TW201827371A - 玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

一組以ZrO2與P2O5成核的玻璃陶瓷組成物可發展由球粒晶粒構成的微結構，而產生高破裂韌度（約1.5 MPa∙m0.5或更高）。同樣，該玻璃陶瓷製品可經陶瓷化而具有30×10-7/°C或更低的CTE值。

Description

玻璃陶瓷
此申請案依照專利法主張2016年10月12日申請的美國臨時申請案第62/407,218號之優先權權益，本案仰賴該美國臨時申請案之內容且該美國臨時申請案之全體以參考形式併入本文中。
本案揭露內容關於玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷已在許多領域找到廣泛的用途與應用，這些領域包括爐灶（cooktop）、餐具（dishware）、電子及建築。對於許多此類應用而言，需要提供具有低熱膨脹的材料，且同時維持高強度與韌度。對於基於玻璃之材料的機械性質的改善在材料社群內一直是一項焦點。一般而言，據報基於β-鋰輝石及β-石英的玻璃陶瓷的破裂韌度值是在0.8至1.0 MPa∙m0.5 的範圍。對於消費型產品中的應用而言，期望有低熱膨脹係數（CTE）、高破裂韌度、及高強度的新材料。
一組以ZrO2 與P2 O5 成核的玻璃陶瓷組成物可發展由類球粒（spherulite）結構之β-鋰輝石及/或β-石英晶粒所構成的微結構，而產生高破裂韌度（約1.5 MPa∙m0.5 或更高）。同樣，該玻璃陶瓷的CTE值可範圍從30×10-7 /°C或更低。
本文所述之態樣關於一組白色半透明的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 -ZrO2 -P2 O5 玻璃陶瓷組成物，該玻璃陶瓷組成物具有由β-鋰輝石及/或β-石英晶粒所組成的微結構。各種實施例中，該玻璃陶瓷製品比傳統上以二氧化鈦成核的玻璃陶瓷具有更高的破裂韌度（至少超過1.0 MPa∙m0.5 ），而實現更薄製品的生產。一些實施例中，在所請求的製品中能夠達成30×10-7 /°C或更低的CTE值。
從本文提供的敘述會明瞭進一步的可應用領域。希望此簡介中的敘述與特定範例僅為了說明，而不希望是限制了本案揭露內容的範疇。
參考所附圖式，現在將更全面描述示範性實施例。
如在本文所用，用語「晶粒尺寸」是指材料中晶粒的尺寸。針對晶粒尺寸如何決定的完整解釋，請見M.N. Rahaman的「Ceramic Processing」，CRC press，2006年，ISBN 9780849372858，該文件之全體以參考形式併入本文中。簡言之，晶粒尺寸是材料之剖面中觀察到的顆粒的平均尺寸。特定晶粒的平均尺寸是具有與晶粒相同面積的圓的直徑。材料的平均晶粒尺寸是透過下述方式計算：加總所有晶粒剖面的平均尺寸，且除以SEM影像中的晶粒數。一般而言，降伏強度及脆性兩者隨著晶粒尺寸減少而增加。
如本文所用，用語「CTE」是指從溫度範圍20°C至300°C所平均的玻璃組成物的熱膨脹係數。
如在本文所用，用語「RoR」是指以雙壓環（ring-on-ring）測試所量測的材料強度，該測試決定板材幾何中的脆性材料的彈性模數與破裂強度。RoR測試一般是根據用於「Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperatures」的ASTM C-1499-03標準測試方法執行，且在50%相對濕度、20°C以1.2mm/分之速率施加負載，其中環上的曲率半徑是1/16英吋，上述文件以參考形式併入本文。針對每一組成物的平均RoR（＜RoR＞）是根據針對該組成物的至少五個RoR測試的量測計算而得的平均值。對於每一組成物的最大RoR（RoRmax ）值是該組成物所見的單一最高RoR值。如在本文中所用，當並未特定記敘時，RoR應該是針對組成物的平均RoR值。
如在本文所用，「破裂韌度（fracture toughness）」或「K1c」是指含有裂隙之材料抵抗破裂的能力。該破裂韌度可為設計應用上特別重要的性質，尤其是在由衝擊造成的破損確實受到專注的情況中。樣本的破裂韌度是透過雪佛龍刻痕（chevron notch）四點彎折方法所求得，該方法描述於Reddy等人的「Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens」，71 J. AM. CERAM. SOC. C-310-C-313 (1988) ，該文件以參考形式併入本文。對於每一組成物的平均破裂韌度＜K1c＞是根據該組成物的至少五次測試的量測計算而得的平均值。對於每一組成物的最大破裂韌度值K1cmax 是對該組成物所求得的單一最高K1c值。如本文所用，當不特別記敘時，破裂韌度應當是一組成物的平均破裂韌度值。
