CN1896020A - 可转变成玻璃陶瓷的浮法平板玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及按浮法制备可转变成玻璃陶瓷的平板玻璃的方法，用此法可制备基本元晶体缺陷的玻璃，该玻璃带从在玻璃中存在最高晶体生长(KG_max)速度的温度(T_KGmax)开始冷却到晶体生长终止的下面的脱玻点(T_UEG)的温度，其冷却率按下式计算，其中KR＝冷却率[℃/min]，KG_max＝最大晶体生长速度[μm/min]。该平板玻璃的厚度小于平衡厚度，其净宽度至少为1m，并且在净宽度内每kg玻璃含有的其大小大于50μm的晶体不多于50，特别是不含其大小大于10μm的晶体。

Description

可转变成玻璃陶瓷的浮法平板玻璃及其制备方法

技术领域

本发明的主题在于可转变成玻璃陶瓷的浮法平板玻璃及其制备方法。

背景技术

制备浮法平板玻璃的方法本身是为人熟知的。将液态玻璃送到通常由锡或锡合金组成的金属浴上，然后成形为所需厚度的玻璃带，并在该金属浴上通过具有不同温度的区域，由此经冷却并最后连续从金属浴中拉出。当将该玻璃浇注到浮浴上时该玻璃料伸展到金属浴表面上，直到其达到由玻璃料密度、锡的密度和在锡和玻璃之间的界面特性所决定的平衡厚度，通常的玻璃情况下约为7mm。如果要得到较薄的玻璃，就必须在熔体上拉伸该玻璃。为减小带厚度和增加带的宽度，要借助于设置在滚边的不同位置上的顶辊来拉玻璃带。顶辊是经冷却的辊，其可用给定的和可调节的圆周速度来驱动。通过使用呈合适转数和角度的多个顶辊对可减小玻璃带的厚度，同时不会发生过大地减小带的宽度或甚至增大原始的带宽。

为得到优良的玻璃质量，必须仔细控制该区域的温度，并且该玻璃带的温度通过约1150-900℃的较高温度区域以相对恒定的和较小的冷却速率即约20至低于30℃/min的速率常常冷却到约200℃，以最小化厚度波动和细波纹度等。

如果用可结晶的玻璃类型实施该方法，通常得不到满足高要求的结果。在为加工拉出有较小冷却速率的玻璃带必须的温度区中也同样已发生结晶作用，以致其后的玻璃的陶瓷化(即其转变成玻璃陶瓷)会通过在该玻璃带拉出时由不希望的方式形成的晶体受到不利影响，在该转变中为形成晶核该玻璃首先要在准确给定的温度下保持一段准确的时间，以使然后在较高温度下可由该形成的晶核生长成晶体。

通过在拉出阶段形成的晶核可产生两种缺陷。一是形成表面缺陷上的晶体，其是通过在玻璃和浮浴和/或浮浴气氛之间的交换作用形成的，另一是在玻璃内部的晶格缺陷(Strstellen)如来自组分的铂粒上的晶体。由于为拉出该玻璃带所需的时间，可在该晶格缺陷上形成干扰性晶体。

为解决此问题，现有技术采取两种不同的方法：

按US 3804608，该玻璃就在成形后快速冷却到结晶温度，并在那里保持较长时间以进行结晶。这种方法有三个缺点：首先仅可以特定选出的玻璃进行，第二用该法仅能制备具有平衡厚度的平板玻璃，第三在该方法中尤其不能发生纯净的晶核形成，因为该玻璃同时冷却到晶体形成温度，但该晶核形成温度低于该晶体生长温度。但在同一申请人的US 3809543(＝DE 2207727)中的该缺点是通过快速冷却到低于晶核形成温度而回避的。接着将该用于晶核形成的温度升高并再次用于形成晶体。用这种方法可制备仅具有平衡厚度的平板玻璃。

