KR20080082989A - 무 알칼리 유리기판 및 그 제조방법 - Google Patents

무 알칼리 유리기판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축율의 편차가 작은 무 알칼리 유리기판과 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 이를 위해 본 발명은, 상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강(도 1에 도시된 온도 스케줄로 열처리)시켰을 때의 열수축율의 절대치가 50ppm 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

무 알칼리 유리기판 및 그 제조방법{NON-ALKALI GLASS SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판, 및 전하결합소자(CCD), 등배근접형 고체 촬상소자(CIS) 등의 각종 이미지 센서, 하드 디스크, 필터 등의 기판으로서 적합한 무 알칼리 유리기판에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이의 기판으로서, 유리기판이 널리 이용되고 있다.
특히, 박막 트랜지스터형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이(TFT-LCD) 등의 전자 디바이스는, 박형이면서 소비전력도 적어, 카 네비게이션, 디지털 카메라의 파인더, 퍼스널 컴퓨터의 모니터나 TV용 등, 다양한 용도로 사용되고 있다.
액정 디스플레이를 구동시키기 위해서는, TFT소자를 대표로 하는 구동소자를 유리기판 상에 형성할 필요가 있다. TFT소자의 제조공정에서는, 유리기판 상에 투명도전막이나 절연막, 반도체막, 금속막 등을 형성한다. 또한, 포토리소그래피-에칭공정에서, 유리기판을 각종 열처리나 약품처리로 처리한다. 예컨대 TFT형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에서는, 유리기판 상에 절연막이나 투명도전막을 형성한다. 또한, 비정질 실리콘이나 다결정 실리콘의 TFT(박막 트랜지스터)가 포토리 소그래피-에칭공정에서 유리기판 상에 다수 형성된다. 이와 같은 제조공정에서, 유리기판은 300∼600℃의 열처리를 받는 동시에, 황산, 염산, 알칼리용액, 불산, 완충된 불산 등의 각종 약품에 의한 처리를 받는다. 이 때문에 TFT 액정 디스플레이용 유리기판에는, 이하와 같은 특성이 요구된다.
(1) 유리 중에 알칼리 금속산화물이 함유되어 있으면, 열처리 중에 알칼리 이온이 막 형성된 반도체 물질 중에 확산되어, 막 특성의 열화를 초래하기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않을 것.
(2) 포토리소그래피-에칭공정에서 사용되는 산, 알칼리 등의 용액에 대한 내성, 즉 내약품성이 우수할 것.
(3) 막 형성, 어닐링 등의 공정에서, 유리기판은 고온에 노출된다. 이 때, 유리기판의 열수축율이 작을 것이 요망된다. 즉, 열수축율이 크면, 기판상에 형성되는 회로의 패턴이 어긋나 버리기 때문이다. 열수축율을 작게 하는 관점에서, 유리의 변형점은 높은 편이 유리하다.
또한, 상기 이외에도, TFT 액정 디스플레이용 유리기판에는 이하의 특성이 요구된다.
(4) 유리의 용융공정이나 성형공정에서 유리 중에 이물질이 발생하지 않도록, 내실투성이 우수할 것. 특히 오버플로 다운드로법 등의 다운드로법에 의해 유리를 성형할 경우에는, 유리의 내실투성이 중요하며, 유리의 성형온도를 고려하면, 그 액상선온도가 1200℃이하일 것이 요구된다.
(5) 액정 디스플레이를 경량화하기 위해, 밀도가 낮을 것. 특히 노트북형 퍼스널 컴퓨터에 탑재되는 유리기판은 경량화의 요구가 강하며, 구체적으로는 2.50g/㎤ 이하일 것이 요구되고 있다.
(6) 표면의 평탄도가 높을 것. 예컨대 액정 디스플레이는, 2장의 얇은 유리기판 사이에 끼워진 액정층이, 광 셔터로서 작용하며, 이 층이 광을 차폐하거나 투과시킴으로써 표시가 이루어진다. 이 액정층은, 수 ㎛∼십 수 ㎛로 대단히 얇은 두께로 유지되어 있다. 이 때문에, 유리기판의 표면의 평탄도, 특히 '파동'이라 불리는 ㎛레벨의 요철은, 액정층의 두께('셀 갭'이라 불린다)에 영향을 미치기 쉽고, 표면의 파동이 크면, 표시 얼룩 등 표시불량의 원인이 된다.
