CN103121792B - 玻璃基板的制造方法以及玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过下拉法直接制造可以用于低温p-SiTFT基板用途的玻璃基板的方法、以及利用该方法得到的玻璃基板。该玻璃基板的制造方法包括下述工序：成型工序，其利用下拉法将熔融玻璃成型为带状；退火工序，其对玻璃带进行退火；以及切割工序，其切割玻璃带而得到玻璃基板，该玻璃基板的制造方法的特征在于：在退火工序中，使得从退火点至（退火点-50℃）为止的平均冷却速度与从（退火点+100℃）至退火点为止的平均冷却速度相比较低。

Description

玻璃基板的制造方法以及玻璃基板
技术领域
本发明涉及一种玻璃基板的制造方法以及玻璃基板，尤其涉及一种适于由多晶硅薄膜晶体管元件驱动的所谓低温p-SiTFT类型的显示器的玻璃基板。
背景技术
作为液晶显示器等平板显示器的基板，广泛应用铝矽酸盐玻璃基板。对于用于该用途的玻璃基板，要求热收缩较小。即，在玻璃基板上形成薄膜电路后，实施成膜热处理、制作布线图案等处理，在这些处理中，玻璃基板被暴露在高温下。此时，玻璃基板产生构造松驰，体积收缩。如果该热收缩较大，则形成在玻璃基板上的电路图案会背离所期望的设计，产生无法维持电气性能的致命缺陷。
然而，对于平板显示器，每年都提高对高精度、高清晰等的要求，有希望被认作为满足这些要求的下一代显示器的是由低温p-SiTFT进行驱动的液晶显示器或有机EL显示器。在这些显示器中，在基板上形成低温p-SiTFT时的热处理温度为450～600°C左右的高温，而且电路图案变得更精细。因此，对于用于这种用途的玻璃基板，特别地要求热收缩率较小的玻璃基板。
当前，这种玻璃基板是通过浮式法或以溢流下拉法为代表的下拉法而成型的。浮式法是通过使熔融玻璃流出到熔融的锡（浴槽）上，沿水平方向对熔融玻璃进行拉伸，从而使玻璃成型为板状的方法。在该方法中，在浴槽中成型为玻璃带后，使用达到大于或等于50m的巨大的退火炉对玻璃带进行退火（在线退火）。由此，通过浮式法而成型的玻璃基板具有热收缩率较小的特征。但是，在浮式法中存在下述缺点，即，很难使壁厚变薄，另外需要对玻璃基板进行抛光以去除粘附在玻璃表面上的锡。
另一方面，下拉法是将玻璃向垂直下方的方向拉伸而成型为板状的成型方法的总称。例如，当前广泛使用的溢流下拉法，将熔融玻璃引导至剖面大致楔形的槽状阻燃物（成型体）的顶部，然后使玻璃从槽状阻燃物的两侧溢出而沿着侧面流下，在阻燃物下端汇流，并向下方拉伸，由此玻璃成型为板状。下拉法具有易于使玻璃成型为薄板的优点。而且，在溢流下拉法的情况下，由于在成型时玻璃表面仅与空气接触，因此即使为未抛光的状态也可以得到表面品质高的玻璃基板。但是，在下拉法中，因为存在将退火炉设置在成型体的正下方的关系，所以实际上不可能设置如浮式法那样的巨大的退火炉。由此，由于必然要使退火炉变短，也就是说，在退火炉内的冷却速度变快，玻璃在急冷状态下被固化，所以存在无法得到热收缩率较小的玻璃基板的问题。
根据上述情况，为了将下拉成型的玻璃基板用于低温p-SiTFT基板用途等，需要再次进行热处理（离线退火），通过促进玻璃的构造松驰，从而减小热收缩率。该所谓的再热处理为，例如暂时将玻璃基板加热至与制作设备时的加热温度相比更高的玻璃转移区域的温度（应变点或者退火点附近）为止，在该温度下保持一定时间后，直至与应变点相比低200°C左右的温度为止进行退火，然后以不会使玻璃损坏的程度的冷却速度来进行急冷。
专利文献1：日本特开平10-53427号公报
专利文献2：日本特开平10-53426号公报
专利文献3：日本特开2007-186406号公报
发明内容
上述再热处理通常是将玻璃基板平置在定位器上并投入退火炉中而进行的。但是，由于该方法是间歇加工，因此具有效率不高的缺点。另外，因为载置于定位器上，所以在基板表面容易产生伤痕或污垢等表面缺陷，在热处理后需要抛光。
在专利文献1中公开了这样的方法：以防止基板表面的伤痕或污垢作为目的，一边使基板彼此分离一边使其垂直地竖立而进行再热处理。根据该方法，具有不会使基板表面被污染这一优点。但是，在基板尺寸为大于或等于500×500mm这样的大型基板的情况下，存在通过热处理而使基板变形，产生应变或弯曲的问题。另外，由于与上述相同地为间歇加工，所以效率不高。
本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种利用下拉法直接制造可以用于低温p-SiTFT基板用途的玻璃基板的方法，以及利用该方法得到的玻璃基板。
本发明人发现了下述情况：在下拉成型后的退火工序中，可以通过使温度管理最优化而缩短退火所需要的时间和距离，由此，可以进行在线退火，从而提出了本发明。
即，本发明的玻璃基板的制造方法包括下述工序：成型工序，其利用下拉法将熔融玻璃成型为带状；退火工序，其对玻璃带进行退火；以及切割工序，其切割玻璃带而得到玻璃基板，该玻璃基板的制造方法的特征在于，在退火工序中，使得从退火点至（退火点－50°C）为止的平均冷却速度与从（退火点+100°C）至退火点为止的平均冷却速度相比较低。在本发明中，所谓“退火点”是玻璃呈1013dPa·s粘度时的温度，可以根据ASTM C336-71的方法进行测定。所谓“平均冷却速度”是计算玻璃带的板宽方向中央部分通过规定的温度区域的时间，用该区域内的温度差（在此，为100°C）除以通过时所需的时间而求出的速度。
在本发明的方法中，优选从（退火点+100°C）至退火点的平均冷却速度大于或等于30°C/分。
