WO2007069739A1

WO2007069739A1 - 無アルカリガラス基板及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007069739A1
Application number: PCT/JP2006/325096
Authority: WO
Inventors: Yoshinari Kato; Tatsuya Takaya
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2007-06-21
Also published as: EP1970354B2; CN102219355B; EP1970354A1; KR101230987B1; EP1970354B1; CN101331090A; JP2012193108A; CN101331090B; US20120178613A1; CN102219355A; US8281618B2; EP1970354A4; US20090170684A1; KR20080082989A

Abstract

　熱収縮率のばらつきの小さい無アルカリガラス基板とその製造方法を提供する。　常温から１０°C／分の速度で昇温し、保持温度４５０°Cで１０時間保持し、１０°C／分の速度で降温（図１に示す温度スケジュールで熱処理）したときの熱収縮率の絶対値が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

Description

明細書

無アルカリガラス基板及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、液晶ディスプレイ、 ELディスプレイ等のフラットディスプレイ基板及び、電荷結合素子 (CCD)、等倍近接型固体撮像素子 (CIS)等の各種イメージセンサー、ハードディスク、フィルタ一等の基板として適した無アルカリガラス基板に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、液晶ディスプレイ、 ELディスプレイ等のフラットディスプレイの基板として、ガラス基板が広く用いられてレ、る。

[0003] 特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ (TFT-LCD)等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーシヨン、デジタルカメラのファインダー、パソコンのモニターや TV用など、様々な用途に使用されている。

[0004] 液晶ディスプレイを駆動するためには、 TFT素子を代表とする駆動素子をガラス基板上に形成する必要がある。 TFT素子の製造工程では、ガラス基板上に透明導電膜や絶縁膜、半導体膜、金属膜等を成膜する。さらにフォトリソグラフィ -エッチングェ程において、ガラス基板を種々の熱処理や薬品処理で処理する。例えば TFT型ァクティブマトリックス液晶ディスプレイでは、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜を成膜する。さらにアモルファスシリコンや多結晶シリコンの TFT (薄膜トランジスタ）がフォトリソグラフィ -エッチング工程でガラス基板上に多数形成される。このような製造工程において、ガラス基板は 300〜600°Cの熱処理を受けると共に、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸、バッファードフッ酸等の種々の薬品による処理を受ける。そのため TF T液晶ディスプレイ用ガラス基板には、以下のような特性が求められる。

(1)ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招くため、実質的にアル力リ金属酸化物を含有しなレ、こと。

(2)フォトリソグラフィ-エッチング工程で使用される酸、アルカリ等の溶液に対する耐性、すなわち耐薬品性に優れていること。

(3)成膜、ァニール等の工程で、ガラス基板は高温に晒される。その際、ガラス基板の熱収縮率が小さいことが望まれる。つまり熱収縮率が大きいと、基板上に形成される回路のパターンずれが生じてしまうためである。熱収縮率を小さくするとレ、う観点から、ガラスの歪点は高い方が有利である。

また上記以外にも、 TFT液晶ディスプレイ用ガラス基板には以下の特性が要求される。

(4)ガラスの溶融工程や成形工程でガラス中に異物が発生しないように、耐失透性に優れていること。特にオーバーフローダウンドロー法等のダウンドロー法によってガラスを成形する場合には、ガラスの耐失透性が重要であり、ガラス成形温度を考慮すると、その液相線温度が 1200°C以下であることが要求される。

(5)液晶ディスプレイを軽量化するため、密度が低いこと。特にノート型パソコンに搭載されるガラス基板は軽量ィ匕の要求が強ぐ具体的には、 2. 50g/cm³以下であることが要求されている。

(6)表面の平坦度が高いこと。例えば液晶ディスプレイは、 2枚の薄いガラス基板の間に挟まれた液晶層が、光シャッターとして働き、この層が光を遮蔽したり、透過したりすることで表示が行われる。この液晶層は、数 μ η〜10数 μ ηと非常に薄い厚みに保持されている。そのため、ガラス基板の表面の平坦度、特にうねりと呼ばれる μ mレベルの凹凸は、液晶層の厚み（セルギャップと呼ばれる）に影響を与えやすぐ表面のうねりが大きいと、表示ムラ等の表示不良の原因となる。

