CN1215005C - 不含碱金属的玻璃以及用于显示器的玻璃板 - Google Patents

不含碱金属的玻璃以及用于显示器的玻璃板 Download PDF

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Abstract

一种不含碱金属的玻璃，它主要由58-70%的SiO2、10-19%的Al2O3、6.5-15%的B2O3、0-2%的MgO、3-12%的CaO、0.1-5%的BaO、0-4%的SrO、0.1-6%的BaO+SrO、0-5%的ZnO、5-15%的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5%的ZrO2、0-5%的TiO2以及0-5%的P2O5组成，其中百分数为质量百分数。所述不含碱金属的实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及不低于640℃的应变点。

Description

不含碱金属的玻璃以及用于显示器的玻璃板
技术领域
本发明涉及一种不含碱金属的玻璃，该种玻璃适合制成用作平面显示器(如液晶显示器(LCD)和场致发光(EL)显示器)的显示基板的玻璃板，制成用于图像传感器如电荷耦合器件(CCD)、接触图像传感器(CIS)和太阳能电池等的玻璃板。本发明也涉及使用所述不含碱金属的玻璃的玻璃板。
背景技术
近来，平面显示器，如LCD和EL显示器获得了广泛的应用。具体而言，电子设备如有源矩阵薄膜晶体管LCD(TFT-LCD)较薄且能量消耗较低，因此获得了各种应用，如用于汽车导航系统和数码相机的寻象器中，近来又用于个人电脑和TV的监视器中。就平面显示器的显示基板而言，广泛使用的是玻璃板。
TFT-LCD板的制造商试图通过在一块玻璃制造商生产的玻璃板(空白板)上提供多个设备并将玻璃板切成多个单独分开的设备作为产品来提高生产率，并降低成本。近来，在如个人电脑和TV的监视器的应用中，要求这类设备本身具有较大的尺寸。为了得到多个这种较大尺寸的设备，要求玻璃板具有大的面积，如尺寸为1000×1200mm。
另一方面，要求移动装置，如移动电话和笔记本式个人电脑重量较轻，这样方便且易于使用者携带。因此，还要求玻璃板重量较轻。为了减轻玻璃板的重量，减少厚度是有效的。现在用于TFT-LCD的玻璃板通常厚度极小，约为0.7mm。
但是，具有这样大尺寸和这样薄厚度的玻璃板由于其重量的原因会产生较大的下垂。如下所述，这会在生产过程中产生严重的问题。
在玻璃制造厂，这种类型的玻璃板在形成后，将经受各种步骤，如切割、退火、试验和清洁。在这些步骤中，玻璃板装入具有多重架的匣中和从中取出。详细地讲，这种匣具有在左右两侧的两个内表面上形成的架，或在左、右和后侧的三个内表面上形成的架。玻璃板的两个相对侧面或三个侧面支持在所述架上而得以水平放置。如上描述，具有大尺寸和薄厚度的玻璃板将产生大的下垂。因此，当将玻璃板放在所述匣的架上时，一部分玻璃板常常会接触到所述匣或另一块玻璃板，从而导致破裂。另一方面，当将玻璃板从所述匣的架上取出时，所述玻璃板可能会剧烈振动而不稳定。在显示器制造商那里使用了类似的匣并产生类似的问题。
玻璃板的这种由于其重量而导致的下垂程度与形成玻璃板的玻璃或玻璃材料的密度成正比，与杨氏模量成反比。因此，为了抑制玻璃板的下垂，必须提高由杨氏模量/密度的比确定的比模量。为此玻璃必须具有高杨氏模量和低密度。即使具有相同的比模量，密度较低(即单位体积重量较轻)的玻璃也会使具有相同重量的玻璃板厚度增加。玻璃板的下垂与厚度的平方成反比。因此，玻璃板的这种厚度增加对抑制下垂是极为有效的。玻璃的低密度对于减轻玻璃板的重量也是有效的。因此，优选玻璃具有尽可能低的密度。
通常，这类不含碱金属的玻璃含有较大量的碱土金属氧化物。为了降低玻璃的密度，减少碱土金属氧化物的含量是有效的。但是，碱土金属氧化物是增强玻璃的熔融性能的组分，减少其含量将降低熔融性能。玻璃熔融性能的降低将导致容易发生内部缺陷，如小气泡和结石。当玻璃板用于显示器时，玻璃中存在的小气泡和结石是严重的缺陷，这是因为光的传播受到阻碍。为了抑制出现这种内部缺陷，必须将玻璃在高温下熔融一段较长的时间。
但是，高温下的熔融提高了玻璃熔窑的负荷。例如，当温度较高时，用作所述窑材料的耐火材料(如氧化铝或氧化锆)将受到更严重的腐蚀。在这种情况下，窑的寿命缩短了。另外，可用于高温的装置和设备是有限的，并且成本较高。此外，为了连续保持窑内的高温，生产成本比在低温下可熔融的玻璃高。因此，在高温下熔融对制造玻璃非常不利。因此需要提供可在低温下熔融的不含碱金属的玻璃。
另一个重要的要求是这类玻璃板必须具有抗热冲击性。即使进行了倒角，在玻璃板的端面上也会存在极微的裂缝和裂纹。在热拉伸应力集中在所述裂缝和裂纹的情况下，玻璃板可能会破裂。玻璃板的破裂降低了生产线的运转率。另外，破碎而散开的细玻璃颗粒会粘附到另一块玻璃板上，导致在其上形成的电子电路的线路中断或制作布线图案的错误。
TFT-LCD的近期发展不仅是朝着更大屏幕和更轻重量的方向，而且要求在性能上得到提高，如更高清晰度、更快的响应速度和更大的宽高比等。最近为了提高LCD的性能并减轻重量，多晶硅TFT-LCD(p-Si·TFT-LCD)得到了积极的发展。现有的p-Si·TFT-LCD要求800℃或更高的极高生产工艺温度。这么高的生产工艺温度使得可单独使用二氧化硅玻璃板。但是，近来的发展已将生产工艺温度降低到400至600℃。因此，已将不含碱金属的玻璃板用于制造p-Si·TFT-LCD，如近来大量生产的无定形硅TFT-LCD(a-Si·TFT-LCD)。
与a-Si·TFT-LCD的生产工艺比较，p-Si·TFT-LCD的生产工艺包括更多的热处理步骤。使玻璃板反复地经受快速加热和快速冷却，这样对玻璃板的热冲击较大。如上所述，玻璃板的尺寸加大了。因此玻璃板易受温度分布的影响。另外，很有可能会导致在玻璃板的端面上产生极微的裂缝和裂纹。这意味着玻璃板极有可能在热处理步骤中破碎。一种最基本和有效的解决上述问题的方法是降低由于热膨胀差异而产生的热应力。因此需要具有低热膨胀系数的玻璃。如果提高了玻璃和薄膜晶体管(TFT)的材料之间的热膨胀差异，则玻璃板将翘曲。因此，要求玻璃的热膨胀系数接近于TFT材料(如p-Si)的热膨胀系数(大约为30-33×10-7/℃)。
如上所述，近来p-Si·TFT-LCD的生产工艺温度得到降低，但与a-Si·TFT-LCD的生产工艺温度比较仍相当高。如果玻璃板具有低的耐热性，则在p-Si·TFT-LCD的生产工艺过程中，当其暴露于400-600℃的高温时发生尺寸上轻微的收缩，称为热收缩。这种热收缩可能会引起TFT的像素间距(pixel pitch)误差，从而导致显示缺陷。如果玻璃板具有更低的耐热性，则其将变形和翘曲。另外，在液晶生产步骤(如膜淀积步骤)中，由于玻璃板的热收缩可能会导致图案误差。综上所述，需要具有优异耐热性的玻璃。
在用于TFT-LCD的玻璃板的表面上淀积透明的导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等，并通过光刻蚀刻(光蚀刻)形成各种电路和图案。在膜淀积步骤和光蚀刻步骤中，玻璃板经受各种类型的热处理和化学处理。
因此，如果玻璃含有碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O)，则在各种热处理期间碱金属离子将扩散到淀积的半导体材料中，破坏薄膜的特性。因此，要求玻璃实质上不含碱金属氧化物，并且具有具有耐化学性能，这样不会由光蚀刻步骤中使用的各种化学品，如酸和碱引起劣化。
通常，TFT阵列工艺包括薄膜淀积步骤、抗蚀剂图案形成步骤、蚀刻步骤、抗蚀剂去除步骤的重复。作为蚀刻剂，可使用各种化学溶液，如用于Al-或Mo-基薄膜蚀刻的磷酸溶液、用于ITO薄膜蚀刻的王水(HCl+HNO3)溶液、用于SiNx或SiO2薄膜的缓冲氢氟酸(BHF)溶液。为了节约成本，经过一次使用后不将蚀刻剂废弃，而是通过液体循环系统循环使用。
