CN104302590B - 平板玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst‑50℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：SiO2 66～70、Al2O3 12～15、B2O3 0～1.5、MgO大于9.5且13以下、CaO 4～9、SrO 0.5～4.5、BaO 0～1、和ZrO2 0～2，MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。

Description

平板玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、包含无碱玻璃的平板玻璃的制造方法。
以下，本说明书中，在提及“无碱”的情况下，是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为2000摩尔ppm以下。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成有金属或氧化物薄膜等的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，碱金属氧化物的含量要极低，具体而言，碱金属氧化物的含量要为2000摩尔ppm以下。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱等要具有耐久性。
(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来处于如下所述的情况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱(BHF：缓冲氢氟酸、氢氟酸与氟化铵的混合液)。对于到目前为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO结晶化玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献3中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
专利文献4中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献5中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
为了解决专利文献1～5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
另外已知，为了防止成形为板状后的玻璃带的划伤，在退火炉内对成形后的玻璃带喷吹二氧化硫(SO2)气体，在玻璃带的下表面上形成包含硫酸盐的用于防止缺陷的保护层(参考专利文献7)。
但是，在无碱玻璃的情况下，难以在玻璃带上有效地形成用于防止缺陷的保护层，虽然进行了设备方面的研究，但有时存在设备构成上的制约等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开昭62-100450号公报
专利文献3：日本特开平4-325435号公报
专利文献4：日本特开平5-232458号公报
专利文献5：美国专利第5326730号说明书
专利文献6：日本特开平10-45422号公报
专利文献7：日本再公表专利2009-148141号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高、并且粘性低、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、而且能够在成形为板状后的玻璃带上有效地形成包含硫酸盐的用于防止缺陷的保护层的、包含无碱玻璃的平板玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，
所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，
将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
另外，本发明提供一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，
所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，
将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.3以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上。
另外，本发明提供一种平板玻璃，其通过本发明的平板玻璃制造方法来制造。
发明效果
本发明的平板玻璃制造方法中，能够在玻璃带上有效且均匀地形成硫酸盐的用于防止缺陷的保护层，并且也能够节约二氧化硫气体的供给量。其结果，能够得到缺陷少的高品质的平板玻璃。
本发明的平板玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等。
具体实施方式
以下，对本发明的平板玻璃制造方法进行说明。
本发明的平板玻璃的制造方法中，使用以达到下述玻璃组成1的方式调配的玻璃原料。
一种无碱玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
另外，本发明的平板玻璃制造方法中，使用以达到下述玻璃组成2的方式调配的玻璃原料。
一种无碱玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.3以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上。
接着，对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于66％(摩尔％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为66.5％以上，更优选为67％以上。超过70％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为69％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但低于12％时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为12.2％以上。但是，Al2O3超过15％时，可能会使玻璃的熔化性变差或者失透温度升高。优选为14.5％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13.8％以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，并且降低失透温度，因此可以添加至1.5％。但是，B2O3过多时，应变点降低。另外，B2O3过多时，在玻璃带上形成硫酸盐的用于防止缺陷的保护层时的效率降低。
因此，优选为1.3％以下，更优选为1％以下。另外，考虑到环境负荷，优选实质上不含有。
碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。
在此，玻璃组成1中，MgO含量超过9.5％且13％以下。在9.5％以下时，上述的由添加MgO而产生的效果不能充分表现。但是，超过13％时，失透温度有可能升高。优选为12.5％以下，更优选为12％以下，进一步优选为11.5％以下。
另一方面，玻璃组成2中，MgO含量为5～9.5％。低于5％时，上述的由添加MgO而产生的效果不能充分表现。优选为6％以上，更优选为7％以上。但是，超过9.5％时，失透温度有可能升高。优选为9.3％以下，更优选为9％以下。