(7)ガラス基板のうねりが小さいこと。近年、液晶ディスプレイでは、高速応答化や高精細化の目的で、セルギャップがより薄くなる傾向にあるため、これに用いられるガラス基板の表面のうねりを低減することがますます重要となってきている。ガラス基板の表面のうねりを低減するために最も有効な方法は、成形後のガラス基板の表面を精密に研磨することであるが、この方法ではガラス基板の製造コストが非常に高くなる。そのため現在では、オーバーフローダウンドロー法やフロート法等の成形法により、できるだけ表面のうねりの小さいガラス基板を成形し、無研磨の状態で、あるいは極く軽レ、研磨（タツチポリツシュ）を施して出荷されてレ、る。 [0006] これらの特性を満足するために種々のガラス基板が提案されている。（例えば特許文献 1)

特許文献 1 :特開平 8-811920号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ガラス基板の熱収縮率は、上記した通り、小さいほど好ましいとされている。ところが

、近年ではガラス基板の熱収縮率を考慮して、回路形成時にフォトマスクによる補正を行う技術が採用されるようになってきている。その結果、熱収縮率が十分に小さくないガラス基板であっても、パターンずれの問題を解決することができるようになった。ただし、この技術を採用するに当たっては、ガラス基板間の熱収縮率に大きなばらつきがないことが求められる。

[0008] ガラス基板の熱収縮率は、ガラスの成形条件、特に冷却速度に影響を受ける。ところが製造過程における冷却速度を常に一定に保つことは困難である。それゆえ、同時期に製造したガラス基板同士であっても、熱収縮率が必ずしも一定にならないのが現状である。

[0009] 本発明の目的は、熱収縮率のばらつきの小さい無アルカリガラス基板とその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者等は種々の検討を行った結果、ガラス成形時の冷却速度が速いほど、熱収縮率の変動が小さくなることを見いだし、本発明として提案するものである。

[0011] 即ち、本発明の無アルカリガラス基板は、常温から 10°C/分の速度で昇温し、保持温度 450°Cで 10時間保持し、 10°C/分の速度で降温（図 1に示す温度スケジユールで熱処理）したときの熱収縮率の絶対値が 50ppm以上であることを特徴とする。なお本明細書における「無アルカリガラス」とは、アルカリ金属酸化物（Li 0、 Na〇、 K

2 2 2

〇）の総量が 0. 1 %以下であるガラスを意味する。また「熱収縮率の絶対値」は基板中央部分 (重心付近）における値である。

[0012] また本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が 630〜655°Cであり、且つ常温から 1 0°C/分の速度で昇温し、保持温度 450°Cで 10時間保持し、 10°C/分の速度で降温（図 1に示す温度スケジュールで熱処理）したときの熱収縮率の絶対値が 60ppm 以上であることを特徴とする。

[0013] また本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が 655〜680°Cであり、且つ常温から 1 0°CZ分の速度で昇温し、保持温度 450°Cで 10時間保持し、 10°CZ分の速度で降温（図 1に示す温度スケジュールで熱処理）したときの熱収縮率の絶対値が 50ppm 以上であることを特徴とする。

[0014] 本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、成形して無アルカリガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、徐冷点から 1 00°C降温するまでの温度範囲（徐冷点〜（徐冷点 100°C)の温度範囲）での平均冷却速度が 300°C/分以上であることを特徴とする。なお「平均冷却速度」とは、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲にある領域（=徐冷領域）を、ガラスの板幅方向中央部分が通過する時間を算出し、徐冷領域内の温度差（ = 100°C)を、通過に要した時間で除することにより求めた速度を指す。

[0015] また本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、成形して歪点が 630〜655°Cの無アルカリガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲における平均冷却速度力 ¾50°C/分以上であることを特徴とする。

[0016] また本発明の無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶融、成形して歪点が 655〜680°Cの無アルカリガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲における平均冷却速度力 ¾00°C/分以上であることを特徴とする。

[0017] 本発明の無アルカリガラス基板は、上記方法によって製造されてなることを特徴とする。

発明の効果

[0018] 本発明のガラス基板は、基板間の熱収縮率のばらつきが小さい。それゆえ TFT回路を形成する際にフォトマスクによる補正を行うと、ガラス基板の熱収縮が常に一定しているために、歩留まりよく安定してパターン形成を行うことができる。

[0019] また本発明の製造方法によれば、上記したガラス基板を容易に作製することができる。し力も冷却速度の増大を、板引き速度を上げることによって行えば、単位時間当たりのガラス基板生産量を大幅に増やすことも可能となる。また板引き速度を上げると同時に、成形装置に供給するガラスの流量を少なくすれば、板厚の小さいガラス基板（具体的には 0. 6mm以下、 0. 5mm以下、 0. 4mm以下、特に 0. 3mm以下）を作製することもできる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]熱収縮率絶対値を求めるための温度スケジュールを示す説明図である。