在本文記載一範圍數值（包括上限值與下限值）時，除非於特定情境中另外陳述，否則希望該範圍包括其端點，以及該範圍中的所有整數與分數。不希望申請專利範圍的範疇限制在當界定範圍時記載的特定數值。另外，當量、濃度、或其他數值或參數給定為一範圍、一或多個較佳範圍、或一系列較佳上限值與較佳下限值時，這是希望理解成特定揭露了由任一對任何上範圍極限或較佳上限值與任何下範圍極限或較佳下限值所形成的所有範圍，無論此類一對是否分開揭露。
如本文所用，「約」意味量、尺寸、配方、參數、及其他量值與特性並非（且不必然）精確，還是可為近似值及/或依需求更大或更小，以反映出容忍度、轉換因素、四捨五入、量測誤差與類似情況、以及發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的其他因素。當使用用語「約」描述一範圍的端點或數值時，該揭露內容應當理解成包括所指的特定值或端點。當一範圍的數值或端點並不記載「約」時，希望該範圍之數值或端點包括兩種實施例：一個是以「約」修飾，而一個不以「約」修飾。
如本文所用之用語「或」是包括性（inclusive）；更詳言之，詞彙「A或B」意味A、B、或A與B兩者。本文中以諸如「A抑或B」及「A或B之一者」（此為舉例）之類的用語指定排他性的「或」。
用語「其中」用作為開放式連接詞，以引導該結構的一系列特性的記載。
如本文所用，具有0重量%或0莫耳%之化合物的玻璃組成物界定為意味該化合物、分子、或元素不存在於該組成物中。類似地，「實質上無鹼金屬」、「實質上無鈉」、「實質上無鉀」、「無鈉」、「無鹼」、「無鉀」或類似用語是界定為意味並非有目的地將該化合物、分子、或元素添加至該組成物，且若該化合物、分子、或元素存在時，不存在超過痕量的該化合物、分子、或元素，所謂痕量並不顯著影響材料性質。如在本文中所用，痕量會是下述量：0.2%或更低、0.1%或更低、0.01%或更低、0.005%或更低、0.001%或更低、0.0005%或更低、0.0001%或更低、或實際上該組份於該玻璃組成物中無法被偵測到。
一些實施例中，具有無法被偵測到的量的化合物的玻璃組成物界定為意味使用X光螢光法無法偵測到化合物、分子、或元素，但該組成物仍可包括不顯著影響材料性質的痕量的該化合物。組成物的成分的可偵測到的數值為約0.0001重量%或更大。
本案揭露內容是根據新玻璃組成物的發現，該玻璃組成物可經陶瓷化而產生具有低熱膨脹極高破裂韌度的白色半透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷在其結構中形成球粒晶粒，而產生對裂隙傳播的更大抗性。
除非另外指出，否則本文所述的玻璃及玻璃陶瓷組成物的各種成分的濃度是在氧化物基礎上按照重量%表達。具有超過一種氧化態的任何成分可以任何氧化態存在於玻璃組成物中。然而，除非另外指出，否則此成分的濃度是按照單一氧化物表達。
一個實施例中，前驅物玻璃（及透過使該玻璃陶瓷化而製成的陶瓷組成物）包括在氧化物基礎上以質量百分比表示的： 60-75 重量% SiO2 10-20 重量% Al2 O3 0-4 重量% B2 O3 4-14 重量% Li2 O ＞0 至5 重量% Na2 O 0-4 重量% K2 O 0-8 重量% MgO 0-8 重量% ZnO ＞0 至8 重量% ZrO2 0-4 重量% TiO2 ，及 ＞0 至5 重量% P2 O5 。
一些實施例中，上文所述之組成物進一步包括低於2%、低於1%、或低於0.5重量%的任何其他氧化物。
一些實施例中，該組成物具有對玻璃中氧化物的量的下述限制之其中一或多個限制：1)60至70重量%的二氧化矽；2)12至16重量%的氧化鋁；5至9重量%的氧化鋰；4)0.5至2重量%的氧化鈉；5)1至3重量%的氧化鎂；6)2至4重量%的氧化鋅；7)0.5至4重量%的氧化鋯；以及8)1至3重量%的五氧化磷。這樣所實施的組成物顯示於表 1 中，以重量%計；