如果玻璃板具有低耐化学性能，则在蚀刻步骤中玻璃板与蚀刻剂反应产生反应产物，从而在液体循环系统中阻塞或堵塞过滤器。另外，不均匀的蚀刻导致玻璃表面雾化。另外，蚀刻剂成分的改变导致蚀刻速率不稳定。因此，会发生各种问题。具体地讲，氢氟酸溶液如BHF严重腐蚀玻璃板，因此易于产生上述问题。因此，要求玻璃板特别具有优异的耐BHF性能。
就玻璃板的耐化学性而言，重要的是不仅腐蚀性要小，而且在外观上也不得发生改变。具体地讲，由化学溶液在玻璃板上产生小的腐蚀对于阻止化学溶液污染和蚀刻步骤的反应产物堵塞过滤器是非常重要的。作为光透射比很重要的显示器基片，玻璃外观，如雾度或粗糙度不会因化学处理而产生任何改变是一个绝对必需的特性。外观的腐蚀和改变的评价结果不一定特别与耐BHF性一致。例如，根据组成不同，在化学处理后那些具有相同腐蚀性的玻璃的外观会或不会产生改变。
同样，用于TFT-LCD的玻璃板主要通过下拉法或浮法形成。下拉法包括窄缝下拉法(slot down-draw process)和溢流下拉法(overflowdown-draw process)。就降低成本而言下拉法是有利的，因为采用这种方法制造的玻璃板不需要抛光。但是，采用下拉法制造的玻璃板，玻璃易于发生失透。因此，玻璃必须具有优异的抗失透性。
现在，作为用于TFT-LCD的玻璃板的商品有Corning Incorporated制造的1737玻璃和由Nippon Electric Glass Co.，Ltd.制造的OA-10玻璃等。这些玻璃的应变点为大约650℃，因此具有优异的耐热性。但是，各种玻璃具有高的热膨胀系数和密度。因此，如果将其用作p-Si·TFT-LCD的玻璃板，则抗热冲击性是不足够的。另外，这种玻璃较重。这使得难于增加尺寸和减少厚度。
因此，本发明的一个目的是提供适合于制备用作显示器基片等的玻璃板的不含碱金属的玻璃。
本发明的另一个目的是提供通过使用上述不含碱金属玻璃制得的玻璃板。
本发明的又一个目的是提供包含上述玻璃板的液晶显示器。
本发明公开
本发明提供了一种不含碱金属的玻璃，所述不含碱金属的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及不低于640℃的应变点。
本发明还提供了一种由不含碱金属的玻璃形成的玻璃板，其中所述不含碱金属的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及不低于640℃的应变点。
本发明还提供一种包含由不含碱金属的玻璃形成的玻璃板的液晶显示器，其中所述不含碱金属的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及不低于640℃的应变点。
实施本发明的最佳方式
本发明一个实施方案的不含碱金属的玻璃实质上不含碱金属氧化物，并且主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、3-12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数。上述组成的确定考虑了所述不含碱金属玻璃的应变点、密度、热膨胀系数、耐化学性、比模量、熔融性能和成型性。由此得到的不含碱金属的玻璃具有2.45g/cm3或更低的密度，在30-380℃的温度范围内25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及不低于640℃的应变点。由此可以提供具有优异耐热冲击性、不翘曲(由于热膨胀系数接近TFT材料的热膨胀系数)、重量轻、下垂减少和热收缩小的不含碱金属的玻璃。
优选所述密度不高于2.40g/cm3。平均热膨胀系数优选在28×10-7/℃-35×10-7/℃的范围内。应变点优选不低于650℃、更优选不低于660℃。
在上述的不含碱金属的玻璃中，液相线温度不高于1150℃、优选不高于1130℃、更优选不高于1100℃。在液相线温度下的粘度不低于105.4dPa·s、优选不低于106.0dPa·s。因此，通过下拉法使不含碱金属的玻璃形成板状得到的玻璃板不产生失透，可通过省略抛光步骤降低生产成本。
当将所述不含碱金属的玻璃在80℃的10％HCl水溶液中处理24小时时，腐蚀不大于10μm。当将所述不含碱金属的玻璃在80℃的10％HCl水溶液中处理3小时时，目视观察确认在表面上既没有雾化，也没有变得粗糙。当将所述不含碱金属的玻璃在20℃的130 BHF溶液中处理30分钟时，腐蚀不大于0.8μm。当将所述不含碱金属的玻璃在20℃的63BHF溶液中处理30分钟时，目视观察确认在表面上既没有雾化，也没有变得粗糙。由此可见，所述不含碱金属的玻璃具有优异的耐化学性。
所述比模量不小于27.5Gpa/(g·cm-3)、优选29.0Gpa/(g·cm-3)。因此，可降低所述玻璃板形成后产生的下垂。由于所述玻璃熔体在102.5dPa·s的粘度下具有不高于1650℃的温度，因此其具有优异的熔融性能。
上述玻璃板具有低密度和高比模量。因此，即使将玻璃板的厚度减少到0.6mm或更薄(例如0.5mm或更薄)时，产生的下垂还是比现有的玻璃板小。因此可以防止玻璃板放在匣的架上或从中取出时发生破裂。由此可见，所述玻璃板适合用作显示器基片。
接下来，将说明为何将上述不含碱金属的玻璃的各组分含量确定在上述范围。
上述不含碱金属的玻璃含有58-70％的SiO2。如果所述含量低于58％，则耐化学性，特别是耐酸性变差并且难于得到低密度。另一方面，如果含量高于70%则高温粘度将升高从而降低了熔融性能，并且容易在玻璃中产生失透结石(方石英)的缺陷。优选SiO2的含量不低于60％(更优选不低于62％)，并且不高于68％(更优选不高于66％)。
Al2O3的含量为10-19％。如果该含量少于10％，则难于得到不低于640℃的应变点。Al2O3用于提高玻璃的杨氏模量，并且提高比模量。如果Al2O3含量少于10％，则杨氏模量降低。另一方面，如果该含量高于19％，则液相线温度变高，这样抗失透性将变差。Al2O3含量优选不少于12％(更优选不少于14.5％)并不高于18.0％。
在上述不含碱金属的玻璃中，莫来石或钙长石易于与方石英一起作为失透晶体淀积。莫来石或钙长石的淀积程度受碱土金属氧化物(MgO除外)的总摩尔数和Al2O3的摩尔数的摩尔比(即(CaO+BaO+SrO)/Al2O3)的极大影响。摩尔比不大于0.8时由于失透的趋势提高和成型性降低，因而较为不利。另一方面，所述摩尔比不小于1.5时由于密度变大，因此也是不利的。更优选所述摩尔比为0.9至1.2。
B2O3是一种作为熔融剂以降低粘度和提高熔融性能的组分。如果B2O3的含量小于6.55％，则作为熔融剂的效力不足，并且耐BHF性变差。如果该含量大于15％，则玻璃的应变点降低，这样耐热性降低。另外，耐酸性也变差。而且，杨氏模量降低，使得比模量降低。B2O3的含量优选不小于7％(更优选不小于8.6％)和不高于14％(更优选不高于12％)。
MgO用于降低高温粘度和改善玻璃的熔融性能而不会降低应变点。在碱土金属氧化物中，MgO在降低密度方面是最为有效的。但是，如果MgO的含量较高，则液相线温度升高，使得抗失透性变差。另外，MgO与BHF反应产生反应产物，该产物会附着在所述玻璃板表面的设备上或粘附在玻璃板上，使得所述玻璃板变得浑浊。因此必须限制所述含量。MgO的含量为0-2％、优选0-1％、更优选0-0.5％。另外，最好是实质上不含MgO。
与MgO一样，CaO也用于降低高温粘度和显著改进玻璃的熔融性能，而不会降低应变点。CaO的含量为3-12％。通常，这种不含碱金属的玻璃几乎不熔融。为了以低成本提供大量的优质玻璃板，重要的是改进熔融性能。降低SiO2的含量对改进熔融性能最为有效。但是降低SiO2的含量是不利的，因为耐酸性将受到严重损害，并且玻璃的密度和热膨胀系数将提高。因此，为了改进熔融性能，所述玻璃中含有3％或更高的CaO。
如果CaO的含量少于3％，则必须提高BaO和SrO的含量，这样(CaO+BaO+SrO)/Al2O3的摩尔比为0.8至1.5。但是，这么高含量的BaO和SrO是不利的，因为这样密度将极大地提高。另一方面，高于12％的CaO是不利的，因为这样玻璃的耐BHF性能将降低。在这种情况下，玻璃板的表面容易受到腐蚀并且反应产物粘附在玻璃板的表面，使玻璃变得浑浊。另外，热膨胀系数变得非常高。最好是CaO含量不少于4％(更优选不少于5％)且不高于10％(更优选不高于9％)。