(7) 유리기판의 파동이 작을 것. 최근, 액정 디스플레이에서는, 고속 응답화나 고정세화(高精細化)의 목적으로, 셀 갭이 더욱 얇아지는 경향이 있기 때문에, 여기에 이용되는 유리기판의 표면의 파동을 감소시키는 것이 점점 중요해지고 있다. 유리기판의 표면의 파동을 감소시키는데 있어서 가장 유효한 방법은, 성형 후의 유리기판의 표면을 정밀하게 연마하는 것인데, 이 방법에 따르면 유리기판의 제조비용이 대단히 높아진다. 이 때문에 현재는, 오버플로 다운드로법이나 플로트법 등의 성형법에 의해, 가능한 한 표면의 파동이 적은 유리기판을 성형하고, 무연마 상태에서, 혹은 매우 가벼운 연마(터치 폴리시)를 실시한 후에 출하되고 있다.
이러한 특성을 만족시키기 위해 다양한 유리기판이 제안된 바 있다.(예컨대, 특허문헌 1 참조)
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 H8-811920호
유리기판의 열수축율은, 상기한 바와 같이, 작을수록 바람직한 것으로 되어 있다. 그러나, 최근에는 유리기판의 열수축율을 고려하여, 회로 형성시에 포토마스크에 의한 보정을 하는 기술이 채용되고 있다. 그 결과, 열수축율이 충분히 작지 않은 유리기판이라 하더라도, 패턴이 어긋나는 문제를 해결할 수 있게 되었다. 다만, 이 기술을 채용함에 있어서는, 유리기판 간의 열수축율에 커다란 편차가 없을 것이 요구된다.
유리기판의 열수축율은, 유리의 성형조건, 특히 냉각속도에 영향을 받는다. 그런데 제조과정에서의 냉각속도를 항상 일정하게 유지시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 동일한 시기에 제조한 유리기판 끼리도, 열수축율이 반드시 일정한 것은 아니라는 것이 현실이다.
본 발명의 목적은, 열수축율의 편차가 작은 무 알칼리 유리기판과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 유리 성형시의 냉각속도가 빠를수록, 열수축율의 변동이 작아진다는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 무 알칼리 유리기판은, 상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강(도 1에 도시된 온도 스케줄로 열처리)시켰을 때의 열수축율의 절대치가 50ppm 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "무 알칼리 유리"란, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na20, K2O)의 총량이 0.1% 이하인 유리를 의미한다. 또한, "열수축율의 절대치"란 기판 중앙부분(무게중심 부근)에서의 값이다.
또한, 본 발명의 무 알칼리 유리기판은, 변형점이 630∼655℃이며, 또한 상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강(도 1에 도시된 온도 스케줄로 열처리)시켰을 때의 열수축율의 절대치가 60ppm 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 무 알칼리 유리기판은, 변형점이 655∼680℃이며, 또한 상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강(도 1에 도시된 온도 스케줄로 열처리)시켰을 때의 열수축율의 절대치가 50ppm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무 알칼리 유리기판의 제조방법은, 유리원료를 용융, 성형하여 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 성형 시의 냉각과정에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위(서냉점∼(서냉점-100℃)의 온도 범위)에서의 평균 냉각속도가 300℃/분 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, "평균 냉각속도"란, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에 있는 영역(=서냉영역)을, 유리의 판 폭 방향 중앙부분이 통과하는 시간을 산출하고, 서냉영역 내의 온도차(=100℃)를, 통과에 소요된 시간으로 나눔으로써 구한 속도를 말한다.
또한, 본 발명의 무 알칼리 유리기판의 제조방법은, 유리원료를 용융, 성형하여 변형점이 630∼655℃인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 성형시의 냉각과정에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각속도가 350℃/분 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 무 알칼리 유리기판의 제조방법은, 유리원료를 용융, 성형하여 변형점이 655∼680℃인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 성형시의 냉각과정에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각속도가 300℃/분 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무 알칼리 유리기판은, 상기의 방법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 유리기판은, 기판 간의 열수축율의 편차가 작다. 따라서, TFT회로를 형성할 때 포토마스크에 의한 보정을 행하면, 유리기판의 열수축이 항상 일정하기 때문에, 수율이 좋고 안정적인 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기한 유리기판을 용이하게 제작할 수 있다. 뿐만 아니라, 판 드로잉 속도(sheet drawing rate)를 올림으로써 냉각속도를 증대시키면, 단위시간당의 유리기판 생산량을 대폭적으로 증대시키는 것도 가능해진다. 또한, 판 드로잉 속도를 올리는 동시에, 성형장치에 공급하는 유리의 유량을 작게 하면, 판 두께가 작은 유리기판(구체적으로는, 0.6㎜이하, 0.5㎜이하, 0.4㎜이하, 특히 0.3㎜이하)을 제작할 수도 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 열수축율 절대치를 구하기 위한 온도 스케줄을 나타낸 설명도이다.