根据该结构，使得在几乎不对热收缩率产生影响的高温区域中的处理时间易于缩短。因此，易于缩短退火所需要的时间，从设备设计的角度出发是有利的。或者，可以充分地确保在对热收缩产生影响的温度区域中的处理时间，易于获得热收缩率较小的玻璃。另外，易于制造弯曲较小的玻璃基板。
本发明的玻璃基板的制造方法的特征在于，包括下述工序：成型工序，其利用下拉法将熔融玻璃成型为带状；退火工序，其对玻璃带进行退火；以及切割工序，其切割玻璃带而得到玻璃基板，退火工序包括：将玻璃冷却至退火点为止的第一退火阶段；将玻璃冷却至Tx（在此，Tx为处于从（退火点－50°C）至（退火点－200°C）之间的温度）为止的第二退火阶段；以及将玻璃冷却至（Tx－250°C）为止的第三退火阶段，使得第二退火阶段的平均冷却速度与第一退火阶段的平均冷却速度相比较低。在此，温度Tx表示下述温度，即，处于比退火点低50°C的温度（退火点－50°C）和比退火点低200°C的温度（退火点－200°C）之间，并且，在该温度前后，平均冷却速度大幅变化。
在本发明中，优选定义为从（退火点+100°C）至退火点的平均冷却速度的第一退火阶段的平均冷却速度大于或等于30°C/分。
根据该结构，使得在几乎不对热收缩率产生影响的高温区域中的处理时间易于缩短。因此，易于缩短退火所需要的时间，从设备设计的角度出发是有利的。或者，可以充分地确保在对热收缩产生影响的温度区域中的处理时间，易于获得热收缩率较小的玻璃。
在本发明中，优选使得第三退火阶段的平均冷却速度与第二退火阶段的平均冷却速度相比较快。
根据该结构，使得在几乎不对热收缩率产生影响的低温区域中的处理时间易于缩短。因此，可以进一步缩短退火所需要的时间，从设备设计的角度出发是有利的。
在本发明的方法中，优选使得定义为从Tx至（Tx－250°C）为止的平均冷却速度的第三退火阶段的平均冷却速度大于或等于50°C/分。
根据该结构，易于进一步缩短退火所需要的时间，从设备设计的角度出发是非常有利的。
在本发明的方法中，优选使熔融玻璃成型为玻璃带的有效宽度大于或等于500mm。在此，所谓“玻璃带的有效宽度”表示可以保证从玻璃带切取玻璃基板之前的品质的最大宽度。
根据该结构，本发明的方法的效果变得更加显著。即，玻璃带的有效宽度变得越大，玻璃基板的尺寸就变得越大。而且，由于在通常的离线退火的情况下需要抛光，所以如果基板变大，则抛光成本增加，或者抛光本身变得困难。另外，在不需要抛光的引用文献1的方法中，如果基板变大，则玻璃易于发生应变或弯曲。由此，玻璃带的有效宽度变得越大，采用本方法所产生的优点就变得越明显。
在本发明的方法中，优选下拉法为溢流下拉法。
根据该结构，可以获得不需要抛光的高品质的表面。
在本发明的方法中，优选使用液相粘度大于或等于104.5dPa·s的玻璃。在求出“液相粘度”时，首先粉碎玻璃，并通过30目（500μm）的标准筛，将残留在50目（300μm）的标准筛处的玻璃粉末放入白金皿，在梯度加热炉（Gradient Heating Furnace）中保持24小时，求出晶体析出的温度（液相温度）。另外，利用铂球拉升法测定与玻璃的104、103和102.5dPa·s相应的玻璃熔融液体的温度，基于此制作粘度曲线。根据这样求得的粘度曲线，求出与液相温度相应的粘度，即液相粘度。
根据该结构，因为对于玻璃适于使用溢流下拉法，所以可以容易地成型表面品质优良的玻璃。由此，可以不需要抛光工序。
在本发明的方法中，优选使用应变点大于或等于600°C的玻璃。在此，所谓“应变点”是玻璃呈1014.5dPa·s的粘度的温度。
根据该结构，易于制造热收缩率较小的玻璃基板。
在本发明的方法中，优选使用以质量百分比含有SiO2为50～70％、Al2O3为10～25％、B2O3为3～15％、MgO为0～10％、CaO为0～15％、SrO为0～15％、BaO为0～15％、Na2O为0～5％的Na2O的玻璃。
根据该结构，可以容易地选择应变点高且具有适于溢流下拉成型的液相粘度的玻璃组分。另外，也可以形成显示器基板所要求的其它特性例如耐药品性、杨氏模量、化学耐久性、熔融性等优良的玻璃组分。
在本发明的方法中，优选其是平板显示器所使用的玻璃基板的制造方法。
根据该结构，在平板显示器的制造工序的热处理中，可以制造基板难以进行热收缩、难以导致电路图案偏移等的玻璃基板。
在本发明的方法中，优选所述平板显示器为将低温p-SiTFT形成在基板上的显示器。
根据该结构，可以制造即使曝露在低温p-SiTFT形成时的高温状态下也几乎不会导致热收缩的玻璃基板。
本发明的玻璃基板的特征在于，利用上述的方法进行制造而形成。
本发明的玻璃基板的特征在于，从常温开始以10°C/分的速度进行升温，保持温度设定为在450°C下保持10小时，然后以10°C/分的速度进行降温时的热收缩率小于或等于30ppm，平均表面粗糙度Ra小于或等于0.3nm，应变值小于或等于1.0nm。所谓“平均表面粗糙度Ra”表示通过依据SEMI D7-94“FPDガラス基板の表面粗さの測定方法”的方法所测定出的值。另外，“应变值”是使用应变仪而利用光外差法所测定出的值。
另外，本发明的玻璃基板的特征在于，玻璃的假想温度落在从退火点至（退火点+44°C）的范围内，平均表面粗糙度Ra小于或等于0.3nm，应变值小于或等于1.0nm。本发明中的“假想温度”是按如下所述求出的温度。首先，将与热收缩测定中相同的玻璃板片投入控制为700°C的电炉中，在1小时后从电炉取出，在铝板上进行急冷后，测定热收缩率。在720°C、740°C、760°C下进行相同的处理，制作处理温度－热收缩率的曲线图，根据该曲线图的一次近似曲线求出热收缩率为0ppm时的热处理温度，将其作为玻璃的假想温度。
