CN101331090B

CN101331090B - 无碱玻璃基板及其制造方法

Info

Publication number: CN101331090B
Application number: CN200680047243.4A
Authority: CN
Inventors: 加藤嘉成; 高谷辰弥
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: EP1970354B1; KR20080082989A; CN101331090A; JP2012193108A; EP1970354B2; US20090170684A1; EP1970354A1; WO2007069739A1; KR101230987B1; EP1970354A4; US20120178613A1; US8281618B2; CN102219355A; CN102219355B

Abstract

本发明提供一种热收缩率偏差小的无碱玻璃基板及其制造方法。一种无碱玻璃基板，其特征在于自常温起开始以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，再以10℃/分的速度降温(按图1所示的温度时间曲线进行热处理)时的热收缩率绝对值为50ppm以上。

Description

无碱玻璃基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为液晶显示器、EL显示器等的平面显示器基板及电荷耦合器件(CCD)、等倍近接型固体摄像器件(CIS)等的各种图象传感器、硬盘、滤色器等的基板使用的无碱玻璃基板。

背景技术

当前，作为液晶显示器、EL显示器等的平面显示器基板广泛使用玻璃基板。

尤其是薄膜晶体管型有源阵列液晶显示器(TFT-LCD)等电子设备，由于薄型且耗费电力也少，因此，用于车辆导航仪、数码相机的取景器、个人电脑的监视器和TV用等各种各样的用途。

为了驱动液晶显示器，需要在玻璃基板上形成以TFT器件为代表的驱动器件。在TFT器件的制造工序中，在玻璃基板上形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等。另外，在光刻—蚀刻工序中，用各种热处理或药品处理对玻璃基板进行处理。例如，在TFT型有源阵列液晶显示器中，在玻璃基板上形成绝缘膜和透明导电膜。另外，用光刻—蚀刻工序在玻璃基板上形成多个非晶硅或多晶硅的TFT(薄膜晶体管)。在这种制造工序中，玻璃基板经受300～600℃的热处理，同时受到用硫酸、盐酸、碱性溶液、氢氟酸、缓冲氢氟酸等各种药品进行的处理。因此，对TFT液晶显示器用基板就要求以下这样的特性。

(1)玻璃中含有碱金属氧化物时，在热处理过程中碱离子向已成膜的半导体物质中扩散，导致薄膜特性的劣化，因此，要求实质上不含有碱金属氧化物。

(2)寻求对光刻—蚀刻工序中使用的酸、碱等溶液的耐久性，即耐药性优越。

(3)在成膜、退火等工序中，玻璃基板暴露在高温下。这时，希望玻璃基板的热收缩率小。即，热收缩率大时，基板上所形成的电路图案会产生偏移。从减小热收缩率的观点考虑，玻璃应变点高是有益的。

另外，除上述之外，TFT液晶显示器用玻璃基板也要求以下特性。

(4)为了在玻璃的熔融工序和成形工序中在玻璃中不产生异物，要求耐失透性优越。尤其是，用溢流下拉法等下拉法对玻璃进行成形时，玻璃的耐失透性是重要特性，考虑到玻璃成形温度，要求其液相线温度为1200℃以下。

(5)为使液晶显示器轻量化，要求其密度低。尤其是装载于笔记本电脑的玻璃基板，强烈要求其轻量化，具体而言，要求密度为2.50g/cm³以下。

(6)要求表面平坦度高的特性。例如液晶显示器是，在两片薄玻璃基板之间夹持的液晶层起光阀作用，该层或遮蔽光或透过光来进行显示。该液晶层保持几μm～十几μm非常薄的厚度。因此，玻璃基板的表面平坦度尤其是称为起伏的μm级凹凸容易对液晶层的厚度(称为单元间隙)造成影响，表面起伏大，就成为显示不均匀等显示不良的原因。