BaO和SrO都是改进玻璃的耐化学性和抗失透性的组分。但是，大量的BaO和SrO将导致玻璃的密度和热膨胀系数升高。因此，必须将BaO和SrO的含量分别限制在0.1-5％和0-4％的范围内。在降低BaO和SrO的含量以实现低密度的情况下，如果BaO和SrO的含量极不平衡，则改进耐BHF性的效果将下降。因此，最好使BaO和SrO的含量满足：(BaO+SrO)/BaO＝1.1-10(优选1.2-5)，质量比。BaO含量最好是不少于0.3％(更优选不少于0.5％)且不高于2％(更优选不高于1％)。SrO含量优选为0.1-2.7％、更优选0.3-1.5％。
BaO和SrO都是具有特别改进耐BHF性的组分。因此，为了改进耐BHF性，这些组分的总含量必须为0.1％或更高(优选0.3％或更高、更优选0.5％或更高)。但是如果BaO和SrO的含量过量，则如上所述，密度和热膨胀系数将提高。因此，必须将总含量抑制在6％或更低。在上述范围内，就改进耐BHF性而言，BaO和SrO的总含量最好是尽可能高。另一方面，就降低密度和热膨胀系数而言，所述总含量最好是尽可能低。
ZnO是改进玻璃板的耐BHF性和熔融性能的组分。但是，高含量的ZnO是不利的，因为这样玻璃易于发生失透，应变点变低以及密度升高。因此，ZnO的含量为0-5％、优选不高于3％、更优选不高于0.9％，最优选不高于0.5％。
通过包含MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO组分的混合物，玻璃的液相线温度得到了显著降低并且几乎不产生失透结石。由此可见改进了玻璃的熔融性能和成型性。但是，如果MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的总含量小于5％，则作为熔融剂的效力不足，使得熔融性能降低。另外，热膨胀系数极大地下降，无法与TFT材料的热膨胀系数匹配。另一方面，所述总含量高于15％是不利的，因为这样密度将升高，使得不能减轻玻璃板的质量。另外，比模量降低。MgO、CaO、BaO、SrO和ZnO的总含量优选为5-12％、更优选5-10％。
ZrO2为改进玻璃的耐化学性，特别是耐酸性，并且提高杨氏模量的组分。但是，ZrO2的含量高于5％是不利的，因为这样将提高液相线温度，而且易于产生锆的失透结石。ZrO2的含量优选为0-3％、更优选0-1％。
TiO2为改进玻璃的耐化学性，特别是耐酸性，并且降低高温粘度以改进熔融性能的组分。但是对用于显示器的玻璃板来说高含量的TiO2是不利的，因为这样会使玻璃着色，使得透射比降低。因此必须将TiO2的含量限制为0-5％、优选0-3％、更优选0-1％。
P2O5为改进玻璃的抗失透性的组分。但是，高含量的P2O5是不利的，因为这样会使玻璃发生相分离和变得不透明，并且显著损害耐酸性。因此必须将P2O5的含量限制为0-5％、优选0-3％、更优选0-1％。
除了上述组分外，还可含有最高可达约5％的Y2O3、Nb2O3和La2O3。这些组分用于获得高的应变点和高的杨氏模量。但是高含量是不利的，因为会使密度升高。
另外，在不损害玻璃特性的范围内，可含有最高可达5％的澄清剂，如As2O3、Sb2O3、Sb2O5、F2、Cl2、SO3、C或Al的金属粉末或Si。还可含有最高可达5％的CeO2、SnO2或Fe2O3作为澄清剂。
在所述不含碱金属的玻璃熔融的情况下，As2O3已被用作高温下的澄清剂。但是最近人们认识到使用增加环境负担的物质(如As2O3)是不利的。与As2O3一样，SnO2在高温下具有澄清能力，作为用于熔融所述不含碱金属的玻璃的澄清剂是非常有效的。但是，高含量的SnO2将使玻璃产生失透。因此，将其含量限制为5％或更低、优选2％或更低。
Cl具有促进所述不含碱金属的玻璃熔融的作用。通过加入Cl，玻璃在低温下熔融。由此使得所述澄清剂更有效地发挥作用。另外还降低了熔融所述玻璃的成本并延长了生产设备的寿命。但是，过量的Cl将降低玻璃的应变点。因此，最好将所述含量限制到3％或更低。作为Cl组分的原料，可使用碱土金属氧化物的氯化物，例如氯化钡，或如氯化铝的物质。
作为用于上述不含碱金属的玻璃的澄清剂，Sb2O3或Sb2O5也是有效的。但是，由于所述不含碱金属的玻璃具有高的熔融温度，与As2O3比较，Sb2O3或Sb2O5作为澄清剂的效果较小。因此，在使用Sb2O3或Sb2O5的情况下，最好提高其含量或结合如Cl的组分一起使用，以促进熔融性能，这样来降低熔融温度。但是如果Sb2O3或Sb2O5的含量高于5％，密度将升高。因此，优选将所述含量限制到2％或更低、更优选1.5％或更低。
在没有使用As2O3作为澄清剂的情况下，优选含有0.5-3.0％的至少一种以下物质：Sb2O3、Sb2O5、SnO2和Cl。具体地讲，最优选含有0.05-2.0％的Sb2O3+Sb2O5、0.01-1.0％的SnO2和0.005-1.0％的Cl。
现在将结合具体的实施例更详细地进行描述。
在表1-17中，第1-46号样品为上述不含碱金属的玻璃的具体实施例。第47-49号样品为对比实施例。第49号样品为由CorningIncorporated制造的1737玻璃。
                                     表1
样品1 样品2 样品3
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.216.811.8-7.90.50.5----1.00.3-  67.510.911.3-9.30.30.2----0.20.2-  62.116.311.4-7.90.50.5----1.00.3- 68.410.610.8-9.30.30.2----0.20.2-  61.716.311.8-7.90.50.5----1.00.3-  67.910.611.3-9.30.30.2----0.20.2-
(BaO+SrO)/BaO  2  2  2
密度(g/cm3)  2.384  2.383  2.382
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 33 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    10401030102.5 667724973130114671573 668725977131614851594 665722971130514741581
杨氏模量(Gpa)  69  69  69
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.1  29.1  28.8
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  7.3○  6.0○  7.2○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1123105.6  1092106.1  1094105.9
                                    表2
样品4 样品5 样品6
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.216.811.80.57.40.50.5----1.00.3-  67.410.911.30.88.70.30 2----0.20.2-  61.216.811.81.06.90.50.5----1.00.3-  67.210.911.21.69.30.30.2----0.20.2-  61.717.010.5-8.01.00.5----1.00.3-  68.211.110.0-9.50.60.2----0.20.2-
(BaO+SrO)/BaO  2  2  3
密度(g/cm3)  2.382  2.379  2.400
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 32 34