在本发明的基板中，优选弯曲值小于或等于100μm。在此，所谓“弯曲值”是使用玻璃基板弯曲测定设备对从玻璃基板的中央部分切取的550mm×650mm尺寸的样品进行测定而得到的值。此外，在玻璃基板不足550mm×650mm的尺寸的情况下，使“弯曲值”为对玻璃基板的弯曲直接测定而得到的值。
根据该结构，可以无需进行用于改善弯曲的特别处理，就用于低温p-SiTFT基板用途。
在本发明的基板中，优选表面未抛光。在本发明中，所谓“表面”表示玻璃基板的透光面（主表面），与以防止缺口等的目的而施加抛光的端面相区别。
根据该结构，因为可以省略抛光工序，所以可以廉价地制造玻璃基板。
在本发明的基板中，优选由液相粘度大于或等于104.5dPa·s的玻璃形成。
根据该结构，可以进行溢流下拉成型，可以不需要抛光工序。
在本发明的基板中，优选由应变点大于或等于600°C的玻璃形成。
根据该结构，易于得到热收缩率较小的玻璃基板。
在本发明的基板中，优选由以质量百分率含有SiO2为50～70％、Al2O3为10～25％、B2O3为3～15％、MgO为0～10％、CaO为0～15％、SrO为0～15％、BaO为0～15％、Na2O为0～5％的玻璃形成。
根据该结构，可以得到应变点高且具有适于溢流下拉成型的液相粘度的玻璃。另外，可以容易地设计显示器基板所要求的其它特性例如耐药品性、杨氏模量、熔融性等优良的玻璃基板。
在本发明的基板中，优选短边大于或等于500mm。
根据该结构，本发明的效果变得更加显著。即，作为不需要抛光的热处理方法，已知将基板纵置而进行热处理的上述专利文献1的方法。然而，基板越变得越大，在专利文献1的方法中就越容易使玻璃产生应变或弯曲。另一方面，在本发明中，即使基板尺寸变大，也不会产生与该尺寸变大相伴的问题。
根据该结构，本发明的方法的效果变得更加显著。即，由于在通常的离线退火的情况下需要抛光，所以如果基板变大，则抛光成本增加，或者抛光本身变得困难。另外，在不需要抛光的引用文献1的方法中，如果基板变大，则容易使玻璃发生应变或弯曲。由此，玻璃基板越大型化，本发明的基板的优点就变得越明显。
在本发明的基板中，优选玻璃基板用于平板显示器。
根据该结构，由于在平板显示器的制造工序的热处理中，基板难以进行热收缩，难以导致电路图案偏移等，因此可以作为搭载低温p-SiTFT的显示器的基板而使用。
在本发明的基板中，优选所述平板显示器在基板上形成有低温p-SiTFT的显示器。
根据该结构，即使基板曝露在低温p-SiTFT形成时的高温状态下，也几乎不会导致热收缩。因此，可以有效地避免形成在基板上的电路图案背离所期望的设计而无法维持电气性能这一缺陷。
发明的效果
本发明的玻璃基板的制造方法使退火工序中的冷却速度与玻璃的粘性相对应地进行变化。因此，可以将对热收缩率减少有效的温度区域（从退火点至（退火点－50°C）为止的温度范围）的冷却速度设定得足够低，将除此之外的温度区域的速度提高。由此，可以缩短退火所需要的时间，在采用下拉法的玻璃基板的制造方法中，可以直接制造能够用于低温p-SiTFT基板用途的热收缩率较小的玻璃基板。
本发明的玻璃基板的热收缩率较小，另外应变值也较小。而且表面品质优良。因此，无需进行离线退火或抛光，就可以用于低温p-SiTFT基板用途。
附图说明
图1是测定玻璃基板的热收缩率时的烧结曲线。
图2是表示用于实施本发明的玻璃基板的制造设备的概略正视图。
图3是表示热收缩率的测定方法的说明图。
图4是表示在进行离线退火时使用的支撑框架的说明图。
图5是离线退火的烧结曲线。
标号的说明
1 成型炉
11 成型体
12 冷却辊
2 退火炉
21 加热器
22 拉伸辊
231 第一退火区
232 第二退火区
233 第三退火区
3 冷却室
4 切割室
G1 熔融玻璃
G2 玻璃带
G3 玻璃板
G31、G32 玻璃板片
M 标记
T 粘接带
F 支撑框架
F1 台阶部
具体实施方式
玻璃基板的热收缩率被平板玻璃成型时的冷却速度左右。冷却速度由引板速度及退火炉内的温度分布而确定。根据本发明人的调查，得知下述情况，即，以高冷却速度进行冷却的平板玻璃的热收缩率较大，相反，以低速度进行冷却的平板玻璃的热收缩率较小，特别地，在从退火点至（退火点－50°C）的温度范围中的冷却条件，对热收缩率产生较大影响，另一方面，对于应变和弯曲几乎不产生影响。因此，在本发明的方法，为了在退火炉的长度存在限制的下拉法中，得到热收缩率较小的玻璃基板，从而尽可能降低从退火点至（退火点－50°C）的温度范围的冷却速度，提高除此之外的温度范围的冷却速度。通过如上所述进行调整，从而无需巨大的退火炉就可以得到热收缩率较小的玻璃基板。此外，如果设备方面允许，则优选即使玻璃的温度低于（退火点－50°C），也继续维持较低的平均冷却速度。该维持较低的平均冷却速度的温度区域，最多至（退火点－200°C）左右为止。
进一步详细叙述本发明的制造方法。
首先，将已调和成为期望组分的玻璃原料进行熔融。作为玻璃原料的调和，只要是称量氧化物、硝酸盐、碳酸盐等玻璃原料和碎玻璃等，以成为具有与其用途相应的特性的玻璃组分的方式进行混合即可。虽然玻璃的种类并不特别地限定，例如为硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝矽酸盐玻璃等，但优选调和为可以形成能够利用溢流下拉法成型的玻璃。在利用溢流下拉法成型的情况下，重要的在于玻璃的液相粘度较高。具体地说，优选玻璃的液相粘度大于或等于104.5dPa·s、大于或等于105.0dPa·s、大于或等于105.5dPa·s，特别优选大于或等于106.0dPa·s。另外，液相粘度是晶体析出时的粘度，液相粘度越高，玻璃成型时越难发生失透，越容易成型。