도 2는 평균 냉각속도와 열수축율 절대치의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 성형시의 냉각공정에 있어서의 유리의 열이력(熱履歷)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 열수축율 절대치를 측정하는 방법을 나타낸 설명도이다.
(부호의 설명)
1 : 열수축율 절대치를 구하기 위한 유리판 샘플
1a : 열수축율 절대치를 구하기 위한 유리판 샘플의 절반부분(열처리를 실시하는 유리판 조각)
1b : 열수축율 절대치를 구하기 위한 유리판 샘플의 절반부분(열처리를 실시하지 않는 유리판 조각)
2 : 마킹
먼저, 본 발명의 유리기판에 대해 설명한다.
유리기판의 열수축율은, 판유리 성형시의 냉각속도에 좌우된다. 본 발명자들의 조사에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 높은 냉각속도로 냉각된 판유리는 열수축율이 크고, 반대로 낮은 속도로 냉각된 판유리는 열수축율이 작아진다. 한편, 높은 냉각속도로 냉각된 판유리는, 냉각속도가 다소 변화하더라도 열수축율은 거의 변하지 않는다. 반대로 낮은 속도로 냉각된 판유리는, 냉각속도의 근소한 변화에 의해 열수축율이 크게 변동된다는 것이 확인되었다.
구체적으로는, 무 알칼리 유리기판의 열수축율 절대치가 50ppm이상, 바람직하게는 60ppm이상이면, 냉각속도가 변동되더라도 열수축율이 변하는 경우가 거의 없다. 유리기판의 열수축을 포토마스크로 보정하는 경우, 서냉점으로부터 100℃ 만큼 온도를 하강시키기까지의 온도범위에서, 평균 냉각속도로부터 냉각속도를 60℃/분의 속도로 변화시켰을 때의 열수축율 변화량이 3ppm이하이면, 안정적으로 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 유리기판의 열수축율 절대치가 동일하다면, 유리기판의 변형점이 높을수록 열수축율 변화량이 작아지는 경향이 있다. 이 때문에, 유리의 변형점이 높은 편이 유리하다고 할 수 있다.
변형점이 630∼655℃인 유리의 경우, 냉각속도를 60℃/분의 속도로 변화시켰을 때의 열수축율 변화량이 3ppm이하인 유리기판을 얻으려면, 유리기판의 열수축율 절대치를 60ppm이상으로 하면 된다. 열수축율 변화량을 2ppm이하로 하려면 63ppm이상으로, 1ppm이하로 하려면 66ppm이상으로 하면 된다. 이와 같이 유리기판의 열수축율을 크게 할수록 효과적이나, 열수축율의 절대치가 100ppm을 초과하면 포토마스크에서의 보정이 어려워진다. 이 때문에, 유리기판의 열수축율 절대치는 100ppm이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 변형점이 655∼680℃인 유리의 경우, 냉각속도를 60℃/분의 속도로 변화시켰을 때의 열수축율 변화량이 3ppm이하인 유리기판을 얻으려면, 유리기판의 열수축율 절대치를 50ppm이상으로 하면 된다. 열수축율 변화량을 2ppm이하로 하려면 53ppm이상으로, 1ppm이하로 하려면 55ppm이상으로 하면 된다. 또한, 이러한 종류 의 유리기판에 대해서도 상기와 동일한 이유에서, 유리기판의 열수축율 절대치는 100ppm이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리기판을 구성하는 무 알칼리 유리는, 그 용도에 적합한 유리라면 실리카 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리 등, 다양한 종류의 유리를 사용할 수 있다. 그 중에서도 다운드로법, 특히 오버플로 다운드로법으로 성형가능한 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 다운드로법의 경우, 성형공정에 있어서의 냉각영역(서냉로)이 플로트법에 비해 매우 짧기 때문에, 그 온도영역에서의 평균 냉각속도를 높이는 것이 용이하다. 이 때문에 유리의 열수축율을 용이하게 높일 수가 있다. 또한, 다운드로법의 일종인 오버플로 다운드로법으로 성형된 유리기판은, 표면 품질이 우수하여, 연마하지 않고 사용에 제공할 수 있다는 이점도 있다.