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    1040103.01025 669724973130114671573 670724973130114671573 674731984132214881597
杨氏模量(Gpa)  70   70  71
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.3   29.5  29.4
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○   0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  7.3○   7.3○  4.6○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1128105.6   1146105.4  1094106.1
                                    表3
样品7 样品8 样品9
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.516.510.5-8.01.00.5-------  67.310.69.9-9.40.60.2-------  61.817.010.5-8.00.50.6---0.31.00.3-  68.311.110.0-9.50.30.3---0.10.20.2-  62.816.510.0-8.00.50.6---0.31.00.3-  69.210.79.5-9.50.30.3---0.10.20.2-
(BaO+SrO)/BaO  3  1.8  1.8
密度(g/cm3)  2.375  2.395  2.393
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 33 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    1040103.01025 675734991135315271641 675733989133214991610 676734993134715171631
杨氏模量(Gpa)  69  70  70
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.2  29.4  29.2
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl性(μm)外观评价  4.6○  4.6○  4.2○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1065106.6  1118105.9  1085106.4
                                    表4
样品10 样品11 样品12
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.817.010.5-7.00.50.6-1.0-0.31.00.3-  68.811.210.1-8.40.30.3-0.5-0.10.20.2-  60.817.010.5-8.00.50.6-1.0-0.31.00.3-  67.711.110.1-9.50.30.3-0.5-0.10.20.2-  61.817.09.5-8.00.50.6-1.0-0.31.00.3-  68.711.19.1-9.50.30.3-0.5-0.10 20.2-
(BaO+SrO)/BaO  1.8  1.8  1.8
密度(g/cm3)  2.374  2.395  2.397
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 31 33 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.0103.0102.5 6807391007136215341647 675733989133214991610 6817391000135415221636
杨氏模量(Gpa)  69  70  71
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.2  29.4  29.6
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.6○  4.6○  3.5○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1124106.1  1118105.9  1122106.0
                                   表5
样品13 样品14 样品15
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.817.010.50.57.50.50.6---0.31.00.3-  68.211.110.00.88.90.30.3---0.10.20.2-  61.817.010.51.07.00.50.6---0.31.00.3-  68.011.010.01.68.30.30.3---0.10.20.2-  63.017.010.0-8.01.30.7-------  69.011.09.5-9.40.80.3-------
(BaO+SrO)/BaO  1.8  1.8  2.9
密度(g/cm3)  2.392  2.389  2.390
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 32 32 34
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.01030102.5 677733989133214991610 678733989133214991610 678737993134915201632
杨氏模量(Gpa)  71  71  71
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.5  29.7  29.6
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.7○  0.8○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.6○  4.6○  3.0○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1133105.7  1148105.5  1066106.6
                                        表6
样品16 样品17 样品18
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.117.99.5-7.80.20.8----0.7--  69.511.69.0-9.20.10.4----0.2--  62.617.99.5-7.80.51.0----0.7--  69.111.79.1-9.20.30.4----0.2--  62.517.59.5-7.80.51.5----0.7--  69.111.49.1-9.30.30 7----0.2--
(BaO+SrO)/BaO  1.3  1.5  1.3
密度(g/cm3)  2.381  2.392  2.402
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 32 33 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    1040103.01025 6867451011136815371650 6857431006135715261637 6817391001135015221633
杨氏模量(Gpa)  71  72  71