[図 2]平均冷却速度と熱収縮率絶対値の関係を示すグラフである。

[図 3]成形時の冷却工程におけるガラスの熱履歴を示すグラフである。

[図 4]熱収縮率絶対値を測定する方法を示す説明図である。

符号の説明

[0021] 1 熱収縮率の絶対値を求めるためのガラス板試料

la 熱収縮率の絶対値を求めるためのガラス板試料の半片（熱処理を施すガラス板片）

lb 熱収縮率の絶対値を求めるためのガラス板試料の半片（熱処理を施さないガラス板片）

2 マーキング

発明を実施するための最良の形態

[0022] まず本発明のガラス基板について説明する。

[0023] ガラス基板の熱収縮率は、板ガラス成形時の冷却速度に左右される。本発明者等の調查によれば、図 2に示すように、高い冷却速度で冷却された板ガラスは熱収縮率が大きぐ逆に低い速度で冷却された板ガラスは熱収縮率が小さくなる。その一方で、高い冷却速度で冷却された板ガラスは、冷却速度が多少変化しても熱収縮率は殆ど変わらない。逆に低い速度で冷却された板ガラスは、冷却速度の僅かな変化によつて熱収縮率が大きく変動することが確認された。

[0024] 具体的には、無アルカリガラス基板の熱収縮率絶対値が 50ppm以上、好ましくは 6 Oppm以上であれば、冷却速度が変動しても熱収縮率が変わることが殆どない。ガラス基板の熱収縮をフォトマスクで補正する場合、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲において、平均冷却速度から冷却速度を 60°C/分変化させたときの熱収縮率の変化量が 3ppm以下であれば、安定してパターン形成を行うことができる。

[0025] なおガラス基板の熱収縮率絶対値が同じであれば、ガラス基板の歪点が高いほど熱収縮率変化量が小さくなる傾向にある。それゆえガラスの歪点が高い方が有利であると S る。

[0026] 歪点が 630〜655°Cのガラスの場合、冷却速度を 60°C/分変化させたときの熱収縮率変化量が 3ppm以下であるガラス基板を得るには、ガラス基板の熱収縮率絶対値を 60ppm以上とすればよレ、。熱収縮率変化量を 2ppm以下にするには 63ppm以上に、 lppm以下にするには 66ppm以上にすればよい。このようにガラス基板の熱収縮率を大きくするほど効果的である力熱収縮率の絶対値が lOOppmを超えるとフォトマスクでの補正が難しくなる。それゆえガラス基板の熱収縮率絶対値は ΙΟΟρρ m以下とすることが好ましい。

[0027] また歪点が 655〜680°Cのガラスの場合、冷却速度を 60°C/分変化させたときの熱収縮率変化量が 3ppm以下であるガラス基板を得るには、ガラス基板の熱収縮率絶対値を 50ppm以上とすればよい。熱収縮率変化量を 2ppm以下にするには 53pp m以上に、 lppm以下にするには 55ppm以上にすればよレ、。なおこの種のガラス基板についても上記と同様の理由から、ガラス基板の熱収縮率絶対値は lOOppm以下とすることが好ましい。

[0028] 本発明のガラス基板を構成する無アルカリガラスは、その用途に適したガラスであればシリカガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス等、種々のガラスが使用可能である。中でもダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形可能なガラスからなることが好ましい。つまり、ダウンドロー法の場合、成形工程における冷却領域 (徐冷炉）がフロート法に比べて極めて短いために、この温度領域での平均冷却速度を高めることが容易である。それゆえガラスの熱収縮率を容易に高くすることができる。またダウンドロー法の一種であるオーバーフローダウンドロー法で成形されたガラス基板は、表面品位に優れており、研磨することなく使用に供することができるというメリットもある。

[0029] なおダウンドロー法で成形されたガラスは、垂直方向に板引きされるため対流の影響を受ける。そのため、水平方向に板引きされるフロート法と比べて、冷却速度が安定せず、従って熱収縮率にばらつきが生じやすレ、。そこで、ガラスの熱収縮率絶対値が大きくなるようにすれば、従来は困難であった熱収縮率の安定化を達成すること力 Sできる。つまりダウンドロー法により成形されるガラスの場合、本発明を適用するメリットが大きいと言える。