또한, 다운드로법으로 성형된 유리는, 수직방향으로 판 드로잉되기 때문에 대류의 영향을 받는다. 이 때문에, 수평방향으로 판 드로잉되는 플로트법에 비해, 냉각속도가 안정적이지 않으며, 따라서 열수축율에 편차가 생기기 쉽다. 그러므로, 유리의 열수축율 절대치가 커지도록 하면, 종래에는 곤란하였던 열수축율의 안정화를 달성할 수 있다. 즉, 다운드로법에 의해 성형되는 유리의 경우, 본 발명을 적용하는 이점이 크다고 할 수 있다.
또한, 대형 유리기판, 예컨대 단변이 1500㎜이상, 특히 단변이 1800㎜이상인 기판에서는, 열수축율의 편차에 대한 요구가 한층 더 심해진다. 즉, 열수축율 변화량이 동일한 경우, 대형 유리기판은 소형 기판에 비해, 열수축에 의한 사이즈 변 화의 편차가 커진다. 따라서, 열수축율의 절대치가 커지도록 하면, 대형 기판이라 하더라도 사이즈 변화의 편차를 작게 할 수 있다. 따라서, 대형 유리기판의 경우, 본 발명을 적용하는 이점이 크다고 할 수 있다.
다운드로법으로 성형가능한 유리란, 예컨대 오버플로 다운드로법의 경우, 액상점도가 104.5Pa·s 이상, 바람직하게는 105.0Pa·s 이상인 유리이다. 또한, 액상점도는 결정이 석출될 때의 점도이며, 액상점도가 높을수록 유리성형시에 실투가 발생하기 어려워, 제조가 용이해진다.
또한, 액정 디스플레이 기판 용도로 적합한 유리로는, 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 1∼20%, B2O3 0∼15%, MgO 0∼30%, CaO 0∼30%, SrO 0∼30%, BaO 0∼30%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼15%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%의 조성을 갖는 알루미노실리케이트계 무 알칼리 유리를 들 수 있다. 이 범위 내라면, 상기한 (1)∼(7)의 요구특성을 만족하는 유리기판을 얻을 수 있다.
상기의 조성범위 중에서, 변형점이 630∼655℃인 유리를 얻고자 하는 경우, 예컨대 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 10∼20%, B2O3 5∼15%, MgO 0∼5%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼15%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 12∼17%, B2O3 5∼13%, MgO 0∼2%, CaO 3∼9%, SrO 4∼10%, BaO 0∼10%의 범위에서 적당히 선택하면 된다. 조성범위를 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.
SiO2는 유리의 네트워크 포머(network former)가 되는 성분이다. SiO2의 함유량이 65%보다 많으면 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠질 뿐만아니라, 실투성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 50%보다 적으면 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
Al2O3는 변형점을 올리는 성분이다. Al2O3의 함유량이 20%보다 많으면 실투성 및 완충된 불산에 대한 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 10%보다 적으면 변형점이 내려가므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 12% 이상, 17% 이하이다.
B2O3는 용융제로서 작용하여 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. B2O3의 함유량이 15%보다 많으면 변형점이 내려가 염산에 대한 약품성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 5%보다 적으면, 용융성과 실투성이 나빠져 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 5% 이상, 13% 이하이다.
MgO는 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. MgO의 함유량이 5%보다 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 2% 이하이다.
CaO도 MgO와 마찬가지로, 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. CaO의 함유량이 10%보다 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 3% 이상, 9% 이하이다.
SrO는 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. SrO의 함유량이 10%보다 많으면 밀도가 커지고, 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 4% 이상, 10% 이하이다.
BaO도 SrO와 마찬가지로, 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 밀도가 커지고, 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 10% 이하이다.
