置]
接着，参照附图对无碱玻璃基板的制造装置进行说明。本发明的无碱玻璃基板的制造装置可以在浮法或熔融法中应用，以下以浮法为例进行说明。
附图中，适当地示出XYZ坐标系作为三维正交坐标系，将Z轴方向设定为铅垂方向(鉛直方向)，将X轴方向设定为图1所示的浮抛窑10的长度方向，将Y轴方向设定为浮抛窑10的宽度方向。浮抛窑10的长度方向为图1中的水平方向，在本说明书中，为玻璃带G的板牵引方向。另外，浮抛窑10的宽度方向为玻璃带G的板宽度方向。
需要说明的是，在本说明书中，玻璃带G的板牵引方向是指在俯视时玻璃带G被输送的方向。另外，在本说明书中，上游侧和下游侧是相对于无碱玻璃基板的制造装置1内的玻璃带G的板牵引方向(X轴方向)而言的。即，在本说明书中，+X侧为下游侧，-X侧为上游侧。
另外，在本说明书中，左侧和右侧是相对于无碱玻璃基板的制造装置1内的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)而言的，分别朝向板牵引方向(X轴方向)的下游侧(+X侧)而表示左侧和右侧。即，在本说明书中，+Y侧为左侧，-Y侧为右侧。
图1是本发明的一个实施方式的无碱玻璃基板的制造装置的局部剖视图。对本发明的一个实施方式的无碱玻璃基板的制造装置1的构成进行说明。
调配通常使用的各成分的玻璃原料以成为目标成分，将其连续投入玻璃熔化炉(未图示)中，加热至1500℃～1700℃而进行熔化，得到熔融玻璃。熔融玻璃优选在供给至浮抛窑10内之前预先将熔融玻璃的内部所含的气泡脱泡。玻璃带G通过将熔融玻璃连续供给至浮抛窑10内而形成。
在浮抛窑10内的熔融金属M的熔体表面12上成形为所期望的宽度、厚度的玻璃带G通过提升辊41～43、退火炉辊21、22的牵引力从熔体表面12上被提起。接着，玻璃带G从浮抛窑10的出口13被送入腔室30内，利用提升辊41～43进行输送。接着，玻璃带G被送入退火炉20内，在利用退火炉辊21、22进行输送的同时进行退火。然后，玻璃带G被送出至退火炉20的下游侧(+X侧)，冷却至室温附近，然后被切割为规定尺寸，成为无碱玻璃基板。
在利用浮法制造液晶显示器用玻璃基板的情况下，为了改善玻璃基板的平整度，还具有对玻璃基板进行抛光的抛光工序。抛光工序主要是对玻璃基板的锡接触面进行机械抛光或化学机械抛光。从提高生产率的观点考虑，抛光量优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，特别优选为1.0μm以下。
为了防止熔融金属M的氧化，浮抛窑10内的上部空间用含有氮气和氢气的还原性气体充满。另外，为了防止来自外部的空气的流入，浮抛窑10内的上部空间被设定为高于大气压的压力。
在浮抛窑10内的出口13附近，设置有将玻璃带G调节至可塑性变形的温度的窑加热器18。浮抛窑10内的出口13附近的玻璃带G的温度根据玻璃的种类等适当设定，例如优选为比玻璃化转变温度Tg高30℃～80℃的温度。
退火炉20在下游侧的出口向外部开放。因此，退火炉20的内部基本上成为含有氧气的气氛。退火炉20的内部经由腔室30的内部与浮抛窑10的内部连通。
在退火炉20内，除了退火炉辊21、22之外，还设置有退火炉加热器28等。退火炉辊21、22分别通过电动机等驱动装置进行旋转驱动，利用该驱动力在水平方向上输送玻璃带G。
腔室30由设置在玻璃带G上方的顶盖31、设置在玻璃带G下方的锡槽箱32等构成。腔室30可以具有绝热结构，例如如图1所示，顶盖31的外壁的至少一部分由绝热材料33覆盖，锡槽箱32的内壁的至少一部分由绝热材料34覆盖。通过使用绝热材料33、34，能够抑制从腔室30散热，能够使玻璃带G的温度分布稳定化。
在腔室30内，除了提升辊41～43之外，还设置有接触构件44～46、挡帘47、加热器48等。提升辊41～43分别通过电动机等驱动装置进行旋转驱动，利用该驱动力将玻璃带G向斜上方输送。提升辊的数量只要为多个，则没有特别限制。在提升辊41～43的下部设置有接触构件44～46。
接触构件44～46由碳等形成。接触构件44～46分别与对应的提升辊41～43的外周面滑动接触，将玻璃带G的下方空间分隔为多个空间35～38。
挡帘47设置在玻璃带G的上方，是分隔玻璃带G的上方空间的构件。在玻璃带G的上方空间内，从浮抛窑10的出口13流出的还原性气体朝向退火炉20的入口23流动，挡帘47抑制还原性气体流入退火炉20中。