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.9  29.9  29.7
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  3.6○  3.6○  3.7○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1146105.9  1149105.8  1123106.0
                                    表7
样品19 样品20 样品21
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔  ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  62.917.09.9-7.81.01.0----0.30.1-  69.211.09.4-9.20.60.4----0.10.1-  63.017.59.9-7.80.20.4----1.00.2-  69.411.49.4-9.20.10.2----0.20.1-   62.616.010.3-7.81.00.6----1.50.2-   69.210.49.8-9.20.60.3----0.30.1-
(BaO+SrO)/BaO  2  1.5   2.7
密度(g/cm3)  2.393  2.377   2.399
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 32 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.010301025 679737996135015221634 6837421006136015281641 670727982133115031615
杨氏模量(Gpa)  71   71   69
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.6   29.7   28.8
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○   0.6○   0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  3.8○   3.8○   4.5○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1092106.3   1149105.8   1058106.6
                                     表8
样品22 样品23 样品24
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.815.110.3-7.81.10.70.4--0.10.7--  69.89.79.7-9.20.70.30.3--＜0.050.2--  63.715.110.3-7.81.10.7-0.5-0.10.7--  69.99.89.8-9.20.70.3-0.2-＜0.050.2--  65.314.69.4-9.00.50.5----0.7--  70.79 38.8-10.50.30.2----0.2--
(BaO+SrO)/BaO  2.6  2.6  2
密度(g/cm3)  2.393  2.384  2.389
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃)  33  33  34
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104010301025 666723978134215191634 668726984135415341650 667726980135915391650
杨氏模量(Gpa)  68  68  68
比模量(GPa/(g·cm-3))  28.3  28.4  28.5
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.5○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○  4.5○  3.4○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  10551066  1055106.7  1054106.7
                                         表9
样品25 样品26 样品27
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl   63.315.012.0-7.01.01.0----0.7--   69.59.711.4-8.20.70.4----0.2--   64.015.010.0-10.00.50.5-------   69.69.69.4-11.60.30.2-------   63.615.810.3-7.61.00.5---0.11.00.1-   69.910.29.7-9.00.60.2---＜0.050.20.1-
 (BaO+SrO)/BaO   2   2   3
 密度(g/cm3)   2.365   2.399   2.386
 热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃)   32   36   33
 温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104010301025 661720977133915211635 664720961132615021619 671730988134615201634
 杨氏模量(Gpa)   66   69   69
 比模量(GPa/(g·cm-3))   27.9   28.7   28.8
 耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价   0.6○   0.6○   0.6○
 耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价   7.1○   4.1○   4.5○
 液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)   1060106.5   1050106.4   1102106.1
                                   表10
样品28 样品29 样品30
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.316.110.3-7.61.00.5---0.11.00.1-  69.710.49.8-9.00.60.2---＜0.050 20.1-  63.116.310.3-7.61.00.5---0.11.00.1-  69.510.69.8-9.00.60.2---＜0.050.20.1-   63.116.110.3-7.80.50.50.5--0.11.00.1-   69.410.49.7-9.20.30.20.4--＜0.050.20.1-
 (BaO+SrO)/BaO  3  3   2
 密度(g/cm3)  2.388  2.389   2.392
 热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 33 33
 温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.01030102.5 673731989134415161629 674732990134215141626 671728984133415041615