与分开的过程相比，该两方法通常也具有所有组合过程的缺点。这些以带上的陶瓷化来制备玻璃陶瓷的方法由于上述缺点均未获得成功。

在DE 10017701 C2中描述了完全另一种方法。其中描述了一种可结晶的玻璃，该玻璃可在浮法生产中拉出小于平衡厚度的厚度，并在拉出时在玻璃带的底面基本抑制不理想的晶核形成。

但已表明，在以小于平衡厚度拉出该玻璃带时，由于在浮浴中的慢冷却在所有玻璃中也会在玻璃内部出现晶粒形式的导致废品的个别晶格缺陷。该不理想的结晶形成的原因还不清楚，可能归因于在玻璃料中的微观非均相性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于可结晶玻璃的浮法，用此法可以工业规模制备厚度小于平衡厚度的无缺陷玻璃，本发明还提供相应的浮法玻璃。

本发明的目的是通过权利要求1中所述的制备方法和权利要求4中所述的玻璃达到的。

对于工业过程，该所制备的玻璃带的厚度通常小于平衡厚度，即小于约7mm，其宽度至少为1m。宽度意指净宽度，即该玻璃带经去除滚边后的有用宽度。现今对可结晶玻璃所要求的厚度为3-6mm，特别是4-5mm。对特殊目的如飞机玻璃板也可制备厚度为2-8mm的玻璃带。有此厚度的玻璃或由该玻璃制备的玻璃陶瓷例如可用作防火平板玻璃、烟囱视窗板和炉视窗板、炉底板等。该玻璃带的有用宽度应尽可能宽，因为特别是对于建筑用玻璃，其较大宽度可为建筑师提供较大的设计可能性。用本发明方法可用相应所定尺寸的浮法装置顺利地制备有用宽度为2-3m和更宽的玻璃。

如果观测可结晶玻璃的结晶曲线，可证实，在某一特定玻璃的高温下开始晶体生长，该晶体生长速度(μm/min)首先随温度下降而增加，在通过某一温度下的最大值后再随温度进一步下降而减小，直到最后结晶生长停止。

该可结晶玻璃在浮浴上借助于顶辊可被拉制成所需厚度和宽度的温度范围与该相应的可结晶玻璃发生结晶作用的温度范围相重合。这产生了矛盾，因为适于玻璃带的优质成形必须慢速通过的温度范围正好也是适于通常的玻璃陶瓷的为防止不理想的晶体生长而需快速通过的温度范围。

在由SiO₂-Al₂O₃-Li₂O(LAS)，SiO₂-Al₂O₃-MgO，SiO₂-Al₂O₃-Na₂O组成的常用绿玻璃(Grünglsern)的发生玻璃带成形和拉出的温度范围约为1150-900℃内，该冷却速度应约为20-30℃/min，以确保该制备的平板玻璃在波纹度和厚度波动方面有足够高的质量。由其它玻璃陶瓷体系组成的绿玻璃任选地必须在另一温度范围内成形，但在该成形区的冷却速度总是与上述体系的冷却速度数量级相同。

最大部分的市售的有用玻璃体系是LAS玻璃陶瓷，其特征为其特别小的热膨胀系数，其也优选用于本发明方法中。

本发明起因于意外的认识，即在高的温度范围即在开始结晶生长的高温向下降到晶体生长最大值的温度范围中，低的冷却速率实际上也不会导致绿玻璃中干扰性晶体的出现，并且在该低的温度范围即从晶体生长有最大值的温度下降到晶体生长实际终止温度的温度范围中，该玻璃带的快速冷却是需要的

该冷却速度需按该相关玻璃陶瓷或可结晶玻璃的最大结晶速度进行计算，并可按下式计算：

$K{R}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\≥\frac{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }}{100}\·\mathrm{KG}\max$

在该式中KR_UEG ^KGmax意指在结晶速度呈最大值的温度和下面的脱玻点即结晶速度实际约为零即实际上不再发生结晶作用的温度之间的温度范围的冷却速率(℃/min)。ΔT_UEG ^KGmax是结晶速度呈最大值的温度和下面的脱玻点即结晶速度实际约为零的温度的温度之差。