另外，如果从得到热收缩率较小的玻璃基板的观点出发，则优选玻璃的应变点尽可能高。另外，玻璃的应变点越高，就越会实现下述情况，即，即使冷却速度较高也可以实现期望的热收缩率，从而提高易生产率，另外可以利用较短的退火炉进行生产。具体地说，优选玻璃的应变点大于或等于600°C、大于或等于630°C，特别优选大于或等于650°C。
作为液相粘度较高且应变点也较高的玻璃，可以列举以质量%含有SiO2为50～70％、Al2O3为10～25％、B2O3为3～15％、MgO为0～10％、CaO为0～15％、SrO为0～15％、BaO为0～15％、Na2O为0～5％的铝矽酸盐玻璃。另外，如果是上述的组分范围，则可以形成显示器基板所要求的其它特性、例如耐药品性、杨氏模量、化学耐久性、熔融性等优异的玻璃。
将如上所示调和出的玻璃原料，向玻璃熔融装置供给而进行熔融。熔融温度只要与玻璃种类对应而适当地进行调节即可，例如在具有上述组分的玻璃的情况下，只要在1500～1650°C左右的温度下进行熔融即可。此外，本发明所谓的熔融包括澄清、搅拌等各种工序。
然后，使用下拉法将熔融玻璃成型为带状。作为下拉法，已知流孔（狭缝）下拉法、溢流下拉法等。流孔下拉法是这样的方法：使熔融玻璃从形成有长条槽的阻燃物中流下而形成板状的玻璃带，然后将其延伸成型。另外，溢流下拉法是这样的方法：使连续供给至剖面大致楔形的槽状成型体顶部的熔融玻璃，从成型体的顶部沿两侧面流下，通过在成型体的下端部融合而形成板状的玻璃带，将该玻璃带延伸成型。在任一个方法中，玻璃带都随着流下而逐渐固化，形成具有规定的宽度和厚度的玻璃板。在本发明中，只要是下拉法即可，可以采用任何一种方法，但从得到表面品质良好的玻璃基板的观点出发，优选采用可以省略抛光工序的溢流下拉法。
此外，对于玻璃带的宽度并没有特别的限制。但是，因为基板的宽度越大，利用本发明的方法之外的方法越难以无需抛光就得到应变、弯曲等较小且热收缩率较小的基板，所以，可以说板宽越大，采用本发明的方法的优点就越明显。具体地说，优选玻璃带的有效宽度大于或等于500mm、大于或等于600mm、大于或等于700mm、大于或等于800mm、大于或等于900mm，特别优先大于或等于1000mm。对于有效宽度，在流孔下拉法的情况下，可以通过调节拉伸玻璃的长条槽的长度等进行变更，另外，在溢流下拉法的情况下，可以通过调节成型体的长度等进行变更。
玻璃带的厚度也没有特别的限制，只要根据用途进行选择即可。例如，针对移动显示屏的用途时，优选最终得到的玻璃基板的壁厚为0.1～0.5mm左右，在监视器、电视用途的情况下，优选为0.3～1.1mm左右。玻璃带的厚度可以通过调节熔融玻璃的流量、玻璃带的引板速度等进行变更。
然后，对成型的玻璃带进行退火。退火时的冷却速度与玻璃的粘性对应而适当地进行管理。具体地说，优选分为大于或等于退火点的温度区域（第一退火阶段）、从退火点至TX为止的温度区域（第二退火阶段）和从TX至（TX－250°C）为止的温度区域（第三退火阶段）进行管理。在此，第一退火阶段的平均冷却速度定义为从（退火点+100°C）至退火点为止的平均冷却速度。第二退火阶段的平均冷却速度定义为从退火点至（退火点－50°C）为止的平均冷却速度。第三退火阶段的平均冷却速度定义为从TX至（TX－250°C）为止的平均冷却速度。
在本发明中，使得从退火点至（退火点－50°C）为止的平均冷却速度与第一退火阶段的平均冷却速度相比较低。优选使两者的速度差大于或等于5°C/分、大于或等于10°C/分、大于或等于15°C/分、大于或等于20°C/分，特别优选大于或等于25°C/分。两个温度范围之间的冷却速度的差越大，就越容易缩短退火整体所需的时间及退火距离。此外，可以使第二退火阶段的冷却速度足够低，容易降低基板的热收缩率。
此外，优选第三退火阶段的平均冷却速度与第二退火阶段的平均冷却速度相比较低。而且，优选使两者的速度差大于或等于20°C/分、大于或等于30°C/分、大于或等于35°C/分、大于或等于50°C/分、大于或等于55°C/分、大于或等于60°C/分、大于或等于70°C/分，特别优选大于或等于75°C/分。两个温度范围之间的冷却速度的差越大，就越容易缩短退火整体所需的时间及退火距离。此外，可以使第二退火阶段的冷却速度足够低，容易降低基板的热收缩率。
具体的冷却速度如下所示。
与第一退火阶段对应的温度范围，特别是从（退火点+100°C）至退火点为止的温度范围，是对板厚、应变、弯曲等产生影响的区域。优选平均冷却速度大于或等于30°C/分、大于或等于35°C/分，特别优选大于或等于40°C/分。如果该范围的冷却速度较低，则由于玻璃的形状不能迅速确定，所以难以控制形状，其结果，应变及弯曲的特性变差。另外，在退火炉内，因为与该温度区域对应的距离变长，所以与第二退火阶段对应的温度范围，特别是与从退火点至（退火点－50°C）为止的温度区域对应的距离难以充分确保，难以使该温度区域的冷却速度足够低，无法得到热收缩率较小的玻璃基板。优选平均冷却速度的上限小于或等于300°C/分，特别优选大于或等于150°C/分。如果该温度范围中的冷却速度过高，则难以在宽度方向上均匀地冷却玻璃，难以控制板厚，应变和弯曲容易劣化。