碱土金属中，CaO仅次于MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，而且还提高熔化性。
在此，玻璃组成1中，CaO含量为4～9％。低于4％时，上述的由添加CaO而产生的效果不能充分表现。但是，超过9％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。优选为7％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。
另一方面，玻璃组成2中，CaO含量为4～11％。低于4％时，上述的由添加CaO而产生的效果不能充分表现。优选为5％以上。但是，超过11％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为6％以下。
SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于0.5％时，该效果不能充分表现。优选为1.0％以上，进一步优选为2.0％以上。但是，超过4.5％时，膨胀系数有可能增大。更优选为4.0％以下，进一步优选为3.5％以下。
BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增大，因此设定为1％以下。优选低于1％，更优选为0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含有2％以下的ZrO2。超过2％时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选实质上不含有。
玻璃组成1中，MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于17％时，熔化性不足，并且在玻璃带上形成硫酸盐的用于防止缺陷的保护层时的效率降低。优选为18％以上，进一步优选为18.5％以上。多于21％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为20％以下。
玻璃组成2中，MgO、CaO、SrO、BaO以总量计为18.2％以下时，熔化性不足，另外，在玻璃带上形成硫酸盐的用于防止缺陷的保护层时的效率降低。多于21％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为20％以下。
玻璃组成1中，通过使MgO、CaO、SrO及BaO的总量满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.4以上，优选为0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.4以上，优选为0.52以上，进一步优选为0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)为0.6以上，优选0.7以上。
玻璃组成2中，通过使MgO、CaO、SrO及BaO的总量满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.3以上，优选为0.4以上，更优选为0.52以上，进一步优选为0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)为0.6以上，优选为0.7以上。
玻璃组成2中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上能够提高杨氏模量，因此优选。优选为5.75以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.25以上，特别优选为6.5以上。
本发明的平板玻璃制造方法中，为了使在玻璃带上形成硫酸盐的用于防止缺陷的保护层时的效率提高，优选在玻璃原料中含有600～2000摩尔ppm的碱金属氧化物。
本发明中，通过在玻璃原料中含有600摩尔ppm以上的碱金属氧化物，在玻璃带上形成用于防止缺陷的保护层时的效率提高。其理由如下所述。
无碱玻璃不含有碱金属氧化物，因此，即使将高温的玻璃带暴露在SO2气体气氛中，也无法利用碱金属硫酸盐的析出来形成用于防止缺陷的保护层。在大量含有碱土金属氧化物的组成的无碱玻璃中，在高温下暴露在SO2气体气氛中的情况下，析出碱土金属的硫酸盐来代替析出碱金属硫酸盐，但其析出量少，在形成用于防止缺陷的保护层时，需要暴露在更高温度、或更长时间、或更高浓度的SO2气体中。但是，本发明人发现，通过在玻璃原料中添加微量的碱金属氧化物，碱土金属硫酸盐的析出效果增大，在玻璃带上形成用于防止缺陷的保护层时的效率提高。
在此，如果碱金属氧化物的含量提高，则碱金属离子在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，在作为各种显示器用基板玻璃使用时成为问题，但如果使玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000摩尔ppm以下，则不会产生这样的问题。更优选为1500摩尔ppm以下，进一步优选为1300摩尔ppm以下，特别优选为1000摩尔ppm以下。
本发明中使用的玻璃原料含有优选1500摩尔ppm以下、更优选1300摩尔ppm以下、进一步优选1000摩尔ppm以下的碱金属氧化物，进一步优选含有700～900摩尔ppm的碱金属氧化物，更优选含有700～800摩尔ppm的碱金属氧化物。
另外，作为碱金属氧化物，从使在玻璃带上形成用于防止缺陷的保护层时的效率提高的效果与原料成本的平衡的观点出发，优选Na2O、K2O，更优选Na2O。
另外，为了不使制造平板时设置在玻璃表面上的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，玻璃原料优选实质上不含有P2O5。另外，为了使玻璃容易再利用，玻璃原料优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，可以在玻璃原料中添加以总量计为5％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。
上述玻璃组成1、2的熔化性比较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂时，能够抑制硅砂的凝聚而使其熔化，因此，从容易进行硅砂的熔化、能够得到气泡少、均质性、平坦度高的平板玻璃的观点出发是优选的。
另外，本说明书中的“粒径”为硅砂的等效球径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的50％的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”通过例如利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
硅砂的中值粒径D50为25μm以下时，硅砂的熔化更容易，因此更优选。
另外，硅砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂的熔化更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属的氢氧化物时，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此优选。硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大时，该未熔化的SiO2在熔融玻璃中产生气泡时被摄入到该气泡中而聚集在熔融玻璃的表层附近。由此，在熔融玻璃的表层与表层以外的部分之间产生SiO2的组成比的差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