 杨氏模量(Gpa)  69  69   69
 比模量(GPa/(g·cm-3))  28.9  29.0   28.8
 耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○   0.5○
 耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○  4.5○   4.5○
 液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1103106.1  1104106.3   1091106.2
                                   表11
样品31 样品32 样品33
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.415.810.3-7.80.50.50.5--0.11.00.1-   69.610.29.7-9.20.30.20.4--＜0.050.20.1-   62.916.310.3-7.80.50.50.5--0.11.00.1-   69.210 69.8-9.20.30.20.4--＜0.050.20.1-   63.815.810.3-7.90.50.5---0.11.00.1-   69.910.29.7-9.30.30.2---＜0.050.20.1-
 (BaO+SrO)/BaO  2   2   2
 密度(g/cm3)  2.390   2.393   2.381
 热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 33 33
 温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    1040103.0102.5 670726983133615071620 672726984133215011611 671730988134915231638
 杨氏模量(Gpa)  68   69   69
 比模量(GPa/(g·cm-3))  28.7   28.9   28.8
 耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.5○   0.5○   0.6○
 耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○   4.5○   4.5○
 液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1088106.2   1112106.0  1063106.6
                                  表12
样品34 样品35 样品36
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.516.110.3-7.90.50.5---0.11.00.1-  69.710.49.7-9.30.30.2---＜0.050.20.1-  63.316.310.3-7.90.50.5---0.11.00.1-  69.610 69.7-9.30.30.2---＜0.050.20.1-  63.215.910.4-7.61.00.5--0.7-0.50.10.1  69.510.39.9-9.00.70.2--0.2-0.10.10.2
(BaO+SrO)/BaO  2  2  3
密度(g/cm3)  2.382  2.384  2.382
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 33 33 33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.010301025 673731989134615191633 674732990134515161630 676735987132414981612
杨氏模量(Gpa)  69  69  70
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.0  29.0  29.4
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○  4.5○  2.1○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1082106.4  1090106.3  1105106.0
                                 表13
样品37 样品38 样品39
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  63.315.910.4-7.61.00.5---0.11.00.10.1  69.510.39.9-9.00.70.2---＜0.050.20.10.2  63.115.910.4-7.60.51.2---0.11.00.10.1  69.510.39.9-9.00.30.5---＜0.050.20.10.2  63.015.910.4-7.60.51.2--0.7-0.50.10.1  69.410.39.9-9.00.30.5--0.2-0.10.10.2
(BaO+SrO)/BaO  3  1.4  1.4
密度(g/cm3)  2.387  2.388  2.384
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃)  33  33  33
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    10401030102.5 676732987132715011612 671729989134815251639 672729989134215161628
杨氏模量(Gpa)  71  69  69
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.7  28.7  28.8
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○  0.6○  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  2.3○  2.1○  2.2○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  11011061  1099106.2  1101106.1
                                    表14
样品40 样品41 样品42
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.215.811.8-5.91.03.0----1.00.3-  68.610.511.4-7.10.61.3----0.20.2-  60.215.811.8-5.91.03.0-1.0--1.00.3-  68.010511.5-7.10.71.3-0.5--0 20.2-  61.115.810.9-5.91.03.0-1.0--1.00.3-   68.910.510.6-7.10.71.3-0.5--0 20.2-
(BaO+SrO)/BaO  1.3  1.3  1.3
密度(g/cm3)  2.403  2.401  2.405
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 32 32 32
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104010301025 659718977132615121630 654713974132015121602 663722986133715141636
杨氏模量(Gpa)  68  68  68