挡帘47由钢铁材料、玻璃材料等耐火材料构成。挡帘47以与玻璃带G的上表面略微隔开的方式构成以不妨碍玻璃带G的输送。挡帘47悬吊保持于顶盖31，沿着玻璃带G的板牵引方向(X轴方向)设置有多个。
加热器48在玻璃带G的上下两侧间隔地设置，分别沿着玻璃带G的板牵引方向(X轴方向)设置有多列。例如如图1所示，各列的加热器48设置在挡帘47彼此之间或接触构件44～46彼此之间。各列的加热器48可以在玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)上被分隔。
如此，将多个加热器48在玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)、板牵引方向(X轴方向)、垂直方向(Z轴方向)上进行分隔配置，独立控制其发热量，由此能够精确调节玻璃带G的温度分布。多个加热器48可以独立控制，也可以一并控制几个。
[无碱玻璃基板的制造方法]
接着，对无碱玻璃基板的制造方法进行说明。
本实施方式的无碱玻璃基板的制造方法具有：在玻璃熔化炉中将玻璃原料熔化而得到熔融玻璃的熔化工序S1、在成形炉中将熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序S2、和在退火炉中将玻璃带退火而得到平板玻璃的退火工序S3。
在退火工序S3中，玻璃带的粘度(dPa·s)的对数为12.5～14.0时的所述玻璃带的端部的冷却速度大于板宽度方向中央部的冷却速度，玻璃带的板宽度方向中央部与端部在板牵引方向上的冷却速度差为100℃/分钟以下，且玻璃带的板宽度方向中央部与端部的温度差为15℃以下。通过使冷却速度差为100℃/分钟以下，能够使玻璃的假想温度均匀。另外，通过使温度差为15℃以下，能够在板宽度方向上使板牵引方向的应力均匀。
在退火工序S3中，在玻璃带的端部的温度高于板宽度方向中央部的温度的情况下，在温度差为10℃以下时冷却速度差为70℃/分钟以下，在温度差超过10℃时冷却速度差为40℃/分钟以下。端部的冷却速度大于板宽度方向中央部的冷却速度、且端部的温度高于板宽度方向中央部的温度时，存在结构弛豫导致的热收缩与延迟弹性导致的热收缩合并(合わさつて)从而各向异性偏差增大的倾向。因此，根据本实施方式，通过随着温度差增大而降低冷却速度差，由此抑制各向异性偏差。
另一方面，在玻璃带的端部的温度低于板宽度方向中央部的温度的情况下、或者在玻璃带的端部的温度与板宽度方向中央部的温度相等的情况下，冷却速度差为100℃/分钟以下。这是因为，端部的冷却速度大于板宽度方向中央部的冷却速度、且端部的温度低于板宽度方向中央部的温度时，存在结构弛豫导致的热收缩与延迟弹性导致的热收缩抵消从而各向异性偏差减小的倾向。
在退火工序S3中，玻璃带的板牵引方向的冷却速度优选为30℃/分钟～200℃/分钟，更优选为40℃/分钟～180℃/分钟。通过将冷却速度设定为200℃/分钟以下，能够抑制最终通过切割而得到的玻璃基板的热收缩率的绝对值、应变、翘曲等。
本实施方式的无碱玻璃基板的制造方法中，平板玻璃的板宽度方向的长度优选为5m以上，更优选为5.5m以上，进一步优选为6m以上。平板玻璃的板宽度方向的长度越长，越能够同时对多块大型TFT用玻璃基板进行采板。
本实施方式的无碱玻璃基板的制造方法优选利用浮法将熔融玻璃成形为玻璃带G，该情况下，使用无碱玻璃基板的制造装置1。玻璃带G的粘度(dPa·s)的对数为12.5～14.0的区域相当于腔室30的区域，处于(玻璃化转变温度Tg-30)～(玻璃化转变温度Tg+20)℃的温度范围。因此，在浮法中，通过使用腔室30的多个加热器48等控制在腔室30上下游的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)的温度、在腔室30中的玻璃带G的板宽度方向中央部、端部的板牵引方向(X轴方向)的冷却速度，能够抑制板宽度方向上、板牵引方向上的热收缩率差。
图2是本发明的一个实施方式中的利用浮法得到的平板玻璃的采板示意图。需要说明的是，切割前的平板玻璃具有制品区域外的耳部和制品区域内的薄板部，在图2中省略了耳部。
浮法的平板玻璃的有效宽度大，并且能够同时对多块大型TFT用玻璃基板进行采板。例如在图2所示的方式中，从平板玻璃上采板出两块2500mm×2200mm(G8)的玻璃基板、三块1850mm×1500mm(G6)的玻璃基板。平板玻璃的薄板部的板宽度方向(Y轴方向)的长度优选为4m以上，更优选为4.5m以上，进一步优选为5m以上。
实施例