또한, 변형점이 655∼680℃인 유리를 얻고자 하는 경우, 예컨대 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 10∼20%, B2O3 5∼15%, MgO 0∼5%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼5%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 14∼19%, B2O3 7∼15%, MgO 0∼2%, CaO 3∼10%, SrO 0∼5%, BaO 0∼2%의 범위에서 적당히 선택하면 된다. 조성범위를 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.
SiO2는 유리의 네트워크 포머가 되는 성분이다. SiO2의 함유량이 65%보다 많으면 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠질 뿐만아니라, 실투성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 50%보다 적으면 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
Al2O3는 변형점을 올리는 성분이다. Al2O3의 함유량이 10%보다 많으면 실투성 및 완충된 불산에 대한 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 20%보다 적으면 변형점이 내려가므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 14% 이상, 19% 이하이다.
B2O3는 용융제로서 작용하여 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. B2O3의 함유량이 15%보다 많으면 변형점이 내려가 염산에 대한 약품성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 5%보다 적으면, 용융성과 실투성이 나빠져 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 7% 이상, 15% 이하이다.
MgO는 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. MgO의 함유량이 5%보다 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 2% 이하이다.
CaO도 MgO와 마찬가지로, 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. CaO의 함유량이 10%보다 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 3% 이상, 10% 이하이다.
SrO는 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. SrO의 함유량이 10%보다 많으면 밀도가 커지고, 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 5% 이하이다.
BaO도 SrO와 마찬가지로, 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량이 5%보다 많으면 밀도가 커지고, 고온 점도가 높아져 용융성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 것은 2% 이하이다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 대해 설명한다.
우선, 원하는 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 용융한다. 유리 원료의 조합은, 그 용도에 적합한 특성을 갖는 유리 조성이 되도록, 산화물, 질산염, 탄산염 등의 유리 원료, 컬릿(cullet) 등을 칭량하여 혼합하면 된다. 실리카 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리 등, 유리의 종류는 특별히 상관없으나, 그 중에서도 다운드로법, 특히 오버플로 다운드로법으로 성형가능한 유리가 되도록 조합하는 것이 바람직하다. 다운드로법으로 성형가능한 유리란, 예컨대 오버플로 다운드로법의 경우, 액상점도가 104.5Pa·s 이상, 바람직하게는 105.0Pa·s 이상인 유리이다.
액정 디스플레이 기판 용도로 적합한 유리 조성으로는, 상기한 바와 같이 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 1∼20%, B2O3 0∼15%, MgO 0∼30%, CaO 0∼30%, SrO 0∼30%, BaO 0∼30%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼20%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼15%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%의 조성을 갖는 알루미노실리케이트계 무 알칼리 유리 조성을 들 수 있다. 상기의 조성범위 중에서, 변형점이 630∼655℃인 유리를 얻고자 하는 경우, 예컨대 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 10∼20%, B2O3 5∼15%, MgO 0∼5%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼15%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 12∼17%, B2O3 5∼13%, MgO 0∼2%, CaO 3∼9%, SrO 4∼10%, BaO 0∼10%의 범위에 있는 유리 조성이 되도록 원료를 선택하면 된다. 또한, 변형점이 655∼680℃인 유리를 얻고자 하는 경우, 예컨대 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 10∼20%, B2O3 5∼15%, MgO 0∼5%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼5%, 바람직하게는 질량%로 SiO2 50∼65%, Al2O3 14∼19%, B2O3 7∼15%, MgO 0∼2%, CaO 3∼10%, SrO 0∼5%, BaO 0∼2%의 범위에 있는 유리 조성이 되도록 원료를 선택하면 된다.
이와 같이 하여 조합한 유리원료를, 유리용융장치에 공급하여 용융한다. 용융온도는, 유리의 종류에 따라 적당히 조절하면 되는데, 예컨대 상기 조성을 갖는 유리의 경우에는, 1500∼1650℃ 정도의 온도로 용융하면 된다. 또한 본 발명에서 말하는 용융에는, 청징, 교반 등의 각종 공정을 포함한다.