比模量(GPa/(g·cm-3))  28.3  28.3  28j
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.4○  0.4○  0.4○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○  4.6○  2.6○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1150105.5  11411055  1128105.8
                                  表15
样品43 样品44 样品45
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  62.115.311.4-5.91.03.0----1.00.3-  69.510.111.0-7.10.71.3----0.20.2-   62.115.311.4-5.91.52.5----1.00.3-   69.410.111.0-7.11.01.1----0.20.2-   61.215.811.80.55.41.03.0----1.00.3-   68.510.411.40.86.50.71.3----0.20.2-
(BaO+SrO)/BaO  1.3   1.6   1.3
密度(g/cm3)  2.40l   2.402   2.404
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 32 33 32
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.01030102.5 660721986133115051610 661721985133515171634 659718976131914961600
杨氏模量(Gpa)  68   68    69
比模量(GPa/(g·cm-3))  28.3   28.3    28.7
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.4○   0.4○    0.4○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  2.6○   2.6○    4.4○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1112106.0   1091106.2    1150105.4
                  表16
样品46
％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  61.116.510.3-7.81.50.6----2.00.2-   68.110.89.9-9.31.00.3----0.50.1-
(BaO+SrO)/BaO  3.5
密度(g/cm3)  2.395
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃) 34
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.010301025 669724975130614721579
杨氏模量(Gpa)  70
比模量(GPa/(g·cm-3))  29.0
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.6○
耐腐蚀(如HCl)性(μm)外观评价  4.5○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1050106.5
                               表17
样品47 样品48 样品49
％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔 ％质量 ％摩尔
 SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOZnOP2O5As2O3SnO2Sb2O3ZrO2Cl  56.011.015.0-8.04.06.0-------  63.27.314.6-9.72.62.7-------  58.020.013.04.05.0---------  62.812.812.26.55.8---------  57.816.48.50.74.11.99.4--1.2----  67.711.38.61.25.11.34.3--0.4----
(BaO+SrO)/BaO  1.6  0  2
密度(g/cm3)  2.529  2.351  2.554
热膨胀系数[30-380℃](×10-7/℃)  45  30  38
温度(℃)应变点退火温度软化点在粘度    104.0103.0102.5 604649840111913131405 687732972127314251522 660716968131014801588
杨氏模量(Gpa)  66  75  71
比模量(GPa/(g·cm-3))  26.0  31.9  27.8
耐腐蚀(如BHF)性(μm)外观评价  0.4○  1.1×   0.9○
耐腐蚀(如HCl性(μm)外观评价  11.5×  9.8×   1.5○
液相线温度(℃)液相线粘度(dPa·s)  1110104.0  1250或更高104.2或更低   1090106.0
各表中1-49号的各个样品按以下方式制备。
首先，将制备的具有各表中所述组成的物料置于铂坩埚中，并在1600℃下熔融24小时成为玻璃熔体。随后将所述玻璃熔体倒在碳板上，形成板状。测定由此得到的第1-49号各个样品的各种性能，包括密度、热膨胀系数、粘度、杨氏模量、比模量、耐BHF性、耐HCl性、液相线温度和液相线粘度。所得的测量结果列于表中。
从表中可以看出，第1-46号的各个样品不含碱金属氧化物，具有不高于2.405g/cm3的密度，31×10-7/℃-36×10-7/℃的热膨胀系数和不低于654℃的应变点。比模量不小于27.9Gpa/(g·cm-3)。由于BHF和HCl的腐蚀分别不大于0.8μm和不大于7.3μm，因此评价为具有优异的耐BHF性和耐HCl性。在外观的评价中，确认没有发生改变。使用第1-46号的各个样品制备的玻璃板具有小的热收缩和下垂，优异的抗热冲击性，并且几乎不翘曲。由此可见，第1-46号的各个样品适合作为用于TFT-LCD的玻璃板。
另外，由于第1-46号的各个样品的相应于高温粘度102.5dPa·s的温度不高于1650℃，因此它们易于熔融。由于液相线温度不高于1150℃并且液相线粘度不低于105.4dPa·s，因此具有优异的抗失透性。由此可见，第1-46号的各个样品具有低液相线温度和高液相线粘度，因而适用于通过下拉法形成板状。由上述内容可理解第1-46号的各个样品具有优异的生产率。
另外，第1-46号的各个样品具有优异的耐化学性、高比模量和优异的熔融性能。因此，各个样品适合作为用于各种电子设备的玻璃板，包括用于平面显示器的玻璃板，特别是用于a-Si·TFT-LCD的玻璃板和用于p-Si·TFT-LCD的玻璃板。
通过实施例，将36号样品在试验熔窑中熔融并通过溢流下拉法成形，产生厚度为0.5mm的显示器玻璃板。所述玻璃板的翘曲为0.075％或更小，波纹(WCA)为0.15μm或更小(切割fh：0.8mm，fl：8mm)，表面粗糙度(Ry)为100或更小(切割λc：9μm)。因此，具有优良的表面精度，从而所述玻璃板适合作为LCD的玻璃板。
另一方面，第47号样品具有高至2.511g/cm3的密度，高至45×10-7/℃的热膨胀系数和低至604℃的应变点。另外，HCl的腐蚀大至11.5μm。在HCl处理后进行目测观察，确认发生了雾化和产生了裂纹。
对于第48号样品，BHF腐蚀和HCl腐蚀分别大至1.1μm和9.8μm。在BHF处理后进行目测观察，确认表面变得粗糙。在HCl处理后进行目测观察，确认发生了雾化。另外，液相线温度高至1250℃或更高，因此抗失透性较差。