调配各成分的玻璃原料以成为目标组成，在玻璃熔融炉中进行熔化，并利用浮法将所得到的熔融玻璃成形为了玻璃带G。
实施例1～3和比较例1～3的目标组成为下述玻璃1，实施例4和比较例4的目标组成为下述玻璃2。
(玻璃1)
SiO2：61％
Al2O3：20％
B2O3：1.5％
MgO：5.5％
CaO：4.5％
SrO：7％
BaO：0％
MgO+CaO+SrO+BaO：17％
(玻璃2)
SiO2：60％
Al2O3：17％
B2O3：8％
MgO：3％
CaO：4％
SrO：8％
BaO：0％
MgO+CaO+SrO+BaO：15％
腔室30内的玻璃带G的温度为玻璃化转变温度Tg附近。对于在腔室30上游侧(-X侧)的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)的温度，对左侧端部L1、中央部C1、右侧端部R1这三个位置进行了测定。左侧端部L1、中央部C1、右侧端部R1的温度分别设为TL1、TC1、TR1。同样地，对于在腔室30下游侧(+X侧)的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)的温度，对左侧端部L2、中央部C2、右侧端部R2这三个位置进行了测定。左侧端部L2、中央部C2、右侧端部R2的温度分别设为TL2、TC2、TR2。腔室30内的玻璃带G的粘度是由玻璃带G的温度换算的值。与玻璃带G的温度TL1、TC1、TR1、TL2、TC2、TR2对应的粘度分别设为ηL1、ηC1、ηR1、ηL2、ηC2、ηR2。
在此，对表2所示的在腔室30上游侧(-X侧)、下游侧(+X侧)的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)的平均粘度η1、η2(dPa·s)、在腔室30上游侧(-X侧)、下游侧(+X侧)的玻璃带G的板宽度方向(Y轴方向)的温度差ΔT1、ΔT2、ΔT(℃)、粘度差Δη1、Δη2和在腔室30中的玻璃带G的板宽度方向中央部、端部的板牵引方向(X轴方向)的冷却速度RC、RE(℃/分钟)、冷却速度差ΔR(℃/分钟)进行说明。
平均粘度η1、η2分别为粘度ηL1、ηC1、ηR1的平均值和粘度ηL2、ηC2、ηR2的平均值。温度差ΔT1为(TL1-TC1)和(TR1-TC1)中绝对值较大者的值。温度差ΔT2为(TL2-TC2)和(TR2-TC2)中绝对值较大者的值。温度差ΔT为温度差ΔT1和温度差ΔT2的平均值。冷却速度RC是用(TC1-TC2)除以玻璃带G从腔室30上游输送至下游的时间t而算出的值。冷却速度RE是用(TL1-TL2)、(TR1-TR2)的平均值除以时间t而算出的值。冷却速度差ΔR是从冷却速度RE中减去冷却速度RC而得到的值。
图3是用于得到实施例和比较例的玻璃片的平板玻璃分割的示意图。图3与图2同样地省略了平板玻璃的耳部。
退火后，将平板玻璃沿板宽度方向(Y轴方向)切割为六个部分。将最左侧(+Y侧)的部位称为部位L-1，自部位L-1起向右侧(-Y侧)依次称为部位L-2、部位C-1、部位C-2、部位R-1、部位R-2。部位R-2为最右侧(-Y侧)。
从部位L-1、C-2、R-2分别切出三块下述玻璃板a、b。
玻璃板a：200mm×400mm×厚度0.5mm，长边为板宽度方向。
玻璃板b：400mm×200mm×厚度0.5mm，长边为板牵引方向。
进一步，从玻璃板a、b上分别切出两块下述玻璃片A、B。即，从部位L-1、C-2、R-2分别切出六块下述玻璃片A、B。
玻璃片A：50mm×270mm×厚度0.5mm，长边为板宽度方向。
玻璃片B：270mm×50mm×厚度0.5mm，长边为板牵引方向。
对下述热处理前后的玻璃片A、B的长边的变形量进行测定，算出热收缩率，所述热处理为：将玻璃片A、B以100℃/小时从常温升温至600℃，在600℃下保持80分钟，并以100℃/小时从600℃降温至常温。各部位的板宽度方向、板牵引方向的热收缩率分别为六块玻璃片A、B的热收缩率的平均值。
将结果示于表2。将部位L、C、R的板宽度方向(Y轴方向)的热收缩率分别设为CAL、CAC、CAR，将部位L、C、R的板牵引方向(X轴方向)的热收缩率分别设为CBL、CBC、CBR。算出热收缩率CAL、CAC、CAR的最大值与热收缩率CBL、CBC、CBR的最小值之差的绝对值、以及热收缩率CAL、CAC、CAR的最小值与热收缩率CBL、CBC、CBR的最大值之差的绝对值之中的值较大者，将其作为各向异性偏差。若该各向异性偏差为2ppm以下，则无论平板玻璃的采板尺寸如何，所得到的玻璃基板的各向异性偏差均为2ppm以下。在此，部位L、C、R的热收缩率分别对应于从部位L-1、C-2、R-2得到的玻璃片A、B的热收缩率。