[0030] また大型のガラス基板、例えば短辺が 1500mm以上、特に短辺が 1800mm以上の基板では、熱収縮率のばらつきに対する要求が一層厳しくなる。つまり熱収縮率変化量が同じである場合、大型のガラス基板は小型基板に比べて、熱収縮による寸法変化のばらつきが大きくなる。そこで熱収縮率の絶対値が大きくなるようにすれば、大型基板であっても寸法変化のばらつきを小さくすることができる。それゆえ大型のガラス基板の場合、本発明を適用するメリットが大きいと言える。

[0031] ダウンドロー法で成形可能なガラスとは、例えばオーバーフローダウンドロー法の場合、液相粘度が 10⁴'⁵Pa' s以上、好ましくは 10⁵'°Pa' s以上のガラスである。なお、液相粘度は結晶が析出する時の粘度であり、液相粘度が高いほどガラス成形時に失透が発生しにくぐ製造がしゃすくなる。

[0032] また液晶ディスプレイ基板用途に好適なガラスとしては、質量％で SiO 50〜70%

、A1 0 ：!〜 20%、 B O 0〜： 15%、 MgO 0〜30%、 CaO 0〜30%、 Sr〇 0〜

30%、 BaO 0〜30%、好ましくは質量⁰ /₀で SiO 50〜70%、 A1〇 10〜20%、

B〇 3〜： 15%、 Mg〇 0〜： 15%、 Ca〇 0〜： 15%、 SrO 0〜： 15%、 Ba〇 0〜： 15

%の組成を有するアルミノシリケ一ト系無アルカリガラスが挙げられる。この範囲内であれば、上記した（1)〜（7)の要求特性を満たすガラス基板を得ることが可能である

[0033] この組成範囲の中で、歪点が 630〜655°Cのガラスを得たい場合、例えば質量％で Si〇 50〜65%、A1〇 10〜20%、 B O 5〜： 15%、 MgO 0〜5%、 Ca〇 0

〜10%、 Sr〇 0〜： 10%、 Ba〇 0〜： 15%、好ましくは質量⁰ /₀で SiO 50〜65%、

Al O 12〜： 17%、 B O 5〜： 13%、 MgO 0〜2%、 Ca〇 3〜9%、 SrO 4〜： 10

%、 BaO 0〜： 10%の範囲で適宜選択すればよい。組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。 [0034] Si〇はガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。 Si〇の含有量が 65%より

2 2

多いと高温粘度が高くなり溶融性が悪くなり、また失透性も悪くなるため好ましくない

。 50%より少ないと化学的耐久性が悪くなるため好ましくない。

[0035] Al Oは歪点を上げる成分である。 A1〇の含有量が 20%より多いと失透性および

2 3 2 3

ノッファードフッ酸に対する化学的耐久性が悪くなるため好ましくない。 10%より少なレ、と歪点が下がるため好ましくなレ、。より好ましくは 12。/₀以上、 17。/₀以下である。

[0036] B Oは融剤として作用しガラスの溶融性を改善する成分である。 B Oの含有量が 1

2 3 2 3

5%より多いと歪点が下力 Sり塩酸に対する薬品性が悪くなるため好ましくない。 5%より少ないと、溶融性と失透性が悪くなりバッファードフッ酸に対する化学的耐久性も悪くなるため好ましくない。より好ましくは 5%以上、 13%以下である。

[0037] Mg〇は高温粘性を下げガラスの溶融性を改善する成分である。 Mg〇の含有量が

5%より多いと失透性が悪くなりバッファードフッ酸に対する化学的耐久性も悪くなるため好ましくない。より好ましくは 2%以下である。

[0038] Ca〇も、 MgOと同じぐ高温粘性を下げガラスの溶融性を改善する成分である。 Ca

〇の含有量が 10%より多いと失透性が悪くなりバッファードフッ酸に対する化学的耐久性も悪くなるため好ましくない。より好ましくは 3%以上、 9%以下である。

[0039] SrOは失透性および化学的耐久性を向上させる成分である。 SrOの含有量が 10

%より多いと密度が大きくなり、高温粘度が高くなり溶融性が悪くなるため好ましくなレ、。より好ましくは 4%以上、 10%以下である。

[0040] BaOも Sr〇と同じぐ失透性および化学的耐久性を向上させるの成分である。 Ba〇の含有量が 15%より多いと密度が大きくなり、高温粘度が高くなり溶融性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは 10%以下である。