另一實施例中，玻璃組成物（及透過陶瓷化該玻璃而製成的陶瓷組成物）的特徵在於下述組成參數，其中該等量是基於全組成物的重量以重量百分比表達： 60 – 70 重量% SiO2 12 - 16 重量% Al2 O3 5 – 9 重量% Li2 O 0.5 – 2 重量% Na2 O 0.5 – 8 重量% ZrO2 1 – 3 重量% P2 O5 0 – 3 重量% SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl、Br、CeO2 、Fe2 O3 0 – 4 重量% B2 O3 1 – 3 重量% MgO 2 – 4 重量% ZnO。 一些實施例中，該組成物包括0至0.5重量%的SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl、Br、CeO2 、Fe2 O3 或其他澄清劑。一些實施例中，該組成物包括除上文所記載之氧化物之外的氧化物，該氧化物總計為小於2重量%、小於1重量%、或小於0.5重量%。正如當前教示的其他組成物，各種實施例中，此章節的玻璃組成物進一步特徵在於具有不超過低量至混入（tramp）量的二氧化鈦，使得總二氧化鈦的量為小於該組成物之總重量的1重量%、小於0.5重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%、或小於0.01重量%，或為0重量%、或無法被偵測到。作為替代方案或是除此之外，一些實施例中，該等組成物特徵在於，具有不超過低量至混入量的氧化鉀，使得總氧化鉀的量為小於該組成物之總重量的1重量%、小於0.5重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%、小於0.05重量%、或小於0.01重量%，或為0重量%、或無法被偵測到。
儘管本發明不受任何操作理論所限制，但玻璃及陶瓷的黏度、熱膨脹、及機械性能受到成分氧化物及其交互作用影響。在本文所述的玻璃組成物中，SiO2 作為用在前驅物玻璃的主要玻璃形成氧化物。SiO2 的濃度應該充分高，以當該前驅物玻璃經熱處理而轉換成玻璃陶瓷（陶瓷化）時形成β-鋰輝石或β-石英晶相。然而，該等玻璃應當不含太高量的SiO2 ，因為純SiO2 或高SiO2 玻璃的熔融溫度（200泊溫度）大致上高於期望。SiO2 會形成玻璃的基質，該SiO2 是以範圍從60至75重量%的濃度存在。例如，一些實施例中，玻璃陶瓷中SiO2 的量是60至68%、60至66%、60至64%、60至62%、62至70%、64至70%、66至70%、或68至70%。一些實施例中，玻璃陶瓷中SiO2 的量是60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、或70%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
B2 O3 可用作為軟化玻璃的助熔劑，而使他們更容易熔融。B2 O3 也能夠藉由最小化微弱的非橋接氧原子（NBO）的數目而助於增加玻璃的韌度，該最小化是藉由下述方式達成：透過形成BO4 四面體而將NBO轉換成橋接氧原子。一些實施例中，B2 O3 能夠增加玻璃及/或玻璃陶瓷的機械耐久度。一些實施例中，玻璃/玻璃陶瓷中B2 O3 的量是0至4重量%或＞0至4重量%。一些實施例中，玻璃/玻璃陶瓷中的B2 O3 的量是0、＞0、0.5、1、2、3、或4重量%。
鹼金屬氧化物（例如Na2 O及Li2 O）可助於熔融、軟化玻璃、實現離子交換、減少熔融阻力、及斷裂玻璃網絡，而增加熱膨脹但減少耐久性。他們也能夠影響所得的玻璃陶瓷。尤其，Li2 O組合Al2 O3 及SiO2 有助於形成陶瓷化的玻璃陶瓷中的β-鋰輝石或β-石英晶相。Li2 O可作為助熔劑以減少熔合前驅物玻璃所需的熔融溫度，且改善玻璃陶瓷的潔白度。然而，太多的Li2 O可造成前驅物玻璃有非期望的高液線溫度。一些實施例中，玻璃/玻璃陶瓷中Li2 O的量是4至14重量%或5至9重量%。一些實施例中，Li2 O的量是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
在該組成物中納入Na2 O可減少玻璃的熔融溫度且也縮短陶瓷化循環。再者，添加Na2 O也可減少殘餘玻璃的黏度及減少與陶瓷化相關的裂隙。一些實施例中，玻璃陶瓷中Na2 O的量大於0至5%、0.5至5、0.5至4、0.5至3、或0.5至2重量%。一些實施例中，Na2 O的量是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