Figure BDA0001245253710000221
实施例1、2、4和比较例1、2的温度差ΔT1、ΔT2、ΔT＞0，因此腔室30内的玻璃带G的板宽度方向端部的温度高于中央部的温度。
实施例1的温度差ΔT为8.0℃、冷却速度差ΔR为63℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为0.9ppm。
实施例2的温度差ΔT为9.1℃、冷却速度差ΔR为47℃/分钟，各向异性偏差|CA-CB|为1.6ppm。
实施例4的温度差ΔT为14.2℃、冷却速度差ΔR为27℃/分钟，各向异性偏差|CA-CB|为1.4ppm。
比较例1的温度差ΔT为13.8℃、冷却速度差ΔR为67℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为5.1ppm。
比较例2的温度差ΔT为8.2℃、冷却速度差ΔR为74℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为3.1ppm。
其次，实施例3、比较例3、4的温度差ΔT1、ΔT2、ΔT＜0，因此腔室30内的玻璃带G的板宽度方向端部的温度低于中央部的温度。
与比较例3相比，实施例3的温度差ΔT为-14.5℃、冷却速度差ΔR为97℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为1.3ppm。
比较例3的温度差ΔT为-20.3℃、冷却速度差ΔR为137℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为2.9ppm。
比较例4的温度差ΔT为-17.5℃、冷却速度差ΔR为74℃/分钟、各向异性偏差|CA-CB|为2.1ppm。
本申请基于2016年3月15日提出的日本专利申请2016-051002号，将其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (4)

1.一种无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在玻璃熔化炉中将玻璃原料熔化而得到熔融玻璃的熔化工序、
在成形炉中将所述熔融玻璃成形为玻璃带的成形工序，和
在退火炉中将所述玻璃带退火而得到平板玻璃的退火工序；并且
所述退火工序中，
所述玻璃带的粘度的对数为12.5～14.0时的所述玻璃带的端部的冷却速度大于板宽度方向中央部的冷却速度，所述玻璃带的板宽度方向中央部与端部在板牵引方向上的冷却速度差为100℃/分钟以下，且所述玻璃带的板宽度方向中央部与端部的温度差为15℃以下，所述粘度的单位是dPa·s，
在所述玻璃带的端部的温度高于板宽度方向中央部的温度的情况下，在所述温度差为10℃以下时所述冷却速度差为70℃/分钟以下，在所述温度差超过10℃时所述冷却速度差为40℃/分钟以下，
在所述玻璃带的端部的温度低于板宽度方向中央部的温度的情况下，或者在所述玻璃带的端部的温度与板宽度方向中央部的温度相等的情况下，所述冷却速度差为100℃/分钟以下，并且，
所述无碱玻璃基板由下述无碱玻璃构成，
以基于氧化物的质量%表示，所述无碱玻璃含有：
SiO2：54%～68%
Al2O3：16%～23%
B2O3：0%～12%
MgO：1%～12%
CaO：0%～15%
SrO：0%～16%
BaO：0%～15%
MgO＋CaO＋SrO＋BaO：13%～26%。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，其中，所述玻璃带在板牵引方向上的冷却速度为30℃/分钟～200℃/分钟。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板的制造方法，其中，所述平板玻璃的板宽度方向的长度为5m以上。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板的制造方法，其中，利用浮法将所述熔融玻璃成形为所述玻璃带。
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