KG_max意指最大结晶速度(μm/min)。在该下面的脱玻点的范围内，该结晶速度在指数上接近零。术语结晶速度实际上约为零意指是该最大结晶速度的5％或小于5％的各结晶速度。

该结晶速度的测定是为人熟知的。该结晶速度是沿该形成的晶体即其最大膨胀测定的。

优选是该冷却速率KR_UEG ^KGmax至少是该ΔT_UEG ^KGmax·KG_max·0.01值的1.5-3倍，特别是2倍。

在该晶体生长达到其最大速度的温度(T_KGmax)下准确开始其高冷却速率不是必需的，而偏差几度完全是可能的。在实验中，与T_KGmax偏差±15℃实际上对该方法还未产生不利影响。

除最大晶体生长温度KG_max和下面的脱玻点UEG之间的温度范围外，该玻璃带的温度控制符合通常的和本领域专业人员多年来己熟知的规则。

用该方法可制备一种可转变成玻璃陶瓷的浮法平板玻璃，该平板玻璃的净宽(去除滚边后)大于1m，其厚度小于平衡厚度，并且在其净宽度内每kg玻璃不多于50个其大小大于50μm的晶体。优选是该晶体不大于25μm，特别是不大于10μm。优选是该每kg玻璃含不多于10个所述晶体大小的晶体，特别优选该每kg玻璃含不多于1个所述晶体大小的晶体，尤其是该每kg玻璃含不多于0.1个所述晶体大小的晶体。

优选是该玻璃有可转变成LAS玻璃陶瓷的组成，因为该玻璃陶瓷具有优异的耐温变性。由已知LAS系统(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)组成的这种玻璃除通常含至少2重量％的结晶晶核形成剂如TiO₂、ZrO₂、P₂O₅、SnO₂或这些化合物的混合物以及任选地还含色料成分外，含(以氧化物的重量％计)2-5.5的Li₂O、15-26的Al₂O₃和50-75的SiO₂。

更特别合适的玻璃的组成为3-5的LiO₂、15-25的Al₂O₃、50-75的SiO₂、1-5的TiO₂、1-2.5的ZrO₂、0-1的SnO₂、0.1-2.5的MgO、0-1.5的Na₂O、0-1.5的K₂O、0-2的CaO、0-2的SrO、0-3的BaO，其中TiO₂、ZrO₂和SnO₂的总和为2.5-5，其中Na₂O和K₂O的总和为0.2-2，任选还含色料成分添加剂如V化合物、Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Cu化合物、Ni化合物、Se化合物、U化合物或其混合物。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施例1的玻璃带的冷却曲线A和根据本发明的实施例2(对比例)的玻璃带的冷却曲线B。

图2示出了实施例1的玻璃的晶体生长速度。

具体实施方式

实施例1

该实施例用下列组成(以氧化物的重量％计)的玻璃熔体实施：66.1的SiO₂、22.4的Al₂O₃、4.1的Li₂O、0.6的Na₂O、0.2的K₂O、1.0的MgO、1.3的P₂O₅、1.5的TiO₂、2.0的ZrO₂、0.4的SnO₂、0.3的ZrO。

在预实验中，在不同温度下测定上述组成的玻璃中的晶体生长速度。结果示于图2。其最大晶体生长速度KG_max为在温度1115℃处的16μm/min，使该晶体生长实际上呈停顿的下面的脱玻点UEG在约915℃。由此值得到KG_max和UEG之间的ΔT为200℃。按下式计算的1115-915℃之间的冷却速率：