[0041] また歪点が 655〜680°Cのガラスを得たい場合、例えば質量％で SiO 50〜65%

2

、A1 0 10〜20%、 B O 5〜： 15%、 MgO 0〜5%、 CaO 0〜10%、 Sr〇 0〜

2 3 2 3

10%、 BaO 0〜5%、好ましくは質量⁰ /₀で SiO 50〜65%、 Al O 14〜： 19%、 B

2 2 3 2

〇 7〜： 15%、 MgO 0〜2%、 CaO 3〜： 10%、 Sr〇 0〜5%、 BaO 0〜2%の範

3

囲で適宜選択すればよい。組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。 [0042] Si〇はガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。 Si〇の含有量が 65%より

2 2

[0043] Al Oは歪点を上げる成分である。 Al Oの含有量が 10%より多いと失透性および

2 3 2 3

ノッファードフッ酸に対する化学的耐久性が悪くなるため好ましくない。 20%より少なレ、と歪点が下がるため好ましくなレ、。より好ましくは 14。/₀以上、 19。/₀以下である。

[0044] B Oは融剤として作用しガラスの溶融性を改善する成分である。 B Oの含有量が 1

2 3 2 3

5%より多いと歪点が下力 Sり塩酸に対する薬品性が悪くなるため好ましくない。 5%より少ないと、溶融性と失透性が悪くなりバッファードフッ酸に対する化学的耐久性も悪くなるため好ましくない。より好ましくは 7%以上、 15%以下である。

[0045] Mg〇は高温粘性を下げガラスの溶融性を改善する成分である。 Mg〇の含有量が

[0046] Ca〇も、 MgOと同じぐ高温粘性を下げガラスの溶融性を改善する成分である。 Ca

〇の含有量が 10%より多いと失透性が悪くなりバッファードフッ酸に対する化学的耐久性も悪くなるため好ましくない。より好ましくは 3%以上、 10%以下である。

[0047] SrOは失透性および化学的耐久性を向上させる成分である。 SrOの含有量が 10

%より多いと密度が大きくなり、高温粘度が高くなり溶融性が悪くなるため好ましくなレ、。より好ましくは 5%以下である。

[0048] BaOも Sr〇と同じぐ失透性および化学的耐久性を向上させる成分である。 BaOの含有量が 5%より多いと密度が大きくなり、高温粘度が高くなり溶融性が悪くなるため好ましくない。より好ましくは 2%以下である。

[0049] 次に本発明の製造方法について説明する。

[0050] まず所望の組成となるように調合したガラス原料を溶融する。ガラス原料の調合は、その用途に適した特性を有するガラス組成となるように、酸化物、硝酸塩、炭酸塩等のガラス原料、カレット等を枰量し混合すればよい。シリカガラス、ポロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス等、ガラスの種類は特に問わなレ、が、これらの中でもダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形可能なガラスとなるように調合することが好ましい。ダウンドロー法で成形可能なガラスとは、例えばオーバーフローダゥンドロー法の場合、液相粘度が 10⁴'⁵Pa' s以上、好ましくは 10⁵'°Pa' s以上のガラスである。

[0051] 液晶ディスプレイ基板用途に好適なガラス組成としては、上記したように質量％で S iO 50〜70%、 Al〇 1~20%, B〇 0〜： 15%、 Mg〇 0〜30%、 CaO 0〜3

0%、 Sr〇 0〜30%、 Ba〇 0〜30%、好ましくは質量⁰ /₀で Si〇 50〜70%、 A1〇

10〜20%、B O 3〜： 15%、MgO 0〜： 15%、 CaO 0〜： 15%、 SrO 0〜： 15%

、 BaO 0〜： 15%の組成を有するアルミノシリケ一ト系無アルカリガラス組成が挙げられる。この組成範囲の中で、歪点が 630〜655°Cのガラスを得たい場合、例えば質量⁰ /₀で Si〇 50〜65%、A1〇 10〜20%、B O 5〜： 15%、 MgO 0〜5%、 Ca

〇 0〜： 10%、 SrO 0〜： 10%、 BaO 0〜： 15%、好ましくは質量⁰ /₀で Si〇 50〜65

%、A1 0 12〜： 17%、 B O 5〜： 13%、 MgO 0〜2%、 CaO 3〜9%、 SrO 4〜

10%、 BaO 0〜： 10%の範囲にあるガラス組成となるように原料を選択すればよい。また歪点が 655〜680°Cのガラスを得たい場合、例えば質量％で Si〇 50〜65%、