(7)要求玻璃基板起伏度小的特性。近年来，在液晶显示器中，以高速响应和高精细化为目的，有单元间隙进一步变薄的趋势，因此，减少应用于此的玻璃基板表面的起伏度变得越发重要起来。用于减少玻璃基板表面起伏度的最有效办法就是精密地研磨成形后的玻璃基板表面，但是，这种方法使玻璃基板的制造成本非常高。因此，现在采用溢流下拉法和浮法等的成形方法，尽可能地成形表面起伏度小的玻璃基板，以不研磨的状态、或实施极轻微的研磨(修正抛光)后上市。

为满足这些特性，提出了各种各样的玻璃基板(例如专利文献1)。

专利文献1：特开平8-811920号公报

如上所述，认为玻璃基板的热收缩率越小越好。但是，近年来，考虑到玻璃基板的热收缩率，在电路形成时就要采用进行光掩膜的校正技术。其结果是，即使热收缩率不是足够小的玻璃基板，也能够解决图案改变的问题。但是，采用该技术时，要求玻璃基板间的热收缩率没有大的偏差。

玻璃基板的热收缩率受玻璃的成形条件，尤其是受冷却速度影响。但是，通常难以在制造过程中确保固定的冷却速度。因此，其现状是即使同一时间制造的玻璃基板彼此热收缩率也未必恒定。

发明内容

本发明的目的是提供一种热收缩率偏差小的无碱玻璃基板及其制造方法。

本发明人进行了各种研究，结果发现玻璃成形时的冷却速度越快，热收缩率的变动越小，并将此提出作为本发明。

即，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，自常温起以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，并以10℃/分的速度降温(按图1所示的温度时间曲线进行热处理)时的热收缩率绝对值为50ppm以上。另外，本说明书中的所谓“无碱玻璃”，意思是碱金属化合物(Li₂O、Na₂O、K₂O)的总量为0.1％以下的玻璃。另外“热收缩率绝对值”是基板中央部分(重心附近)的值。

另外，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，应变点为630～655℃，且自常温起以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，并以10℃/分的速度降温(按图1所示的温度时间曲线进行热处理)时的热收缩率绝对值为60ppm以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，应变点为655～680℃，且自常温起以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，并以10℃/分的速度降温(按图1所示的温度时间曲线进行热处理)时的热收缩率绝对值为50ppm以上。

本发明的无碱玻璃基板的制造方法，将玻璃原料熔融、成形而制造无碱玻璃基板，其特征在于，在成形时的冷却过程中，在从退火点到降温100℃的温度范围(退火点～(退火点-100℃)的温度范围)内的平均冷却速度为300℃/分以上。另外，所谓“平均冷却速度”是指，通过计算出玻璃板宽度方向中央部分通过从退火点到降温100℃的温度范围的区域(＝退火区域)的时间，用通过所需要的时间除退火区域内的温度差(＝100℃)而求出的速度。

另外，本发明的无碱玻璃基板的制造方法，将玻璃原料溶融、成形而制造应变点为630～655℃的无碱玻璃基板，其特征在于，在成形时的冷却过程中，从退火点到降温100℃的温度范围的平均冷却速度为350℃/分以上。

另外，本发明的无碱玻璃基板的制造方法，将玻璃原料溶融、成形而制造应变点为655～680℃的无碱玻璃基板，其特征在于，在成形时的冷却过程中，从退火点到降温100℃的温度范围的平均冷却速度为300℃/分以上。

本发明的无碱玻璃基板，其特征在于，通过上述方法制造而成。

本发明的玻璃基板，其基板间的热收缩率的偏差较小。因此在形成TFT电路之时用光掩膜进行校正的话，由于玻璃基板的热收缩通常为恒定值，所以成品率稳定且可以进行图案形成。

另外，根据本发明的制造方法，可以容易地制造上述的玻璃基板。而且，通过提高拉板速度来增大冷却速度，也就可以大幅增加单位时间的玻璃基板的生产量。另外，提高拉板速度的同时，只要减少供给成形装置的玻璃流量，就可以制造板厚较小的玻璃基板(具体而言为0.6mm以下，0.5mm以下，0.4mm以下，尤其是0.3mm以下)。