对该实施例，采用1.5倍的冷却速度，即48℃/min。

将该玻璃熔体浇注到浮浴上，并如图1所示在限流器片的端部处的温度约为1200℃。在其后的热-伸展-区中该玻璃经进一步地顺利冷却，并达到温度约为1145℃的成形区，在该区中拉伸出净宽度约为180cm和厚度为4mm的玻璃带。在直到约1100℃为温度范围中发生最大部分的成形，并在该温度范围中该带以约29℃的平均冷却速率冷却和成形。在该温度范围中的慢冷却可得优质的玻璃带。从达到出现玻璃中的最大晶体生长的约1100℃的温度起，该玻璃带以48℃/min的冷却速率冷却，直到达约900℃的温度。之后该玻璃带以通常的中等冷却速率继续冷却，并如通常一样进一步处理。不再对低于约750℃的处理部分进行描述。按本发明的冷却曲线为于图1中的曲线A。如此制备的玻璃带不含其大小大于10μm的晶体。

实施例2(对比例)

重复实施例1，但其不同如图1的曲线B所示是在整个成形区中该玻璃带以约29℃/min的冷却率冷却。该玻璃带在危害结晶的温度范围(直到约950℃)存在的时间长一倍多。该玻璃带含其大小大于50μm的晶体。

在该两实施例中均未示出低于约750℃的温度曲线，因为在该范围内均为通常的对两实施例是相同的温度控制。

图1和2是如此相互排列，使其具有共同的温度轴以清楚说明本发明。

Claims (8)

1.一种用于制备可转变成玻璃陶瓷的平板玻璃的方法，其中以本身已知的方式将液态可结晶玻璃送到金属浴上，成形为所需厚度的连续带，并在该金属浴上通过具有不同温度的区域，这时经冷却并最后连续从金属浴中拉出，其特征在于，将该玻璃带拉伸到小于平衡厚度的厚度，并从在可结晶玻璃中的晶体生长速度达其最大值(KG_max)的温度开始冷却到实际上不再出现晶体生长(UEG)的温度，其冷却率相应于下式：

${\mathrm{KR}}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\≥\frac{\mathrm{\Δ}{\mathrm{TKG}}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }}{100}\·\mathrm{KG}\max$

其中KR是单位为℃/min的冷却速率，ΔT_UEG ^KGmax是最大晶体生长温度和不再出现晶体生长的温度之间的温度差，KG_max是单位为μm/min的最大晶体形成速度。

2.权利要求1的方法，其特征在于，应用相应于下式的冷却速率：

${\mathrm{KR}}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\≥1.5\·{\mathrm{\ΔT}}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\·{\mathrm{KG}}_{\max }\·0.01.$

3.权利要求1的方法，其特征在于，应用相应于下式的冷却速率：

${\mathrm{KR}}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\≥2\·\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{UEG}}^{\mathrm{KG}\max }\·{\mathrm{KG}}_{\max }\·0.01.$

4.可转变成玻璃陶瓷的浮法平板玻璃，其厚度小于在锡浴上的玻璃的平衡厚度，其净宽度大于1m，并且在净宽度内每kg玻璃含有的其大小大于50μm的晶体不多于50。

5.权利要求4的浮法平板玻璃，其特征在于，该晶体的大小不大于25μm。

6.权利要求4的浮法平板玻璃，其特征在于，该晶体的大小不大于10μm。

7.权利要求4-6之一的浮法平板玻璃，其特征在于，每kg玻璃含有的晶体不多于10，优选不多于1，特别是不多于0.1。

8.权利要求4-6之一的浮法平板玻璃，其特征在于，其组成(按氧化物的重量％计)为3-5的Li₂O、15-25的Al₂O₃、50-75的SiO₂、1-5的TiO₂、1-2.5的ZrO₂、0-1的SnO₂、0.1-2.5的MgO、0-1.5的Na₂O、0-1.5的K₂O、0-2的CaO、0-2的SrO、0-3的BaO，其中TiO₂、ZrO₂和SnO₂的总和为2.5-5，其中Na₂O和K₂O的总和为0.2-2，任选地还含色料成分添加剂如V化合物、Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Cu化合物、Ni化合物、Se化合物、U化合物或其混合物。

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