Al O 10〜20%、B O 5〜： 15%、 MgO 0〜5%、 CaO 0〜： 10%、 SrO 0〜1

0%, BaO 0〜5%、好ましくは質量⁰ /₀で SiO 50〜65%、 Al O 14〜： 19%、 B

〇 7〜： 15%、 MgO 0〜2%、CaO 3〜： 10%、 SrO 0〜5%、 BaO 0〜2%の範囲にあるガラス組成となるように原料を選択すればよい。

[0052] このようにして調合したガラス原料を、ガラス溶融装置に供給して溶融する。溶融温度は、ガラスの種類に応じて適宜調節すればよぐ例えば上記組成を有するガラスの場合には、 1500〜： 1650°C程度の温度で溶融すればよい。なお本発明でいう溶融には、清澄、攪拌等の各種工程を含む。

[0053] 次いで溶融ガラスを板ガラス状に成形し、冷却する。ガラス基板の熱収縮特性の調整には、成形した板ガラスを室温まで冷却する徐冷領域での温度履歴の管理が重要である。具体的には徐冷点から 100°C降温するまでの温度の範囲における平均冷却速度を 300°CZ分以上となるように調節すればよい。平均冷却速度が 300°CZ分以上となるように調節すると、ガラス基板の熱収縮率絶対値は大きくなるが、製造条件の変動に起因する熱収縮率の変動は小さくなる。例えば徐冷温度領域での冷却速度が 60°C/分変化しても、熱収縮率の変化量が 3ppm以下、特に 2_PPm以下、さらには lppm以下に抑制することが可能となる。その結果、ガラス基板間の熱収縮率のばらつきが生じ難くなる。なおガラスに不適切な歪みが発生したり、成形体に過剰な負荷力かかったりすることを防止するために、平均冷却速度の上限は 1000°C/分以下であることが好ましい。

[0054] 例えば歪点が 630〜655°Cのガラスを製造する場合、平均冷却速度から冷却速度を 60°C/分変化しても熱収縮率変化量が 3ppm以下であるガラス基板を得るには、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲における平均冷却速度を 350°C/分以上とすればょレ、。なおこの条件で得られるガラス基板の熱収縮率絶対値は約 60ppm 以上となる。熱収縮率変化量を 2ppm以下にするには平均冷却速度を 410°C/分以上に、 lppm以下にするには平均冷却速度を 510°C/分以上にすればよレ、。これらの条件で得られるガラス基板の熱収縮率絶対値はそれぞれ約 63ppm以上、約 66p pm以上となる。

[0055] 歪点が 655〜680°Cのガラスを製造する場合、冷却速度を 60°C/分変化しても熱収縮率変化量が 3ppm以下であるガラス基板を得るには、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲における平均冷却速度を 300°C/分以上とすればよい。なおこの条件で得られるガラス基板の熱収縮率絶対値は約 50ppm以上となる。熱収縮率変化量を 2ppm以下にするには平均冷却速度を 360°C/分以上に、 lppm以下にするには平均冷却速度を 420°C/分以上にすればよい。これらの条件で得られるガラス基板の熱収縮率絶対値はそれぞれ約 53ppm以上、約 55ppm以上となる。

[0056] 平均冷却速度を高くする最も有効な方法の一つとして、板ガラスの板引き速度を上げる方法がある。板引き速度を上げれば上げるほど、ガラスの熱収縮率絶対値が大きくなり、板引き速度の変動による熱収縮率のばらつきを小さくできる。なお板引き速度を上げるには、成形されたガラスを弓 Iき延ばす引っ張りローラーの回転速度を高くすればよい。また成形工程における冷却領域 (徐冷炉）がフロート法に比べて極めて短いダウンドロー法を採用すれば、この温度領域での平均冷却速度を容易に高めること力 Sできる。さらにダウンドロー法の一種であるオーバーフローダウンドロー法で成形すれば、表面品位に優れたガラス基板を得ることができ、研磨工程を省略することができるというメリットもある。具体的には、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲における板引き速度が 150cmZ分以上であることが好まし 270cmZ分以上、さらには 320cmZ分以上、特に 400cm/分以上とすることが望ましい。また板引き速度の上限は特にないが、成形装置の負荷を考慮すると 800cmZ分以下とすることが好ましい。