与第二退火阶段对应的温度范围，特别是从退火点至（退火点－50°C）为止的温度范围，是对基板的热收缩率减少产生较大影响的区域。优选从退火点至（退火点－50°C）为止的平均冷却速度小于30°C/分、大于或等于20°C/分，特别优选大于或等于15°C/分。如果该范围的冷却速度较高，则使玻璃的热收缩率较少。此外，虽然如上述所示该范围的冷却速度越低越好，但实际上冷却速度的降低存在极限。即，为了使冷却速度降低，在退火炉内的温度控制之外，使引板速度尽可能降低也是有效的，但是，可以利用机械稳定地进行引板的速度存在极限。如果考虑引板速度的极限，则在将退火炉的长度设为Lcm的情况下，认为冷却速度的下限值为大约（1000/L）°C/分，比其更低的速度无法稳定地拉引基板，导致板厚的变动、应变、弯曲的劣化。在考虑了实际的退火炉长度的情况下，推荐该温度范围中的平均冷却速度大于或等于0.34°C/分、大于或等于1°C/分、大于或等于2°C/分，特别推荐大于或等于5°C/分。
此外，在上述温度范围中，如果进一步减小板宽方向的冷却速度的波动，则可以减小在板宽方向上的热收缩率波动，因而优选。
另外，优选与第二退火阶段对应的温度范围包括更低的温度范围，具体地说，如上述所示，优选直至包括存在于从（退火点－50°C）至（退火点－200°C）之间的温度TX。
与第三退火阶段对应的温度范围是从TX至（TX－250°C）为止。此外，在TX=（退火点－50°C）的情况下，与第三退火阶段对应的温度范围为从（退火点－50°C）至（退火点－300°C）为止。优选该温度范围的平均冷却速度大于或等于50°C/分、大于或等于70°C/分，特别优选大于或等于90°C/分。如果该范围的冷却速度较低，则难以缩短退火整体所需的时间及退火距离，下拉法中的在线退火变得困难。但是，为了防止由于急剧冷却所导致的玻璃带损坏，优选平均冷却速度的上限小于或等于1000°C/分，特别优选小于或等于500°C/分。
此外，从（TX－250°C）至室温为止的冷却速度，只要落在不会导致由于急冷却而产生损坏的范围内，就没有特别的限制，例如也可以是自然冷却。
然后，按规定的长度切割玻璃带而得到玻璃板。然后，实施再切割、端面处理、洗净等必要的处理，从而可以得到热收缩率较小的玻璃基板。
用于实施上述本发明的制造方法而制造本发明的玻璃基板的优选制造设备如下所示。此外，下述说明中的各种条件由于与上述的制造方法相同，所以省略详细的说明。
实施本发明的方法的玻璃基板的制造设备包括：成型炉，其使用下拉法将熔融玻璃成型为带状；退火炉，其对玻璃带进行退火；以及切割装置，其对玻璃带进行切割而得到玻璃基板，该玻璃基板的制造设备的特征在于，退火炉具有：第一退火区，其在与第一退火阶段对应的温度范围（例如从（退火点+100°C）至退火点为止的区域）进行退火；以及第二退火区，其在与第二退火阶段对应的温度范围（例如从退火点至（退火点－50°C）为止的区域）进行退火，进行温度控制，以使得第二退火区的平均冷却速度与第一退火区的平均冷却速度相比较低。根据该结构，可以如下所示进行温度控制，即，将对热收缩率减少有效的温度区域（第二退火区）的冷却速度设定得足够低，除此之外的温度区域的速度变高。由此，可以使退火炉紧凑，在采用下拉法的玻璃基板的制造设备中，可以直接制造热收缩率较小的玻璃基板。此外，对于各区的冷却速度的调节，只要对玻璃传送方向的加热器的功率进行调整即可。更具体地说，只要在玻璃传送方向上设置多个可以单独调节的加热器，对各个加热器的输出进行调整即可。
在本设备中，优选进行使第二退火区中的平均冷却速度小于30°C/分的温度控制。根据该结构，可以容易地制造热收缩率较小的玻璃基板。
在本设备中，优选在第二退火区中，进行使板宽方向的冷却速度的波动变小的温度控制。根据该结构，可以减小板宽方向的热收缩率的波动。此外，对板宽方向的冷却速度的调节，只要对板宽方向的加热器的功率进行调整即可。更具体地说，只要在板宽方向上设置多个可以单独调节的加热器，对各个加热器的输出进行调整即可。
在本设备中，优选进行使第一退火区中的平均冷却速度大于或等于30°C/分的温度控制。根据该结构，可以容易地缩短几乎不对热收缩率产生影响的第一退火区的长度。由此，可以使退火炉紧凑。另外，可以高效地制造热收缩率及弯曲较小的玻璃基板。
在本设备中，还优选具有在与第三退火阶段对应的温度范围（例如从（退火点－50°C）至（退火点－300°C）为止的区域）进行退火的第三退火区，进行使第三退火区的平均冷却速度与第二退火区的平均冷却速度相比较高的温度控制。根据该结构，可以缩短对热收缩率几乎不产生影响的第三退火区的长度。由此，可以进一步使退火炉紧凑。
在本设备中，优选进行使第三退火区中的平均冷却速度大于或等于50°C/分的温度控制。根据该结构，易于使退火炉的长度进一步紧凑。
在本设备中，优选退火炉的长度大于或等于200cm、大于或等于500cm、大于或等于800cm，特别优选大于或等于1000cm而小于或等于3000cm。如果从使热收缩率减少的观点出发，或者从不改变冷却速度，提高引板速度而提高生产率的观点出发，则优选退火炉越长越好。但是，如果使退火炉变长，则与其增长量对应而必须将玻璃熔融装置及成型炉设置在高处，有可能在设备设计上存在制约。另外，从成型装置垂下的玻璃带变得过重，成型装置及玻璃本身很难保持玻璃带。但是，根据本发明的结构，容易满足上述相反的要求。
下面，对根据上面所述的做法得到的本发明的玻璃基板进行说明。
本发明的玻璃基板的特征在于，无论是否利用下拉法特别是溢流下拉法能够成型，热收缩率都非常小。
