JP2008007402A - 結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的にＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃を含有しないでもガラスの溶解性に優れ、流動性を阻害することなく、短時間焼成により生産効率よく外観品位が優れた結晶化ガラスを製造する製造方法を提供する。
【解決手段】結晶化ガラスの製造方法は、清澄剤として芒硝とＣｅＯ₂を用い、質量％でＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜２５％、ＺｎＯ １〜１５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜６％、ＺｒＯ₂ ０．０５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＣａＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、ＣｅＯ₂ ０．０５〜０．５％、ＳＯ₃ ０．０２〜０．５％のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、調合した原料バッチを熔融しガラス化して熔融ガラスとし、該熔融ガラスを板状に成形した後、粒径が１．０μｍ以下のガーナイト結晶が３〜３０質量％析出し、かつフォルステライト結晶が析出しないように熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は建築物の内装材や外装材に使用される結晶化ガラスの製造方法に関するものである。

結晶化ガラスは化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、又美しい外観を呈するため、建築物の内装材や外装材として広く使用されている。

この種の結晶化ガラスとして、従来から種々のものが提案されており、例えば特公昭６０−４９１４５号等には、平滑で光沢のある表面を有し、主結晶としてフォルステライト結晶（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）を析出してなる結晶化ガラスが開示されている。

ところで工業的規模で結晶化ガラスを製造する場合、ガラスおよび結晶化ガラスの生産効率が重要視される。結晶化ガラスの生産効率は、短時間で焼成することによって外観品位と特性の良い結晶化ガラスを得ることである。そのため、結晶化挙動を調整することが試されている。一方、ガラスの生産効率は、ガラスの泡品位等に左右されるが、この品位に影響を与えるのがガラスの溶解性である。その溶解性を向上させるために、ガラス原料中に清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃を添加することが一般的に行なわれている。特許文献１にはフォルステライト結晶を析出している結晶化ガラスが記載されている。特許文献２〜７には、ガーナイト結晶を析出している結晶化ガラスが記載されている。特許文献８には、結晶化ガラスを作成する際に、Ａｓ₂Ｏ₃や、Ｓｂ₂Ｏ₃は環境上好ましくないため、これらに代わるものとして、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣｅＯ₂を使用すること、ＣｅＯ₂ ０．０１〜０．５％、ＳＯ₃ ０．０５〜０．５％が好ましいことが記載されている。
特公昭６０−４９１４５号公報 特開平１１−３１４９３９号公報 特開平１−２０８３４３号公報 特開平３−１６４４４５号公報 特開平３−１７７３３３号公報 特開平４−３３８１３１号公報 特開２０００−１８５９３９号公報 特開平９−２６３４２４号公報

結晶化ガラスの生産効率向上のため、結晶性ガラスを短時間で焼成することがおこなわれているが、前記の特許文献１に開示されている結晶化ガラスは、主結晶であるフォルステライト結晶が粗大化し易く、結晶粒径が３μｍ以上となるため、表面の流動性が阻害され表面うねりが生じて、外観品位が大幅に低下する。その結果、建材製品として使用するには研磨が必要となり、コスト高が生じる。

また、結晶性ガラスの生産において、清澄剤であるＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃は、溶解性を大きく向上させるだけでなく、ガラスの透過率を上昇させる効果があるため、結晶化ガラスにしたときに鮮明な色調が得られるので、これらの成分が広く使用されている。しかしながら、Ａｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃の使用は環境上好ましくなく、近年では使用量を低減することが望まれている。

本発明の目的は、短時間焼成しても流動性を阻害することなく、外観品位が優れており、また望ましくは実質的にＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃を含有しないにも関わらず、ガラスの溶解性に優れた生産効率のよい結晶化ガラスの製造方法を提供することである。

本発明者は種々の実験を行った結果、主結晶がガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）で、ガーナイト結晶の析出量と粒径を調整することによって短時間焼成できることを見出し、また、清澄剤として芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）とＣｅＯ₂を共存させることによってガラスの清澄性および結晶化ガラスの発色が良好な結晶化ガラスが得られることを見いだし、本発明として提案するものである。

即ち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、清澄剤として芒硝とＣｅＯ₂を用い、質量％でＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜２５％、ＺｎＯ １〜１５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜６％、ＺｒＯ₂ ０．０５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＣａＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、ＣｅＯ₂ ０．０５〜０．５％、ＳＯ₃ ０．０２〜０．５％のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、調合した原料バッチを熔融しガラス化して熔融ガラスとし、該熔融ガラスを板状に成形した後、粒径が１．０μｍ以下のガーナイト結晶が３〜３０質量％析出し、かつフォルステライト結晶が析出しないように熱処理することを特徴とする。また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、原料バッチを１４５０〜１５８０℃の熔融温度で熔融することが好ましい。また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、熱処理が、６〜１０℃／分の速度で昇温し、９５０〜１１００℃で１〜２時間保持するスケジュールで行うものであることが、さらに好ましい。