다음으로, 용융 유리를 판유리 형상으로 성형하여, 냉각한다. 유리기판의 열수축 특성을 조정하기 위해서는, 성형한 판유리를 실온까지 냉각하는 서냉영역에서의 온도이력의 관리가 중요하다. 구체적으로는, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도범위에서의 평균 냉각속도를 300℃/분 이상이 되도록 조절하면 된다. 평균 냉각속도가 300℃/분 이상이 되도록 조절하면, 유리기판의 열수축율 절대치는 커지지만, 제조조건의 변동에 기인하는 열수축율의 변동은 작아진다. 예컨대, 서냉온도영역에서의 냉각속도가 60℃/분의 속도로 변화하더라도, 열수축율의 변화량을 3ppm이하, 특히 2ppm이하, 더 나아가서는 1ppm이하로 억제하는 것도 가능해진다. 그 결과, 유리기판 간의 열수축율 편차가 생기기 어려워진다. 또한 유리에 부적절한 변형이 생기거나, 성형체에 과잉된 부하가 걸리거나 하는 것을 방지하기 위해, 평균 냉각속도의 상한은 1000℃/분 이하인 것이 바람직하다.
예컨대 변형점이 630∼655℃인 유리를 제조하는 경우, 평균 냉각속도로부터 냉각속도를 60℃/분의 속도로 변화시키더라도 열수축율 변화량이 3ppm이하인 유리기판을 얻으려면, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도가 하강할 때까지의 온도범위에 있어서의 평균 냉각속도를 350℃/분 이상으로 하면 된다. 또한, 이 조건에서 얻어지는 유리기판의 열수축율 절대치는 약 60ppm 이상이 된다. 열수축율 변화량을 2ppm 이하로 하려면 평균 냉각속도를 410℃/분 이상으로, 1ppm 이하로 하려면 평균 냉각속도를 510℃/분 이상으로 하면 된다. 이러한 조건에서 얻어지는 유리기판의 열수축율 절대치는 각각 약 63ppm이상, 약 66ppm이상이 된다.
변형점이 655∼680℃인 유리를 제조하는 경우, 냉각속도를 60℃/분의 속도로 변화시키더라도 열수축율 변화량이 3ppm이하인 유리기판을 얻으려면, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도가 하강할 때까지의 온도범위에 있어서의 평균 냉각속도를 300℃/분 이상으로 하면 된다. 또한, 이 조건에서 얻어지는 유리기판의 열수축율 절대치는 약 50ppm 이상이 된다. 열수축율 변화량을 2ppm 이하로 하려면 평균 냉각속도를 360℃/분 이상으로, 1ppm 이하로 하려면 평균 냉각속도를 420℃/분 이상으로 하면 된다. 이러한 조건에서 얻어지는 유리기판의 열수축율 절대치는 각각 약 53ppm이상, 약 55ppm이상이 된다.
평균 냉각속도를 높이는 가장 유효한 방법의 하나로서, 판유리의 판 드로잉 속도를 올리는 방법이 있다. 판 드로잉 속도를 올리면 올릴수록, 유리의 열수축율 절대치가 커져, 판 드로잉 속도의 변동으로 인한 열수축율의 편차를 줄일 수 있다. 또한, 판 드로잉 속도를 올리려면, 성형된 유리를 잡아늘이는 인장 롤러의 회전속도를 높이면 된다. 또한,성형공정에서의 냉각영역(서냉로)이 플로트법에 비해 매 우 짧은 다운드로법을 채용하면, 그 온도영역에서의 평균 냉각속도를 용이하게 높일 수 있다. 또한, 다운드로법의 일종인 오버플로 다운드로법으로 성형하면, 표면 품질이 우수한 유리기판을 얻을 수 있으며, 연마공정을 생략할 수 있다는 이점도 있다. 구체적으로는, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에서의 판 드로잉 속도가 150㎝/분 이상인 것이 바람직하며, 270㎝/분 이상인 것이 더 바람직하며, 320㎝/분 이상인 것이 더더욱 바람직하며, 특히 400㎝/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 판 드로잉 속도의 상한은 특별히 없으나, 성형장치의 부하를 고려하면 800㎝/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실제의 제조공정에서는, 판 드로잉 속도를 올리면 올릴수록 속도를 일정하게 유지하기가 어려워진다. 그 결과, 판 드로잉 속도(=냉각속도)의 편차가 커져, 이에 기인하는 열수축율의 편차가 발생한다. 이러한 판 드로잉 속도의 편차에 의한 영향을 무시할 수 없는 경우에는, 예컨대 판 드로잉 속도의 변동을 항상 감시하여, 판 드로잉 속도가 일정하게 유지되도록, 인장 롤러의 회전속도나 유리의 유량을 제어하면 된다.