具体地说，在从常温开始以10°C/分的速度进行升温、并在保持温度450°C中保持10个小时后以10°C/分的速度降温（以图1所示的温度图表进行热处理）时，玻璃的热收缩率小于或等于30ppm，优选小于或等于28ppm，更优选小于或等于25ppm。如果热收缩率超过30ppm，则在用于低温p－SiTFT用基板的情况下，电路图案偏离期望的设计，无法维持电气性能。
另外，平均表面粗糙度Ra小于或等于0.3nm。在平均表面粗糙度超过0.3nm的情况下，可以考虑抛光后的玻璃基板，但存在制造成本提高的缺点。
另外，应变值小于或等于1.0nm。如果应变值超过1.0nm，则产生下述问题，即，在切割玻璃基板时图案偏离，或者在用于液晶显示器基板时，由于双折射而无法得到均匀的图像。
另外，优选本发明的玻璃基板的玻璃假想温度越低越好。
所谓假想温度，是指具有与玻璃构造相同构造的过冷却液体的温度，是表示玻璃构造的指标。玻璃在高温下为粘性低的液体状，此时的玻璃的构造为稀疏的状态。然后，如果进行冷却，则玻璃的构造在变得致密的同时进行固化。该玻璃的构造变化是由于玻璃要向在该温度下最稳定的状态转移而产生的。但是，如果玻璃的冷却速度较高，则玻璃在成为与该温度对应的致密构造之前就进行了固化，在高温时的状态下玻璃的构造就被固定。与该已固化的玻璃构造对应的温度称为假想温度。
因此，由于假想温度越低，玻璃的构造就会变得越致密，所以热收缩率也容易变小。根据这种情况，优选假想温度小于或等于（退火点+50°C）、小于或等于（退火点+44°C）、小于或等于（退火点+40°C），特别优选小于或等于（退火点+35°C）。
另一方面，为了降低假想温度，需要降低第一退火区和第二退火区的冷却速度。然而，在下拉法利用在线退火制造玻璃的情况下，如果冷却速度过低，则无法稳定地拉引基板，导致板厚变化、应变和弯曲的劣化。另外，也产生设备上的限制。如果考虑上述内容，则优选玻璃的假想温度大于或等于退火点、大于或等于（退火点+5°C）、更优选大于或等于（退火点+10°C）、进一步优选大于或等于（退火点+16°C）。
另外，优选本发明的玻璃基板的表面未抛光。在表面进行抛光的情况下，存在制造成本增加的缺点。
优选本发明的玻璃基板是短边大于或等于500mm、大于或等于600mm、大于或等于700mm、大于或等于800mm、大于或等于900mm、特别优选大于或等于1000mm的大型玻璃基板。由于基板尺寸越大，除了上述本发明的方法之外的方法，越难于无需抛光就得到应变、弯曲等较小且热收缩率也较小的玻璃基板，因此，基板尺寸较大的本发明的基板在实用性方面是非常有用的。
另外，玻璃基板的板厚没有特别的限制，只要根据用途选择即可。例如，在移动显示屏的用途中，优选0.1～0.5mm左右，在监视器、电视用途的情况下，0.3～1.1mm左右是合适的。
另外，存在玻璃基板的应变点越高，热收缩率就越小的趋势。因此可以说玻璃的应变点较高是有利的。具体地说，优选玻璃的应变点大于或等于600°C、大于或等于630°C，特别优选大于或等于650°C。
另外，形成本发明的玻璃基板的玻璃，只要是与其用途对应的玻璃即可，可以使用硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝矽酸盐玻璃等各种玻璃。其中，优选由可以通过溢流下拉法成型的玻璃形成。即，通过溢流下拉法而成型的玻璃基板，表面品质优良，还具有无需抛光就可以进行使用的优点。
所谓可以通过溢流下拉法成型的玻璃，是指液相粘度大于或等于104.5dPa·s、大于或等于105.0dPa·s、大于或等于105.5dPa·s，优选大于或等于106.0dPa·s的玻璃。
作为液相粘度较高且应变点较高的玻璃，而且作为显示器基板所要求的其它特性、例如耐药品性、杨氏模量、化学耐久性、熔融性等优良的玻璃，可以举出以质量%含有SiO2为50～70％、Al2O3为10～25％、B2O3为3～15％、MgO为0～10％、CaO为0～15％、SrO为0～15％、BaO为0～15％、Na2O为0～5％的铝矽酸盐玻璃。下面，说明组分的限定理由。
SiO2是成为玻璃的网状结构体的成分。由于如果SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性变差，另外，失透性也变差，因此不优选。由于如果过少，则化学耐久性变差，所以不优选。
Al2O3是提高应变点的成分。由于如果Al2O3的含量过多，则失透性及针对缓冲氢氟酸的化学耐久性变差，因此不优选。另一方面，由于如果过少，则应变点降低，所以不优选。优选为10～20％。
B2O3是作为助熔剂起作用以改善玻璃的熔融性的成分。由于如果B2O3的含量过多，则应变点降低且针对盐酸的耐药品性变差，因此不优选。另一方面，如果过少，则高温粘度变高，熔融性变差。优选为5～15％。
MgO是降低高温粘性以改善玻璃的熔融性的成分，优选为0～10％，特别优选为0～5％。如果MgO的含量过多，则失透性变差，针对缓冲氢氟酸的化学耐久性也变差。
CaO与MgO相同，是降低高温粘性以改善玻璃的熔融性的成分，优选其含量为0～15％，特别优选为0～12％。由于如果CaO的含量过多，则失透性变差，针对缓冲氢氟酸的化学耐久性也变差，因此不优选。
SrO是提高失透性及化学耐久性的成分，优选为0～15％，特别优选为0～10％。
BaO是提高失透性及化学耐久性的成分，优选为0～15％，特别优选为0～5％。由于如果BaO的含量过多，则密度变大，高温粘度变高，熔融性变差，因此不优选。