従来の結晶化ガラスでは、析出結晶のフォルステライト結晶粒が３μｍ以上と粗大成長するため表面流動性を大幅に低下させている。

これに対し、本発明の製造方法による結晶化ガラスは、析出結晶がガーナイトで、結晶量が３〜３０質量％、結晶粒径が１．０μｍ以下とガーナイト結晶が粗大化しないため、短時間焼成において表面流動性を阻害することなく、うねりの無い自由表面光沢を持っている。また、ガーナイト結晶は化学的耐久性や機械的強度が優れているため、建材として好ましい。

また、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃は溶解性を大きく向上させるが環境上好ましくないため、ＳＯ₃（芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）として添加）とＣｅＯ₂を共存させることによって、ガラスの溶解性の向上とＣｅＯ₂の価数変化による鮮明な色調の結晶化ガラスが得られる。

本発明の製造方法において、結晶化ガラスの好適な組成は質量％でＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜２５％、ＺｎＯ １〜１５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜６％、ＺｒＯ₂ ０．０５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＣａＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、ＣｅＯ₂ ０．０５〜０．５％、ＳＯ₃ ０．０２〜０．５％である。

上記のように、結晶化ガラス組成の各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。

ＳｉＯ₂の含有量は４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％である。ＳｉＯ₂が６０％より多いとガラス溶融が困難になり、４０％より少ないと耐候性が著しく悪くなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は主結晶であるガーナイトの構成成分であり、その含有量は１４〜２５％、好ましくは１５〜２３％である。Ａｌ₂Ｏ₃が２５％より多いとガラスの溶解性が悪くなり、１４％より少ないと結晶化がし難くなる。

ＺｎＯも主結晶であるガーナイトの構成成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは２．５〜１２％である。ＺｎＯが１％より少ないとガーナイトが析出せず、１５％より多いと液相温度が上がり、原ガラスの成形温度域が狭くなるだけではなく、結晶化度が上がり過ぎるために、結晶化時の流動を阻害する。

ＴｉＯ₂は核形成剤であり、その含有量は０．５〜６％、好ましくは１〜５％である。ＴｉＯ₂が０．５％より少ないと結晶成長速度が遅くなって、結晶析出が困難に成り、ＴｉＯ₂が６％より多いと結晶成長速度が速くなって、結晶量のコントロールが困難になる。

ＺｒＯ₂も核形成剤であり、その含有量は０．０５〜４％、好ましくは０．１〜３％である。ＺｒＯ₂が０．０５％より少ないと核形成が不充分となり、結晶析出が困難になる。ＺｒＯ₂が４％より多いと失透性が強くなりガラスを安定して溶融成形することが困難になる。

Ｎａ₂ＯとＫ₂ＯとＬｉ₂Ｏは合量で２〜２０％、好ましくは２．５〜１８％である。その合量が２％より少ないとガラスの溶融性が劣り、２０％より多いと結晶化し難くなる。

ＭｇＯの含有量は０〜４％である。４％より多いと異種結晶であるフォルステライトが析出し好ましくない。

ＣａＯとＢａＯの含有量はそれぞれ０〜４％である。両者共にそれぞれ４％より多いと結晶化し難くなる。

ＣｅＯ₂の含有量は、０．０５〜０．５％、好ましくは０．１〜０．３％である。ＣｅＯ₂は溶解性を向上させるだけではなく、酸化剤としての効果があり、不純物である全Ｆｅ中のＦｅ²⁺の増加を抑え、結晶化ガラスの白色度を上げ発色を鮮やかにさせる成分である。ＣｅＯ₂が０．５％より多いとＣｅ⁴⁺による着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが褐色に発する。０．０５％より少ないと上記の効果が得られなくなる。

ＳＯ₃の含有量は０．０２〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％である。芒硝の添加によるＳＯ₃の効果は、原ガラスの溶解性を向上させる。また酸化剤として働き、ＣｅＯ₂と共存させる事によりその効果が顕著に現れる。ＳＯ₃が０．５％より多いと、異種結晶が析出し結晶化ガラスの表面品位を悪くなる。０．０２％より少ないと溶解性が低下し、ガラスの品位が悪化する。