碱土金属的氢氧化物的含量在100质量摩尔％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素)碱土金属源中优选为15～100摩尔％(换算成MO)、更优选为30～100摩尔％(换算成MO)、进一步优选为60～100摩尔％(换算成MO)时，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此更优选。
随着碱土金属源中氢氧化物的摩尔比增加，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单一的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
在上述玻璃组成1、2含有B2O3的情况下，作为B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点出发，使用原硼酸。
本发明中，作为硼源，优选使用在100质量％(换算成B2O3)硼源中含有10～100质量％(换算成B2O3)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量％以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点出发，优选原硼酸。
平板玻璃的制造通过例如以下的步骤实施。
将各成分的原料以达到目标成分的方式进行调配，将其连续地投入熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融。将该熔融玻璃利用成形装置成形为预定板厚的板状的玻璃带，将该玻璃带退火后进行切割，由此，能够得到平板玻璃。
本发明中，优选通过浮法成形为板状的玻璃带。
本发明中，在退火炉内，以满足以下所示的条件的方式对玻璃带供给二氧化硫(SO2)气体。
将无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst+70℃～Tst-50℃的温度范围内，以使紧挨着玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体。气氛浓度低于500ppm时，碱土金属的硫酸盐的析出量有可能减少。更优选为1000ppm以上。气氛浓度超过20000ppm时，设备的腐蚀有可能成为问题。更优选为10000ppm以下，进一步优选为5000ppm以下。另外，少于30秒时，碱土金属的硫酸盐的析出量有可能减少。更优选为1分钟以上。
本发明中，优选从玻璃带的下表面供给SO2气体。通过从下表面供给SO2气体，比重重的SO2气体仅在下表面析出碱土金属的硫酸盐，能够防止气体的扩散，能够提高碱土金属的硫酸盐的析出效果。
本发明中，优选在水蒸气露点为30℃以上的气氛中使玻璃带与SO2气体接触。水蒸气露点低时，有可能不会提高碱土金属的硫酸盐的析出效果。更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
本发明的玻璃的应变点为710℃以上，能够抑制平板制造时的热收缩。另外，能够应用固相结晶法作为p-Si TFT的制造方法。另外，本发明的制造方法中，能够在更高的温度下供给SO2气体，因此，包含碱土金属的硫酸盐的用于防止缺陷的保护层的形成效率高。应变点更优选为715℃以上，进一步优选为720℃以上。特别优选为735℃以上。应变点为735℃以上时，适合于高应变点用途(例如，有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚100μm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
在板厚100μm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的热收缩率容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制热收缩率。
但是，玻璃的应变点过高时，需要与其相应地提高成形装置的温度，成形装置的寿命降低。因此，本发明的平板玻璃的应变点为750℃以下。
另外，基于与应变点同样的理由，本发明的玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上，更优选为770℃以上，进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的玻璃在50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性大，能够提高平板制造时的生产率。本发明的玻璃中，50～300℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7～40×10-7/℃。
另外，本发明的玻璃的比重优选为2.65以下，更优选为2.64以下，进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，优选低于1710℃，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，因此，比较容易熔化。
此外，本发明的玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1320℃以下，优选为1315℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1305℃以下，适于浮法成形。
另外，本发明的玻璃的失透温度为1350℃以下时，容易通过浮法进行成形，因此优选。优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下。
本说明书中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的盘子中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。
另外，本发明的玻璃的杨氏模量为84GPa以上，进一步优选为86GPa以上，更优选为88GPa以上，更进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力而使玻璃基板具有双折射性，由此，有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，如果考虑确保其他物性的容易度，则本发明的玻璃的光弹性常数优选为25nm/MPa/cm以下。
另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法测定。
另外，本发明的玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
如日本特开2011-70092号公报所记载的那样的内嵌式触控面板(在液晶显示面板内内置有触摸传感器的触控面板)的情况下，从提高触摸传感器的感应灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过使相对介电常数为5.6以上，触摸传感器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
另外，相对介电常数可以通过JIS C-2141中记载的方法测定。
实施例
(实施例1、比较例1、2)
将各成分的原料以达到表1所示的目标组成的方式进行调配，在连续熔窑中进行熔化，通过浮法进行平板成形。将作为此时使用的原料中的碱金属氧化物的含量的Na2O的含量、作为所使用的原料中的硅砂的粒度的中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例以及粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表1。另外，碱土金属中的氢氧化物原料的摩尔比率(换算成MO)也一并示于表1。