附图说明

图1是表示用于求出热收缩率绝对值的温度—时间曲线的说明图；

图2是表示平均冷却速度和热收缩率绝对值的关系图；

图3是表示成形时的冷却工序中玻璃的热经历图；

图4是表示测定热收缩率绝对值的方法说明图。

符号说明

1、用于求出热收缩率绝对值的玻璃板试样

1a、用于求出热收缩率绝对值的半片玻璃板试样(实施热处理的玻璃板片)

1b、用于求出热收缩率绝对值的半片玻璃板试样(不实施热处理的玻璃板片)

2、标记

具体实施方式

首先，对本发明的玻璃基板进行说明。

玻璃基板的热收缩率为平板玻璃成形时的冷却速度所左右。根据本发明人的调查，如图2所示，以高冷却速度冷却的平板玻璃热收缩率大，相反，以低速度冷却的平板玻璃热收缩率变小。另一方面，可以确定，以高冷却速度冷却的平板玻璃即使冷却速度有稍许变化，热收缩率也几乎不变。相反，以低冷却速度冷却的平板玻璃，冷却速度稍微变化就会引起热收缩率较大变动。

具体而言，只要无碱玻璃基板的热收缩率绝对值为50ppm以上、优选60ppm以上，即使冷却速度变动而热收缩率也几乎不变。用光掩膜校正玻璃基板的热收缩时，在从退伙点到降温100℃的温度范围内，如果使冷却速度以60℃/分变化偏离平均冷却速度时的热收缩率变化量为3ppm以下，就能够稳定地进行图案成形。

另外，只要玻璃基板的热收缩率绝对值相同，就存在玻璃基板的应变点越高热收缩率变化量越小的趋势。因此可以说，玻璃的应变点高是有益的。

玻璃的应变点为630～655℃时，为了得到冷却速度以60℃/分变化时的热收缩率变化量为3ppm以下的玻璃基板，就要设定玻璃基板的热收缩率绝对值为60ppm以上即可。为了使热收缩率变化量为2ppm以下，则要设定热收缩率绝对值为63ppm以上；为了使热收缩率变化量为1ppm以下，则设定热收缩率绝对值为66ppm以上就行。这样一来，玻璃基板的热收缩率越大越有效，但是，热收缩率绝对值一旦超过100ppm，便难以用光掩膜进行校正。因此玻璃基板的热收缩率绝对值优选100ppm以下。

另外，玻璃的应变点为655～680℃时，为了得到冷却速度以60℃/分变化时的热收缩率变化量为3ppm以下的玻璃基板，就要设定玻璃基板的热收缩率绝对值为50ppm以上即可。为了使热收缩率变化量为2ppm以下，则设定热收缩率绝对值为53ppm以上；为了使热收缩率变化量为1ppm以下，则设定热收缩率绝对值为55ppm以上。另外，关于这种玻璃基板，根据和上述同样的理由，玻璃基板的热收缩率绝对值也优选100ppm以下。

构成本发明玻璃基板的无碱玻璃，只要是适合于其用途的玻璃，石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等各种玻璃都可以使用。其中下拉法，特别优选的是包括可用溢流下拉法形成的玻璃。即，用下拉法的场合，该法与浮动法相比其成形工序的冷却区域(徐冷炉)极短，因此很容易提高该温度区域的平均冷却速度。因此，很容易提高玻璃的热收缩率。另外，用作为一种下拉法的溢流下拉法成形的玻璃基板，其表面品质优良，也具有无须研磨即可供给使用的优点。

另外，用下拉法成形的玻璃因垂直方向进行拉板，故受对流的影响。因此，与水平方向进行拉板的浮法相比，冷却速度不稳定，所以容易产生热收缩率偏差。于是，只要使玻璃的热收缩率绝对值增大，就能够实现目前较困难的热收缩率稳定化。即，可以说为用下拉法成形玻璃的场合下，应用本发明的优点多。