또한, 다운드로법으로 성형하는 경우, 수직방향으로 판 드로잉되기 때문에 대류의 영향을 받는다. 이 때문에, 수평방향으로 판 드로잉되는 플로트법에 비해, 냉각속도가 변동되기 쉽다. 그러므로, 유리의 냉각속도를 크게 하면, 종래에는 곤란하였던 열수축율의 안정화를 달성할 수 있다. 즉, 다운드로법을 채용할 경우, 본 발명의 방법을 채용하는 이점이 크다고 할 수 있다.
또한, 대형 유리기판, 예컨대 단변이 1500㎜ 이상, 특히 단변이 1800㎜ 이상 인 기판을 제조하는 경우, 기판 간의 열수축율 편차에 대한 요구가 한층 더 심해진다. 즉, 열수축율 변화량이 같을 경우, 대형 유리기판은 소형기판에 비해, 열수축으로 인한 사이즈 변화의 편차가 커진다. 따라서, 유리의 냉각속도를 충분히 크게 하면, 대형기판이라 하더라도 사이즈 변화의 편차를 작게 할 수 있다. 그러므로, 대형 유리기판을 제조할 경우, 본 발명의 방법을 적용하는 이점이 크다고 할 수 있다.
이후, 판형상으로 성형된 유리는, 소정의 사이즈로 절단된 후, 단면 처리, 세정 등 필요한 처리가 실시된다.
이와 같이 하여 열수축율이 큰 유리기판을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에서는, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다.
우선, 주요 성분이, 질량%로 SiO2 60%, Al2O3 15%, B2O3 10%, CaO 5%, SrO 5%, BaO 2%인 조성이 되도록 유리 원료를 조합하여 혼합한 다음, 연속용융로에서 최고온도 1650℃로 용융하였다. 그리고, 용융 유리를 오버플로 다운드로법에 의해 여러 가지의 판 드로잉 속도로 판형상으로 성형하였다. 이후, 판형상 유리를 절단함으로써, 1500×1800×0.65㎜ 크기의 무 알칼리 유리기판을 얻었다. 이 유리기판은, 변형점이 650℃, 서냉점이 705℃, 액상점도가 105.0Pa·s인 특성을 가지고 있었다.
또한, 변형점 및 서냉점은, ASTM C336-7에 기초한 파이버 연신법(fiber elongation method)으로 확인하였다. 액상점도는, 유리를 분쇄하여, 표준체 30메시(체의 눈크기 500㎛)를 통과하고 50메시(체의 눈크기 300㎛)에 남는 유리분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로(溫度勾配爐) 내에서 24시간 동안 유지시키고, 결정이 석출되는 온도, 즉 액상온도를 측정하여, 그 온도에 상당하는 고온점도로부터 구하였다. 또한 고온점도는 백금 볼 인상법(引上法)으로 측정하였다.
얻어진 유리기판에 대해, 판 드로잉 속도가 100㎝/분, 200㎝/분, 270㎝/분, 320㎝/분, 400㎝/분, 500㎝/분인 경우에 있어서의 유리 성형시의 열이력을 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 판 드로잉 속도가 빨라질수록, 평균 냉각속도가 빨라짐을 알 수 있다. 또한, 유리 성형시의 열이력은, 서냉영역 내에 설치한 열전쌍이 나타내는 판 드로잉 방향의 온도분포와 판 드로잉 속도에 의해 구한 것이다. 판 드로잉 속도란, 연속적으로 성형되는 유리기판이 서냉영역을 통과하는 속도를 가리키며, 본 실시예에서는 서냉영역의 중간부분(서냉점-50℃에 상당하는 위치)에 측정용 롤러를 접촉시켜 측정한 것이다. 서냉영역이란, 판 폭 방향 중앙부분에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도가 하강하기까지의 온도 범위에 상당하는 영역을 의미하며, 본 실시예에서는, 유리의 판 폭 방향 중앙부분이 705℃에서 605℃의 온도가 되는 영역을 가리킨다. 또한, 평균 냉각속도란, 유리의 판 폭 방향 중앙부분이 서냉영역을 통과하는 시간을 산출하여, 그 시간으로 서냉영역 내의 온도차(=100℃)를 나눔으로써 구한 속도를 가리킨다.