第49号样品具有高至2.554g/cm3的密度，因此难于得到尺寸大而厚度薄的玻璃板。由于热膨胀系数高至38×10-7/℃，因此抗热冲击性较差。因为热膨胀系数与TFT材料有些不同，因此可能会产生翘曲。
表中的密度通过已知的阿基米德方法测定。
热膨胀系数通过使用膨胀计在30至380℃范围内测量热膨胀系数，以平均热膨胀系数得到。
应变点和退火温度按照ASTM C336-71的方法测定。这些温度越高，玻璃的耐热性越高。按照ASTM C338-93的方法测定软化点。通过铂球拉起法(platinum ball pull up method)测定相应于104.0dPa·s、103.0dPa·s和102.5dPa·s的粘度的温度。相应于高温粘度102.5dPa·s的温度代表熔融温度。该温度越低，则熔融性能越优异。
通过共振法测定杨氏模量。由杨氏模量和密度计算比模量。
按照以下方式评价耐BHF性和耐HCl性。首先将各玻璃样品的两个表面都进行光学抛光。随后，将覆盖有部分保护层的玻璃样品浸入在预定温度下的具有预定浓度的化学溶液中一段预定的时间。经过所述化学处理后，除去保护膜。通过表面粗糙度测定仪测定保护部分(即未腐蚀部分)和未保护部分(即腐蚀部分)的差异，作为腐蚀的度量。另一方面，在各玻璃样品的两个表面经光学抛光后，将其浸入在预定温度下的具有预定浓度的化学溶液中一段预定的时间，随后目测观察玻璃的表面。将表面呈现雾化、粗糙和裂纹的样品标记为×，而没有发生改变的样品记为○。
耐BHF腐蚀性通过在20℃和30分钟的处理条件下使用130 BHF溶液(NH4HF：4.6％质量，NH4F：3.6％质量)来测定。外观的评价通过在20℃和30分钟的处理条件下使用63 BHF溶液(HF：6％质量，NH4F：30％质量)来实施。另一方面，耐HCl腐蚀性通过在80℃和24小时的处理条件下使用10％质量的HCl水溶液来测定。外观的评价通过在80℃和3小时的处理条件下使用10％质量的HCl水溶液来实施。
按照以下方式测量液相线温度。将各玻璃样品磨成粉。所得的玻璃粉末通过30目(500μm)的标准过滤器过滤并用50目(300μm)的过滤器收集，随后放在铂舟皿中，并在梯度加热炉中保持24小时。当晶体开始淀积时，测定温度作为液相线温度。
液相线粘度表示玻璃在液相线温度下的粘度。液相线温度越低，液相线粘度越高，则抗失透性和成型性越优异。为了通过下拉法成功地形成显示器玻璃板，液相线温度最好不高于1150℃(优选不高于1100℃)，液相线粘度不低于105.4dPa·s(优选不低于106dPa·s)。

Claims (14)

1.一种不含碱金属的玻璃，它主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、高于8％且≤12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，并且通过下拉法形成板状，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，应变点不低于640℃，液相线温度不高于1130℃，以及在液相线温度下的粘度不低于105.4dPa·s。
2.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述(BaO+SrO)/BaO的质量比在1.1-10的范围内。
3.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述不含碱金属的玻璃在80℃和24小时的条件下通过10％的HCl水溶液处理后的腐蚀不大于10μm，在80℃和3小时的条件下通过10％的HCl水溶液处理后目测观察确定所述不含碱金属的玻璃既没有发生雾化，也没有变得粗糙。
4.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述不含碱金属的玻璃在20℃和30分钟的条件下通过130BHF溶液处理后的腐蚀不大于0.8μm，在20℃和30分钟的条件下通过63BHF溶液处理后目测观察确定所述不含碱金属的玻璃既没有发生雾化，也没有变得粗糙。
5.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述不含碱金属的玻璃具有不小于27.5GPa/(g·cm-3)的比模量。
6.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述不含碱金属的玻璃不含As2O3，但含有0.5-3.0％重量的Sb2O3+Sb2O5+SnO2+Cl。
7.权利要求1的不含碱金属的玻璃，其中所述不含碱金属的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、高于8％且≤10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2以及0-1％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数。
8.一种由不含碱金属的玻璃形成的玻璃板，其中所述不含碱金属的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、高于8％且≤12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，并且通过下拉法形成板状，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及应变点不低于640℃，液相线温度不高于1130℃，以及在液相线温度下的粘度不低于105.4dPa.s。
9.权利要求8的玻璃板，其中所述玻璃板用于平面显示器。
10.权利要求8的玻璃板，其中所述玻璃板具有0.6mm或更小的厚度。
11.权利要求8的玻璃板，其中所述不含碱金属的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、高于8且≤10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2以及0-1％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数。
12.一种包含由不含碱金属的玻璃形成的玻璃板的液晶显示器，其中所述不含碱金属的玻璃主要由58-70％的SiO2、10-19％的Al2O3、6.5-15％的B2O3、0-2％的MgO、高于8％且≤12％的CaO、0.1-5％的BaO、0-4％的SrO、0.1-6％的BaO+SrO、0-5％的ZnO、5-15％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-5％的ZrO2、0-5％的TiO2以及0-5％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数，实质上不含碱金属氧化物，具有2.45g/cm3或更低的密度，并且通过下拉法形成板状，在30-380℃的温度范围内具有25×10-7/℃-36×10-7/℃的平均热膨胀系数，以及应变点不低于640℃，液相线温度不高于1130℃，以及在液相线温度下的粘度不低于105.4dPa·s。
13.权利要求12的液晶显示器，其中所述不含碱金属的玻璃主要由60-68％的SiO2、12-18％的Al2O3、7-12％的B2O3、0-1％的MgO、高于8％且≤10％的CaO、0.3-2％的BaO、0.1-2.7％的SrO、0.4％或更高且低于3％的BaO+SrO、0-0.9％的ZnO、5-12％的MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO、0-1％的ZrO2、0-1％的TiO2以及0-1％的P2O5组成，其中百分数为质量百分数。
14.一种包含权利要求8所要求保护的玻璃板的多晶硅TFT液晶显示器。
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