另外，大型的玻璃基板例如短边1500mm以上，尤其是短边为1800mm以上的基板对于热收缩率偏差的要求更为严格。即热收缩率变化量相同时，大型的玻璃基板与小型玻璃基板相比，热收缩引起的尺寸变化的偏差增大。于是，只要热收缩率绝对值增大即使是大型基板也可以减小尺寸变化的偏差。因此，大型玻璃基板的场合下，应用本发明的优点多。

所谓可以用下拉法成形的玻璃，例如用溢流下拉法的场合，就是液相粘度为10^4.5Pa·s以上，优选10^5.0Pa·s以上的玻璃。另外，液相粘度是结晶析出时的粘度，液相粘度越高玻璃成形时越难以发生失透，容易进行制造。

另外，作为适用于液晶显示器基板用途的玻璃，可以举出按质量％计，具有SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 1～20％、B₂O₃ 0～15％、MgO 0～30％、CaO 0～30％、SrO 0～30％、BaO 0～30％的组分，优选具有按质量％计，SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 3～15％、MgO 0～15％、CaO 0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％组分的铝硅酸盐系无碱玻璃。若在该范围内，则可以得到满足上述(1)～(7)要求特性的玻璃基板。

在该组分范围内，想得到应变点为630～655℃的玻璃时，可以适当选择例如按质量％计，SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 5～15％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％的范围，优选按质量％计，SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 12～17％、B₂O₃ 5～13％、MgO 0～2％、CaO3～9％、SrO 4～10％、BaO 0～10％的范围。限定于上述组分范围的理由如下。

SiO₂是构成玻璃的网状组织的成分。SiO₂的含量多于65％时高温粘度增高，可熔性恶化，而且失透性也恶化，因此不是令人满意的。少于50％时化学耐久性会恶化，因此也不是令人满意的。

Al₂O₃是提升应变点的成分。Al₂O₃的含量多于20％时，失透性及对氢氟酸的化学耐久性恶化，因此不是令人满意的。少于10％时应变点降低因此不是令人满意的。最好是12％以上、17％以下。

B₂O₃是起熔剂作用改善玻璃熔融性的成分。B₂O₃的含量多于15％时应变点降低且对盐酸的耐药性恶化，因此不是令人满意的。少于5％时，熔融性和失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是5％以上、13％以下的。

MgO是降低高温粘性且改善玻璃的熔融性的成分。MgO的含量多于5％时失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是2％以下。

CaO也和MgO同样，是降低高温粘性且改善玻璃的熔融性的成分。CaO的含量多于10％时失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是3％以上，9％以下。

SrO是提高失透性及化学耐久性的成分。SrO的含量多于10％时其密度增大，高温粘度增加而熔融性恶化，因此不是令人满意的。最好是4％以上，10％以下。

BaO和SrO同样，也是提高失透性及化学耐久性的成分。BaO的含量多于15％时其密度增大，高温粘度增加而熔融性恶化，因此不是令人满意的。最好是10％以下。

另外，想得到应变点为655～680℃的玻璃时，可以适当选择，例如按质量％计，SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 5～15％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～5％的范围，按质量％计，优选SiO₂50～65％、Al₂O₃ 14～19％、B₂O₃ 7～15％、MgO 0～2％、CaO 3～10％、SrO0～5％、BaO 0～2％的范围。限定于上述组分范围的理由如下。

SiO₂是构成玻璃的网状组织的成分。SiO₂的含量多于65％时高温粘度增高、熔融性恶化，另外失透性也恶化，因此不是令人满意的。少于50％时化学耐久性恶化，因此不是令人满意的。

Al₂O₃是提升应变点的成分。Al₂O₃的含量多于10％时，失透性及对氢氟酸的化学耐久性恶化，因此不是令人满意的。少于20％时应变点降低，因此不是令人满意的。最好是14％以上、19％以下。

B₂O₃是起熔剂作用而改善玻璃可熔性的成分。B₂O₃的含量多于15％时应变点降低且对盐酸的耐药性恶化，因此不是令人满意的。少于5％时，熔融性和失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是7％以上、15％以下。