なお実際の製造工程においては、板引き速度を上げれば上げるほど速度を一定に保つことが難しくなつてくる。その結果、板引き速度（=冷却速度）のばらつきが大きくなり、これに起因する熱収縮率のばらつきが生じる。この板引き速度のばらつきによる影響が無視できない場合には、例えば板引き速度の変動を常に監視し、板引き速度が一定に保たれるように、引っ張りローラーの回転速度やガラス流量を制御すればよい。

[0057] なおダウンドロー法で成形する場合、垂直方向に板引きされるため対流の影響を受ける。そのため、水平方向に板引きされるフロート法と比べて、冷却速度が変動しやすい。そこで、ガラスの冷却速度を大きくすれば、従来は困難であった熱収縮率の安定化を達成することができる。つまりダウンドロー法を採用する場合、本発明方法を採用するメリットが大きいと言える。

[0058] また大型のガラス基板、例えば短辺が 1500mm以上、特に短辺が 1800mm以上の基板を製造する場合、基板間の熱収縮率のばらつきに対する要求が一層厳しくなる。つまり熱収縮率変化量が同じ場合、大型のガラス基板は小型基板に比べて、熱収縮による寸法変化のばらつきが大きくなる。そこでガラスの冷却速度を十分に大きくすれば、大型基板であっても寸法変化のばらつきを小さくすることができる。それゆえ大型のガラス基板を製造する場合、本発明方法を適用するメリットが大きいと言える。

[0059] その後、板状に成形されたガラスは、所定のサイズに切断された後、端面処理、洗浄等必要な処理が施される。

[0060] このようにして熱収縮率の大きレ、ガラス基板を得ることができる。

実施例

[0061] 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 [0062] まず、主たる成分が、質量％で Si〇 60%、Α1 Ο 15%、 B O 10%、 Ca〇 5

2 2 3 2 3

%、 Sr〇 5%、 BaO 2%の組成となるようにガラス原料を調合し、混合した後、連続溶融炉にて最高温度 1650°Cで溶融した。さらに溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法にて種々の板引き速度で板状に成形した。その後、板状ガラスを切断することにより、 1500 X 1800 X 0. 65mmの大きさの無アルカリガラス基板を得た。このガラス基板は、歪点が 650°C、徐冷点が 705°C、液相粘度 10 Pa' sの特性を有していた。

[0063] なお歪点および徐冷点は、 ASTM C336-7に基づくファイバーェロンゲーシヨン法で確認した。液相粘度は、ガラスを粉碎し、標準篩 30メッシュ (篩目開き 500 μ m) を通過し、 50メッシュ（篩目開き 300 / m)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に 24時間保持して、結晶の析出する温度、すなわち液相温度を測定し、その温度に相当する高温粘度から求めた。なお高温粘度は白金球引き上げ法で測定した。

[0064] 得られたガラス基板について、板引き速度が 100cm/分、 200cm/分、 270cm /分、 320cm/分、 400cm/分、及び 500cm/分の場合におけるガラス成形時の熱履歴を図 3に示す。図 3より、板引き速度が速くなるほど、平均冷却速度が速くなることが分かる。なおガラス成形時の熱履歴は、徐冷領域内に設置した熱電対の示す板引き方向の温度分布と板引き速度によって求めたものである。板引き速度とは、連続的に成形されるガラス基板が徐冷領域を通過する速度を指し、本実施例においては徐冷領域の中間部分 (徐冷点 _ 50°Cに相当する位置）に測定用ローラーを当接させて測定したものである。徐冷領域とは、板幅方向中央部分において、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲に相当する領域を意味し、本実施例では、ガラスの板幅方向中央部分が 705°Cから 605°Cの温度となる領域を指す。また平均冷却速度とは、ガラスの板幅方向中央部分が徐冷領域を通過する時間を算出し、その時間で徐冷領域内の温度差（ = 100°C)を除することで求めた速度を指す。

[0065] 次に、種々の板引き速度で成形したガラス基板について、図 1の温度スケジュール

(常温から 10°C/分の速度で昇温、保持温度 450°Cで 10時間保持、 10°C/分の速度で降温)で熱処理したときの、平均冷却速度及び熱収縮率絶対値を求め、表 1に示した。またこのときの平均冷却速度と熱収縮率絶対値の関係を図 2に示す。

[0066] [表 1]

[0067] 表 1及び図 2より、平均冷却速度（=板引き速度）の増加に伴って、熱収縮率絶対値が大きくなるが、同時に冷却速度の変化量に対する熱収縮率の変化量が小さくなることが分かる。