尚、本発明の製造方法による結晶化ガラスは、上記した成分以外にもＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等の着色酸化物を１０％まで含有させても差し支えない。

次に本発明の結晶化ガラスを製造する方法を述べる。

まず、清澄剤として芒硝とＣｅＯ₂を用い、上記ガラス組成となるようにガラス原料を調合する。次に調合した原料を熔融し、ガラス化する。熔融温度および熔融時間は１４５０〜１５８０℃で８〜１６時間程度であることが望ましい。

続いて熔融ガラスをロール成形等の方法で板状に成形した後、熱処理して結晶化させる。なお熱処理は２〜１０℃／分の速度で昇温し、９５０〜１１００℃で１〜２時間保持するスケジュールで行うことが望ましい。

以上のように本発明の製造方法による結晶化ガラスは、主結晶、結晶粒径および結晶量を調整することによって、短時間焼成での表面品位が優れ、さらに化学的耐久性および機械的強度が優れているため、建築物の内装材や外装材の建築材料としては好適である。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１は、本発明の製造方法による実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４〜６）を示すものである。

表の各試料は、つぎのようにして調製した。

表中の組成になるように調合した原料バッチは、白金ルツボを使用して１５５０℃で１６時間溶融した後、溶融ガラスをカーボン上に流し出し、ローラーを用いて板状７ｍｍに成形した。次にこの板状品を３６０℃／時（すなわち６℃／分）の昇温速度で加熱し１０７０℃で一時間保持した後、３６０℃／時の降温速度で冷却して試料を得た。

こうして得られた各試料は、ガラスの溶解性、主結晶、結晶粒径、結晶量、表面平滑性、化学耐久性および機械的強度を評価して、その結果を表に示した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜３は、溶解性は良好、主結晶がガーナイト、結晶粒径が０．２〜０．３μｍ、結晶量が１５質量％、表面状態が鏡面で平滑な好ましい外観を呈していた。化学的耐久性として耐酸性は０．００４μｍ、耐アルカリ性は０．０６μｍと優れ、機械的強度は５７０〜５８０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

比較例のＮｏ．４〜６は、フォルステライトが３．０〜３．５μｍの大きさで析出したため、結晶化した表面にうねりが見られ表面状態が悪く、化学的耐久性として耐酸性は０．０３μｍ、耐アルカリ性は０．１５μｍと悪かった。

ガラスの溶解性は、表中のガラス組成となるように調合した原料バッチ３００ｇを白金坩堝に入れ、１５５０℃で１６時間熔融した後、流し出してガラス板を得た。次に、倍率２０倍の光学顕微鏡で、このガラス板に残存する泡の個数を観察して、泡の個数が５ケ／１００ｇ以下であれば「○」、５ケ／１００ｇより多ければ「×」で示した。

主結晶は、Ｘ線回折により同定し、結晶粒径は、結晶物の表面をＳＥＭ観察によって決定した。結晶量は、Ｘ線回折装置で内部標準法を用いて算出した。

表面平滑性は、目視観察によって表面が平滑でうねりの無いものは「○」、表面光沢の有無に拘わらず表面うねりがあるものは「×」で示した。

化学耐久性としての耐酸性、耐アルカリ性は、結晶化物の自由表面を含む試料を２５ｍｍ×２５ｍｍ大きさに切断し、それらを９０℃、１％のＨ₂ＳＯ₄またはＮａＯＨの水溶液の中に２４時間浸漬した後、超音波洗浄機により洗浄し、乾燥後に試料の自由表面の中心平均表面粗さ（Ｒａ＝μｍ）を表面粗さ計で測定した。この値が小さいほど、化学耐久性が優れている。

機械的強度は、５０×２５０×７ｍｍの試料を用いて四点荷重法により測定した。

Claims (3)

1. 清澄剤として芒硝とＣｅＯ₂を用い、質量％でＳｉＯ₂ ４０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １４〜２５％、ＺｎＯ １〜１５％、ＴｉＯ₂ ０．５〜６％、ＺｒＯ₂ ０．０５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＣａＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、ＣｅＯ₂ ０．０５〜０．５％、ＳＯ₃ ０．０２〜０．５％のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、調合した原料バッチを熔融しガラス化して熔融ガラスとし、該熔融ガラスを板状に成形した後、粒径が１．０μｍ以下のガーナイト結晶が３〜３０質量％析出し、かつフォルステライト結晶が析出しないように熱処理することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
2. 原料バッチを１４５０〜１５８０℃の熔融温度で熔融することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
3. 熱処理が、６〜１０℃／分の速度で昇温し、９５０〜１１００℃で１〜２時間保持するスケジュールで行うものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。