MgO是降低高温粘性而改善玻璃熔融性的成分。MgO的含量多于5％时失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是2％以下。

CaO也和MgO同样，也是降低高温粘性而改善玻璃熔融性的成分。CaO的含量多于10％时失透性恶化且对氢氟酸的化学耐久性也恶化，因此不是令人满意的。最好是3％以上，10％以下。

SrO是提高失透性及化学耐久性的成分。SrO的含量多于10％时密度增大，高温粘度增加而熔融性恶化，因此不是令人满意的。最好是5％以下。

BaO也和SrO同样，是提高失透性及化学耐久性的成分。BaO的含量多于5％时密度增大，高温粘度增加而熔融性恶化，因此不是令人满意的。最好是2％以下。

下面，对本发明的制造方法进行说明。

首先，将调制的玻璃原料进行熔融，成为所希望的组分。为了制成具有适用于其用途的特性的玻璃组分，调制玻璃原料时，称量氧化物、硝酸盐、碳酸盐等玻璃原料，碎玻璃等进行混合即可。尤其是无论石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等玻璃的种类，都要进行调制，以便这些玻璃之中也可以用浮动法，尤其是用溢流下拉法制造成形的玻璃是令人满意的。所谓可以用下拉法成形的玻璃，是例如用溢流下拉法的场合，液相粘度为10^4.5Pa·s以上，优选为10^5.0Pa·s以上的玻璃。

作为适合于液晶显示器基板用的玻璃的组分，如上述一样，可以举出按质量％计，含有SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 1～20％、B₂O₃ 0～15％、MgO0～30％、CaO 0～30％、SrO 0～30％、BaO 0～30％，优选是按质量％计，含有SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃3～15％、MgO 0～15％、CaO0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％组分的铝硅酸盐系无碱玻璃组分。在该组分范围中，想得到应变点为630～655℃的玻璃时，可以选择例如按质量％计，处于SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 5～15％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％的范围，优选按质量％计，处于SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 12～17％、B₂O₃ 5～13％、MgO 0～2％、CaO 3～9％、SrO 4～10％、BaO 0～10％范围的玻璃组分的原料。另外，想得到应变点为655～680℃的玻璃时，可以选择例如按质量％计，处于SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 5～15％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～5％的范围，优选按质量％计处于SiO₂ 50～65％、Al₂O₃ 14～19％、B₂O₃ 7～15％、MgO 0～2％、CaO 3～10％、SrO 0～5％、BaO 0～2％范围的玻璃组分原料。

这样一来，将已调制的玻璃原料供给玻璃熔融装置且进行熔融。熔融温度可以根据玻璃种类进行适当调节，例如在玻璃具有上述组分的场合，在温度1500～1650℃范围内进行熔融即可。另外，在本发明中所说的熔融包括澄清、搅拌等各种工序。

接着，将熔融的玻璃成形为板状玻璃，进行冷却。在玻璃基板热收缩特性的调整方面，重要的是对已成形的板玻璃冷却至常温的退火区域的温度经历进行管理。具体而言，只要调节从退火点到降温100℃的温度范围内的平均冷却速度变为300℃/分以上即可。如果平均冷却速度调节到300℃/分以上的话，玻璃基板的热收缩率绝对值就增大，但是由制造条件的变动而引起的热收缩率的变动减小。例如，即使退火温度区域的冷却速度以60℃/分变化，热收缩率变化量也可以控制在3ppm以下，尤其是2ppm以下，还可以控制在1ppm以下。其结果是，难以产生玻璃基板间的热收缩率偏差。另外，为防止在玻璃上发生不适当的变形，或在成形体上施加过度负荷，平均冷却速度的上限在1000 ℃/分以下是令人满意的。

例如制造应变点为630～655℃的玻璃时，即使冷却速度偏离平均冷却速度以60℃/分的速度变化，要得到热收缩率变化量为3ppm以下的玻璃基板，也只要设定从退火点到降温100℃的温度范围内的平均冷却速度为350℃/分以上即可。另外，用该条件得到的玻璃基板热收缩率绝对值约为60ppm以上。要使热收缩率变化量为2ppm以下，则将平均冷却速度设定为410℃/分以上即可，要使热收缩率变化量为1ppm以下，则将平均冷却速度设定为510℃/分以上即可。用这些条件得到的玻璃基板的热收缩率绝对值分别为约63ppm以上、约66ppm以上。