다음으로, 여러 가지의 판 드로잉 속도로 성형한 유리기판에 대해, 도 1의 온도 스케줄(상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강시킴)로 열처리한 경우의, 평균 냉각속도 및 열수축율 절대치를 구하여, 표 1에 나타내었다. 또한, 이때의 평균 냉각속도와 열수축율 절대치의 관계를 도 2에 나타내었다.
판 드로잉 속도(㎝/분) 냉각속도(℃/분) 705∼605℃ 열수축율(ppm) Δ(ppm)
100 130 45 6ppm
150 190 51
200 260 55 4ppm
250 320 59
270 350 60 3ppm
320 410 63
320 410 63 2ppm
370 470 65
400 510 66 1ppm
450 570 67
500 640 67 0ppm
550 710 67
표 1 및 도 2로부터, 평균 냉각속도(=판 드로잉 속도)의 증가에 따라, 열수축율 절대치가 커지지만, 동시에 냉각속도의 변화량에 대한 열수축율의 변화량이 작아짐을 알 수 있다.
또한, 열수축율 절대치는, 이하의 방법으로 측정하였다. 우선, 얻어진 유리 기판의 중앙부분으로부터 유리판 샘플을 잘라내고, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 유리판(1)의 소정 부분에 직선형상의 마킹(2)을 해넣은 다음, 유리판(1)을 마킹에 대해 수직으로 접어, 2개의 유리판 조각(1a, 1b)으로 분할한다. 그리고, 한쪽 유리판 조각(1a)에만, 도 1에 나타낸 온도 스케줄로 열처리(상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강시킴)를 실시한다. 이후, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 열처리를 실시한 유리판 조각(1a)과, 미처리된 유리판 조각(1b)을 나란히 놓고 접착 테이프(도시 생략)로 양자를 고정시키고 나서, 마킹(2)의 어긋남을 레이저 현미경으로 측정하고, 하기의 식 1을 이용하여 구한다. 또한 식 1 중의 10은 마킹 간의 거리를, ΔL1 및 ΔL2는 마킹의 위치 변위(어긋남)량을 나타내고 있다.
Figure 112008050777536-PCT00001

Claims (17)

  1. 상온으로부터 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 유지온도 450℃로 10시간 동안 유지시키고, 10℃/분의 속도로 온도를 하강시켰을 때의 열수축율의 절대치가 50ppm 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    변형점이 630∼655℃이며, 또한 열수축율의 절대치가 60ppm 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
  3. 제 1항에 있어서,
    변형점이 655∼680℃이며, 또한 열수축율의 절대치가 50ppm 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상점도가 104.5Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로 다운드로법으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 무 알칼 리 유리기판.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 1∼20%, B2O3 0∼15%, MgO 0∼30%, CaO 0∼30%, SrO 0∼30%, BaO 0∼30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
  7. 유리원료를 용융, 성형하여 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 성형 시의 냉각과정에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에서의 평균 냉각속도가 300℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    유리원료를 용융, 성형하여 변형점이 630∼655℃인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 평균 냉각속도가 350℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    유리원료를 용융, 성형하여 변형점이 655∼680℃인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 평균 냉각속도가 300℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼 리 유리기판의 제조방법.
  10. 제 7항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상점도가 104.5Pa·s 이상인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  11. 제 7항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로 다운드로법으로 성형하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  12. 제 7항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 1∼20%, B2O3 0∼15%, MgO 0∼30%, CaO 0∼30%, SrO 0∼30%, BaO 0∼30%의 조성을 갖는 무 알칼리 유리기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  13. 유리원료를 용융, 성형하여 무 알칼리 유리기판을 제조하는 방법으로서, 성형 시의 냉각과정에서, 서냉점으로부터 100℃만큼 온도를 하강시키기까지의 온도 범위에서의 평균 판 드로잉 속도가 150㎝/분 이상인 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    액상점도가 104.5Pa·s 이상인 무 알칼리 유리기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  15. 제 13항 또는 14항에 있어서,
    오버플로 다운드로법으로 성형하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  16. 제 13항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 1∼20%, B2O3 0∼15%, MgO 0∼30%, CaO 0∼30%, SrO 0∼30%, BaO 0∼30%의 조성을 갖는 무 알칼리 유리기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판의 제조방법.
  17. 제 7항 내지 16항의 방법 중 어느 하나에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 무 알칼리 유리기판.
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