[0068] なお熱収縮率絶対値は、以下の方法で測定した。まず得られたガラス基板の中央部分からガラス板試料を切り出し、図 4 (a)に示すようにガラス板 1の所定箇所に直線状のマーキング 2を入れた後、ガラス板 1をマーキングに対して垂直に折り、 2つのガラス板片 la、 lbに分割する。そして一方のガラス板片 laのみに、図 1に示す温度スケジュールで熱処理（常温から 10°C/分の速度で昇温し、保持温度 450°Cで 10時間保持し、 10°CZ分の速度で降温)を施す。その後、図 4 (b)に示すように熱処理を施したガラス板片 laと、未処理のガラス板片 lbを並べて接着テープ（図示せず）で両者を固定してから、マーキング 2のずれを、レーザー顕微鏡にて測定し、下記の式 1 を用いて求める。なお式 1中の 1はマーキング間の距離を、 AL及びはマーキン

0 1 2 グの位置ズレ量を示してレ、る。

[0069] [数 1]

(ppm) 式 1 l₀(mm

Claims

請求の範囲

[I] 常温から 10°C/分の速度で昇温し、保持温度 450°Cで 10時間保持し、 10°C/分の速度で降温したときの熱収縮率の絶対値が 50ppm以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板。

[2] 歪点が 630〜655°Cであり、且つ熱収縮率の絶対値が 60ppm以上であることを特徴とする請求項 1の無アルカリガラス基板。

[3] 歪点が 655〜680°Cであり、且つ熱収縮率の絶対値が 50ppm以上であることを特徴とする請求項 1の無アルカリガラス基板。

[4] 液相粘度が 10⁴'⁵Pa' s以上であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかの無アルカリガラス基板。

[5] オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項 1〜4の何れかの無アルカリガラス基板。

[6] 質量⁰ /₀で SiO 50〜70%、Α1 Ο ：!〜 20%、 B〇 0〜： 15%、 MgO 0〜30%、

CaO 0〜30%、 SrO 0〜30%、 BaO 0〜30%含有することを特徴とする請求項

：!〜 5の何れかの無アルカリガラス基板。

[7] ガラス原料を溶融、成形して無アルカリガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲での平均冷却速度が 300°C/分以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。

[8] ガラス原料を溶融、成形して歪点が 630〜655°Cの無アルカリガラス基板を製造する方法であって、平均冷却速度が 350°C/分以上であることを特徴とする請求項 7の無アルカリガラス基板の製造方法。

[9] ガラス原料を溶融、成形して歪点が 655〜680°Cの無アルカリガラス基板を製造する方法であって、平均冷却速度が 300°C/分以上であることを特徴とする請求項 7の無アルカリガラス基板の製造方法。

[10] 液相粘度が 10⁴'⁵Pa' s以上の無アルカリガラス基板を製造することを特徴とする請求項 7〜9の何れかの無アルカリガラス基板の製造方法。

[I I] オーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項 7〜： 10の何れかの無アルカリガラス基板の製造方法。

[12] 質量⁰ /₀で SiO 50〜70%、Α1 Ο ：!〜 20%、 B〇 0〜： 15%、 MgO 0〜30%、

CaO 0〜30%、 SrO 0〜30%、 BaO 0〜30%の組成を有する無アルカリガラス基板を製造することを特徴とする請求項 7〜： 11の何れかの無アルカリガラス基板の製造方法。

[13] ガラス原料を溶融、成形して無アルカリガラス基板を製造する方法であって、成形時の冷却過程において、徐冷点から 100°C降温するまでの温度範囲での平均板引き速度が 150cm/分以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板の製造方法。

[14] 液相粘度が 10⁴'⁵Pa' s以上の無アルカリガラス基板を製造することを特徴とする請求項 13の無アルカリガラス基板の製造方法。

[15] オーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項 13又は 14の無アルカリガラス基板の製造方法。

[16] 質量⁰ /₀で SiO 50〜70%、Α1 Ο ：!〜 20%、 B〇 0〜： 15%、 MgO 0〜30%、

CaO 0〜30%、 SrO 0〜30%、 BaO 0〜30%の組成を有する無アルカリガラス基板を製造することを特徴とする請求項 13〜： 15の何れかの無アルカリガラス基板の製造方法。

[17] 請求項 7〜： 16の方法の何れかによつて製造されてなることを特徴とする無アルカリガラス基板。