制造应变点为655～680℃的玻璃时，即使冷却速度以60℃/分变化，要得到热收缩率变化量3ppm以下的玻璃基板，只要使在从退火点到降温100℃的温度范围内的平均冷却速度为300℃/分以上即可。另外，用该条件得到的玻璃基板的热收缩率绝对值约为50ppm以上。要使热收缩率变化量为2ppm以下，则使平均冷却速度为360℃/分以上即可，要使热收缩率变化量为1ppm以下，则使平均冷却速度为420℃/分以上即可。用这些条件得到的玻璃基板的热收缩率绝对值分别为约53ppm以上、约55ppm以上。

作为提高平均冷却速度的最有效的方法之一，有提高平板玻璃的拉板速度的方法。越提高拉板速度，玻璃的热收缩率绝对值就增大，可以减小拉板速度引起的热收缩率偏差。另外，为了提高拉板速度，只要提高拉长成形玻璃的牵引辊的旋转速度即可。另外，若采用与浮动法相比成形工序中的冷却区域(退火炉)极短的下拉法，就能够容易地提高该温度区域的平均冷却速度。另外，若用下拉法的一种即用溢流下拉法成形，则可以得到表面品质优良的玻璃基板，也具有能够省略研磨工序的优点。具体而言，优选从退火点到降温100℃的温度范围内的板拉伸速度为150cm/分以上、270cm/分以上，进而320cm/分以上，特别优选的是400cm/分以上。另外对拉板速度的上限没有特别限定，但是考虑到成形装置的负荷，则优选设定为800cm/分以下。

另外，在实际制造工序中，提高拉板速度越提高越难以将速度保持恒定。其结果是拉板速度(＝冷却速度)的偏差变大，从而产生缘于此的热收缩率偏差。在不能忽视该拉板速度的偏差引起的影响时，要经常监视例如拉板速度的变动，控制牵引辊的旋转速度或玻璃流量，以便拉板速度保持恒定即可。

另外，用下拉法成形时，由于垂直方向拉板而受到对流的影响。因此，与水平方向拉板的浮法相比，冷却速度容易变动。于是，只要增大玻璃的冷却速度即可实现当前困难的热收缩率的稳定化。即，采用下拉法时，可以说采用本发明方法的优点多。

另外，在制造大型的玻璃基板，例如制造短边1500mm以上、尤其是1800mm以上的基板时，对于基板间热收缩率偏差的要求更为严格。即热收缩率变化量同样时，大型的玻璃基板与小型的玻璃基板相比，热收缩造成的尺寸变化的偏差变大。于是，只要充分增大玻璃的冷却速度，就可以减小大型基板的尺寸变化的偏差。因此，制造大型的玻璃基板时，可以说采用本发明方法的优点多。

之后，成形为板状的玻璃被切成规定的尺寸后，实施端面处理、清洗处理等必要的处理。

这样一来，可以得到热收缩率大的玻璃基板。

实施例

下面，根据实施例说明本发明。

首先，调制玻璃原料，使其主要成分为按质量％计，SiO₂ 60％、Al₂O₃ 15％、B₂O₃ 10％、CaO 5％、SrO 5％、BaO 2％的组分，混合以后，在连续熔融炉内最高温度1650℃下熔融。进而，用溢流下拉法以各种拉板速度，将熔融玻璃成形为板状。之后，通过将板状玻璃切断，得到1500×1800×0.65mm大小的无碱玻璃基板。该玻璃基板具有应变点为650℃、退火点为705℃、液相粘度为10^5.0Pa·s的特性。