Na2O是降低玻璃的高温粘度以改善熔融性的成分，优选其含量为0～5％。如果Na2O的含量过多，则产生应变点降低的问题。此外，从防止TFT的性能劣化的观点出发，优选将包含Na2O的碱金属成分的含量限制为小于或等于0.1%。
此外，除了上述成分之外，也可以根据需要而添加各种成分，例如澄清剂等。
实施例
下面，参照附图来详细说明本发明的实施例和对比例。
图2是表示用于实施本发明的玻璃基板的制造设备的概略正视图。该制造设备用于通过溢流下拉法制造玻璃基板，从上方开始顺序具有：成型炉1，其通过使供给至具有大致楔状的剖面形状的桶状成型体11的熔融玻璃G1从顶部溢出，并且在桶状成型体11的下端部融合，从而成型玻璃带G2；退火炉2，其用于一边对玻璃带G2进行退火一边减少热收缩；冷却室3，其对退火后的玻璃带G2充分地进行冷却；以及切割室4，其将冷却后的玻璃带G2以规定尺寸进行切割。此外，在本实施例中，将退火炉2的全长表示为Lcm，在此，L意味着200～3000（cm）的范围内的值。另外，在退火炉内部，在玻璃带G2的两侧，设置有与玻璃带G2相对地形成的多个板状的加热器21。加热器21沿搬运方向（垂直方向）及板宽方向（水平方向）设置成多排多列，可以各自独立地进行温度控制。另外，在切割室4中，另外设置有用于将玻璃基板G3向图外的后续工序（例如端面抛光工序等）搬运的传送路径。
下面，对使用上述制造设备的本发明的玻璃基板的制造方法进行说明。
在该制造设备中，首先将熔融玻璃A供给至设置在成型炉1内的成型体11的顶部，使该熔融玻璃G1从成型体11的顶部溢出，并且在成型体11的下端部融合，从而成型为板状的玻璃带G2。在成型体11的附近，设置有一对冷却辊12，利用该冷却辊12挟持玻璃带G2的两缘部，使其宽度方向的收缩被抑制在最小限度。
接着，通过使用退火炉2对该已成型的玻璃带G2进行退火，从而减少热收缩率。在退火炉2中，沿垂直方向配置有多对拉伸辊22，使玻璃带G2一边由拉伸辊22沿宽度方向拉伸一边向下方牵引，以使得其不会由于表面张力等沿宽度方向收缩。另外，退火炉2内划分为与从（玻璃的退火点+100°C）至退火点为止的温度范围相应的第一退火区231、与从退火点至Tx为止的范围相应的第二退火区232、以及与从Tx至（Tx－250°C）为止的温度范围相应的第三退火区233，对各个加热器21的输出进行调整，以使得每个区的冷却速度不同。玻璃带G2通过在退火炉2内一边被调节冷却速度一边流下，由此，高效地减少热收缩率。此外，各例子的Tx分别在表中示出。
在退火炉2的下方设置有冷却室3。玻璃带G2通过在冷却室3内进行自然冷却，从而被冷却到大致室温。
在冷却室3的正下方设置有切割室4。在冷却室3中被冷却至室温附近的玻璃带，在切割室4中被切割成规定尺寸的玻璃板G3，然后，被搬运至后续工序中。
使用上述制造设备，在各种退火条件下制造以质量%含有SiO2为60％、Al2O3为15％、B2O3为10％、CaO为5％、SrO为5％、BaO为2％的组分的、550×650×0.7mm的尺寸的玻璃基板（退火点705°C、应变点650°C）。在表1和2中示出了退火条件、得到的玻璃基板的热收缩率、假想温度、应变值、弯曲值以及平均表面粗糙度Ra。此外，表中的L表示退火炉的全长。
表1
表2
由表可知，使第二退火区的平均冷却速度与第一退火区的相比较低地制造的样品No.1、4及5的热收缩率小于或等于25ppm，是可以作为低温p-SiTFT用基板进行使用的等级。
此外，引板速度意味着拉伸辊的圆周速度。
平均冷却速度意味着通过下述方式求出的速度，即，计算玻璃带的宽度方向中央部通过各个退火区的时间，使退火区内的温度差（在第一退火区的情况下为100°C，在第二退火区的情况下，样品No.1为50°C，样品No.2～4为100°C，在第三退火区的情况下为250°C）除以通过各个区的时间而求出。
此外，热收缩率是如下所示求出的，即，如图3（a）所示，在玻璃板G3的规定位置处标记直线状的标记后，如图3（b）所示，将该玻璃板G3相对于标记M垂直地弯折，分割为两块玻璃板片G31和G32。然后，仅对一块玻璃板片G31进行规定的热处理（以从常温开始以10°C/分的速度进行升温，将保持温度设为在450°C下保持10小时，再以10°C/分的速度进行降温）。然后，如图3（c）所示，将实施了热处理的玻璃板片G31和未处理的玻璃板G32并列，使用粘接带T将两者固定后，测定标记的偏移，使用下述算式1的式子求出。
[公式1]
S = Δ l 1 ( μm ) + Δ l 2 ( μm ) l 0 ( mm ) × 10 3 ( ppm )
假想温度按如下所述进行计算。首先，将与上述热收缩测定相同的玻璃板片投入控制为700°C的电炉中，在1个小时后从电炉中取出，并在铝板上进行急冷后，测定热收缩率。在720°C、740°C、760°C下进行相同的处理，生成处理温度－热收缩率的曲线图，根据一次近似曲线求出热收缩率为0ppm时的热处理温度，将其作为玻璃的假想温度。
平均表面粗糙度Ra是通过基于SEMI D7-94“FPDガラス基板の表面粗さの測定方法”的方法进行测定的。
应变值是使用“ユニオプト”制的应变仪利用光外差法进行测定的。
弯曲值是将从玻璃基板的中央部分切取的550mm×650mm的尺寸的样品，利用东芝制玻璃基板弯曲测定器而进行测定的。
（对比实验）
为了进行对比，使用No.3的样品进行离线退火，确认热收缩率、应变值、弯曲值及平均表面粗糙度Ra的变化。