对所得到的玻璃进行镜面研磨后，在表2所示的热处理温度、热处理时间、SO2气体浓度、水蒸气露点的条件下在SO2气体气氛中进行热处理。关于所得到的玻璃的表面的硫酸盐析出状况，以利用荧光X射线的表面S浓度(质量％)的形式进行测定。玻璃的应变点、表面S浓度(质量％)也一并示于表2。
[利用荧光X射线的表面S浓度的测定方法]
关于析出有硫酸盐的玻璃试样，在表3所示的条件下，用的掩模测定S-kα射线的计数。在对S浓度已知的玻璃进行镜面研磨后，在表3所示的条件下用的掩模测定S-kα射线的计数，得到S-kα射线的计数与S浓度(质量％)的相关关系。通过使用所得到的相关关系，将析出有硫酸盐的玻璃试样的S-kα射线计数换算成S浓度(质量％)。表面S浓度优选为0.15质量％以上，更优选为0.2质量％以上。
表1
表2
实施例1 比较例1 比较例2
应变点Tst[℃] 719 670 663
玻璃化转变温度Tg[℃] 773 720 718
平均热膨胀系数[×107/℃] 39 38 38
比重 2.59 2.51 2.51
杨氏模量[GPa] 87 77 77
T2[℃] 1640 1640 1640
T4[℃] 1290 1270 1270
失透温度[℃] 1280 1260 1260
光弹性常数[nm/MPa/cm] 27 31 31
相对介电常数 6.1 5.8 5.8
热处理温度[℃] 730 730 730
热处理时间[分钟] 5 5 5
SO2气体浓度[质量ppm] 5000 5000 5000
水蒸气露点[℃] 60 60 60
表面S浓度[质量％] 0.46 0.13 0.04
表3
装置 株式会社理学制造的ZSX100e
输出 Rh 30kV-120mA
滤波器 出
衰减器 1/1
狭缝 标准
分光晶体 RX9
检测器 PC
PHA 150-300
峰2θ/deg.(测定时间) 105.900(30秒)
B.G.2θ/deg.(测定时间) 109.000(30秒)
(实施例2～4)
将各成分的原料以达到表4所示的目标组成的方式进行调配，使用铂坩埚，在1550℃的温度下熔化1小时。熔化后，流出为碳板状，在玻璃化转变温度+30℃下保持1小时后，以1℃/分钟进行冷却，进行退火。将作为此时使用的原料中的碱金属氧化物的含量的Na2O的含量、作为所使用的原料中的硅砂的粒度的中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例以及粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表4。另外，碱土金属中的氢氧化物原料的摩尔比率(换算成MO)也一并示于表4。
将所得到的玻璃切割，进行镜面研磨后，在表5所示的热处理温度、热处理时间、SO2气体浓度、水蒸气露点的条件下在SO2气体气氛中进行热处理。关于所得到的玻璃的表面的硫酸盐析出状况，以利用荧光X射线的表面S浓度(质量％)的形式进行测定。玻璃的应变点、表面S浓度(质量％)也一并示于表5。
表4
表5
实施例2 实施例3 实施例4
应变点Tst[℃] 727 727 727
玻璃化转变温度Tg[℃] 778 778 778
平均热膨胀系数[×10-7/℃] 39 39 39
比重 2.59 2.59 2.59
杨氏模量[GPa] 88 88 88
T2[℃] 1650 1650 1650
T4[℃] 1300 1300 1300
失透温度[℃] 1300 1300 1300
光弹性常数[nm/MPa/cm] 27 27 27
相对介电常数 6.1 6.1 6.1
热处理温度[℃] 730 730 730
热处理时间[分钟] 5 5 5
SO2气体浓度[质量ppm] 5000 5000 5000
水蒸气露点[℃] 60 60 60
表面S浓度[质量％] 0.23 0.49 0.68
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修正和变更。
本申请基于2012年5月16日提出的日本专利申请2012-112226，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业实用性
通过本发明得到的平板玻璃的应变点高，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板等用途。

Claims (7)

1.一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，
所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，
将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst-50℃～Tst+70℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
2.一种平板玻璃的制造方法，将玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，将该熔融玻璃利用成形装置成形为板状的玻璃带后，利用退火装置对该玻璃带进行退火，所述制造方法中，
所述平板玻璃包含下述的无碱玻璃，
将所述无碱玻璃的应变点设为Tst(℃)时，在Tst-50℃～Tst+70℃的温度范围内，以使紧挨着所述玻璃带的下表面的下方的气氛浓度达到500～20000ppm的时间为30秒以上的方式供给SO2气体，
所述无碱玻璃的应变点为710～750℃，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
所述无碱玻璃以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO大于18.2且21以下，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.25以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.3以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.60以上，
Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为5.5以上，
所述无碱玻璃中各组分的含量之和为100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，所述无碱玻璃含有600～2000摩尔ppm的碱金属氧化物。
4.如权利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，所述成形装置为浮法成形装置。
5.如权利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下并且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂。
6.如权利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，作为MgO、CaO、SrO及BaO的碱土金属源，使用在按MO换算100摩尔％的碱土金属源中含有按MO换算15～100摩尔％的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，M为碱土金属元素。
7.如权利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下并且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂，作为MgO、CaO、SrO及BaO的碱土金属源，使用在按MO换算100摩尔％的碱土金属源中含有按MO换算15～100摩尔％的碱土金属的氢氧化物的碱土金属源，M为碱土金属元素。
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