另外，应变点及退火点，按照ASTM C336-7用纤维伸长法予以确定。液相粘度是通过粉碎玻璃、通过30目(筛网孔径500μm)标准筛，把留下50目(筛网孔径300μm)的玻璃粉末放入白金舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定晶体的析出温度即液相温度，从相当于该温度的高温粘度求出液相粘度。另外，高温粘度是用白金球提升法进行测定。

图3表示所得到的玻璃基板在拉板速度为100cm/分、200cm/分、270cm/分、320cm/分、400cm/分及500cm/分情况下玻璃成形时的热经历图。由图3可知，拉板速度越快，平均冷却速度越快。另外，玻璃成形时的热经历是根据设置于退火区域内的热电偶显示的板拉伸方向温度分布和拉板速度而求出的。所谓拉板速度，是指连续成形的玻璃基板通过退火区域的速度，在本实施例中，就是测定用辊触及退火区域的中间部分(与退火点-50℃相当的位置)测定的。所谓退火区域，意思是相当于板宽方向中央部分从退火点到降温100℃的温度范围内的区域，在本实施例中是指玻璃的板宽方向中央部分从温度705℃至变成605℃的区域。另外，所谓平均冷却速度是指通过算出玻璃的板宽方向中央部分通过退火区域的时间，用该时间除退火区域的温度差(＝100℃)而求出的速度。

接着，对以各种拉板速度成形的玻璃基板，求出按照图1的温度时间曲线(自常温开始以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，再以10℃/分的速度降温)进行热处理时的平均冷却速度及热收缩率绝对值，并示于表1。图2表示这时的平均冷却速度与热收缩率绝对值的关系。

由表1及图2可知，随着平均冷却速度(＝拉板速度)的增加，热收缩率绝对值增大，并且热收缩率对冷却速度变化量的变化量减小。

[表1]

另外，热收缩率的绝对值用以下方法测定。首先，从得到的玻璃基板的中央部分切取玻璃板试样，在如图4(a)所示的玻璃板1的规定位置嵌入直线状标记2后，将玻璃板1相对于标记进行垂直折叠，分割成两个玻璃板1a、1b。而且，只对一个玻璃板1a按照图1所示的温度时间曲线实施热处理(自常温开始以10℃/分的速度升温，在保温温度450℃下保温10小时，再以10℃/分的速度降温)。之后，将如图4(b)所示实施了热处理的玻璃板片1a和未处理的玻璃板片1b排列且用粘接带(未图示)固定两者后，用光电显微镜测定标记2的偏移量，用下面的式1求出热收缩率绝对值。另外，式1中的I₀表示标记间的距离，ΔL₁及ΔL₂表示标记的位置偏移量。

[数1]

S＝[ΔL₁(μm)+ΔL₂(μm)/I₀(mm)]×10³(ppm)……式1

Claims

1.一种无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，其将玻璃原材料熔融，进行溢流下拉成形，并冷却、切割而制造无碱玻璃基板，在所述冷却的过程中，调节拉板速度，使得从退火点到比退火点低100℃的温度范围内的平均冷却速度为300℃/分钟以上。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，该制造方法将玻璃原料溶融、进行溢流下拉成形而制造应变点在630～655℃的无碱玻璃基板，其特征在于，平均冷却速度为350℃/分钟以上。

3.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，该制造方法将玻璃原材料溶融、进行溢流下拉成形而制造应变点在655～680℃的无碱玻璃基板，其特征在于，平均冷却速度为300℃/分钟以上。

4.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，制造液相粘度在10^4.5Pa·s以上的无碱玻璃基板。

5.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，制造以质量％计，具有SiO₂ 50～70％、Al₂O₃ 1～20％、B₂O₃ 0～15％、MgO0～30％、CaO 0～30％、SrO 0～30％、BaO 0～30％成分的无碱玻璃基板。

6.如权利要求1所述的无碱玻璃基板的制造方法，其特征在于，其将玻璃原材料熔融，进行溢流下拉成形，并冷却、切割而制造无碱玻璃基板，在所述冷却的过程中，在从退火点到比退火点低100℃的温度范围内的平均拉板速度为150cm/分钟以上。