首先，将各玻璃板切割成400mm×500mm的尺寸，在热处理炉内，将样品No.3-1垂直支撑，将样品No.3-2倾斜支撑，并进行退火处理。此外，在支撑玻璃板时，使用了如图4所示的低膨胀晶体化玻璃制支撑框架F，该支撑框架F的外尺寸为480mm×630mm×5mm，内尺寸为390mm×490mm，在其表面形成有405mm×505mm×0.5mm的台阶部F1。在垂直支撑的情况下，使用2枚上述支撑框架挟持玻璃板而使其垂直竖立，另外，在倾斜支撑时，将玻璃板嵌入支撑框架的台阶部，使支撑框架倾斜70°，然后各自进行退火。
离线退火的温度曲线如图5所示，设定为从室温开始以10°C/分的速度升温至600°C，在600°C下保持90分钟，从600°C至450°C为止以0.8°C/分的速度进行降温，从450°C至250°C为止以2°C/分的速度进行降温，从250°C至室温为止以3°C/分的速度进行降温。此外，在离线退火中使用了康塔尔线加热器加热的热风循环搅拌式的热处理炉。炉内的尺寸为宽度2000mm、高度2000mm、深度5000mm。
结果在表3中示出。
[表3]
从表中可知，可以确认下述情况，即，进行了离线退火的样品No.3-1、3-2与退火前的样品No.3相比，应变值和弯曲值变大。
此外，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内以各种方式进行实施。
例如，在实施例中，针对将本发明应用于使用溢流下拉法进行玻璃板的制造的情况进行了说明，但是除此之外，在例如利用流孔下拉法进行玻璃板的制造时，也可以相同地应用本发明。
虽然参照详细或特定的实施方式来对本发明进行了说明，但是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修改，这一点，对于本领域的技术人员来说，是显而易见的。
本申请以2008年1月21日申请的日本专利申请（特愿2008-010062）为基础，在此，作为参考而引入其内容。
工业实用性
本发明所涉及的玻璃基板适于作为搭载低温p-SiTFT的液晶显示器及有机EL显示器的基板。另外，除此之外，也可以用作为各种平板显示器的基板、以及作为用于形成各种电子显示功能元件或薄膜而使用的基体材料进行使用的基板，例如a-SiTFT（非晶硅薄膜晶体管元件）液晶显示器、等离子显示器、场发射显示器等。

Claims (12)

1.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
成型工序，其利用下拉法将熔融玻璃成型为带状；
退火工序，其对玻璃带进行退火；以及
切割工序，其对玻璃带进行切割，从而得到玻璃基板，
所述退火工序包括：
将玻璃带冷却至退火点为止的第一退火阶段；
将玻璃带冷却至Tx为止的第二退火阶段，其中，Tx是落在从比退火点低50℃的温度至比退火点低200℃的温度之间的温度；以及
将玻璃带冷却至比Tx低250℃的温度为止的第三退火阶段，
使得第二退火阶段的平均冷却速度低于第一退火阶段的平均冷却速度。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
第一退火阶段的平均冷却速度大于或等于30℃/分钟，该第一退火阶段的平均冷却速度被定义为从比退火点高100℃的温度至退火点为止的平均冷却速度。
3.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
使得第三退火阶段的平均冷却速度高于第二退火阶段的平均冷却速度。
4.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
第三退火阶段的平均冷却速度大于或等于50℃/分钟，该第三退火阶段的平均冷却速度被定义为从Tx至比Tx低250℃的温度为止的平均冷却速度。
5.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
以使得所述玻璃带的有效宽度大于或等于500mm的方式，将熔融玻璃成型。
6.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述下拉法为溢流下拉法。
7.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，使用液相粘度大于或等于104.5dPa·s的玻璃。
8.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，使用应变点大于或等于600℃的玻璃。
9.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
使用以质量百分比计，含有SiO250～70％、Al2O310～25％、B2O33～15％、MgO0～10％、CaO0～15％、SrO0～15％、BaO0～15％、Na2O0～5％的玻璃。
10.根据权利要求1所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，该制造方法是平板显示器所使用的玻璃基板的制造方法。
11.根据权利要求10所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
所述平板显示器是在基板上形成有低温p-SiTFT的显示器。
12.一种玻璃基板，其特征在于，
使用权利要求1～11中任意一种方法制作。
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