K2 O可見於本文所述的玻璃及玻璃陶瓷的其中一些之中。一些實施例中，K2 O可以混入量存在，或量為從0至4、＞0至4、0至3、＞0至3、0至2、＞0至2、0至1、＞0至1、0至0.5、或＞0至0.5。一些實施例中，玻璃/玻璃陶瓷中B2 O3 的量是0、＞0、0.5、1、2、3或4重量%。0至4、0至1,5、0至1、0至0.5、或0至0.1重量%或混入量或無法被偵測到的量。
如上文所記敘，Al2 O3 助於形成本文所實施的陶瓷化玻璃陶瓷中的β-鋰輝石或β-石英晶相。Al2 O3 也可有利於改善玻璃及玻璃陶瓷的機械性質。再者，Al2 O3 及氧化鋯（ZrO2 ）大致上有鹼金屬氧化物的相反效應（但ZrO2 的效應程度較小）。Al2 O3 驅除非橋接氧原子（NBO）而形成AlO4 四面體，同時使玻璃在熱力上更硬。氧化鋁及氧化鋯提供較低的膨脹及較大的耐久性，但在高濃度時使玻璃更難以熔融。一些實施例中，玻璃陶瓷中Al2 O3 的量為10至20重量%。一些實施例中，玻璃陶瓷中Al2 O3 的量是12至16重量%。一些實施例中，玻璃陶瓷中Al2 O3 的量是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
ZrO2 除了作為前驅物玻璃中潛在網絡形成劑或中間物質的角色之外，ZrO2 似乎也扮演了改善所實施的Li2 O-Al2 O3 -SiO2 -P2 O5 玻璃/玻璃陶瓷的穩定度的角色，這是透過減少形成期間玻璃脫玻及降低液線溫度而達成。清澈的玻璃可由含超過0.5重量%的ZrO2 的玻璃形成。一些實施例中，在不引發液線顧慮的情況下，ZrO2 可為在1.0至6.0重量%的範圍內。在超過8重量%的濃度，鋯石形成而作為高溫的主要液線相，而明顯降低液線處的黏度。添加ZrO2 也助於減少晶粒尺寸，這在達成期望強度方面是重要的。一些實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量大於0至8重量%。一些實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為0.5至8重量%。一些實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量為0.5至4重量%或大於0.5至6重量%。一些實施例中，玻璃陶瓷中ZrO2 的量是0.5-4。一些實施例中，ZrO2 的量是0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7或8重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
玻璃與玻璃陶瓷組成物包括P2 O5 ，該P2 O5 作為成核劑以產生主體成核（bulk nucleation）。若P2 O5 的濃度太低，則前驅物玻璃不會結晶。若濃度太高，則一旦前驅物玻璃形成期間冷卻，脫玻可能會難以控制。一些實施例中，玻璃陶瓷中P2 O5 的量大於0至5%、大於0至4重量%、或1至3重量%。一些實施例中，P2 O5 的量是0、＞0、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4或5重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
一些實施例中，玻璃陶瓷中MgO的量為0至8重量%。一些實施例中，MgO的量不大於3重量%，例如0至3、＞0至3、或1至3重量%。一些實施例中，MgO的量是0.001、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、或8重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
一些實施例中，玻璃陶瓷中ZnO的量為0至8重量%。一些實施例中，ZnO的量不大於3重量%或不大於4重量%，例如0至3、＞0至3、或1至3、或0至4、＞0至4、或1至4、或2至4重量%。一些實施例中，ZnO的量為0.001、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、或8重量%，或是在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
一些實施例中，可存在TiO2 ，且TiO2 可助於成核及/或相分離。TiO2 是以從0至4重量%的量存在。一些實施例中，該組成物包括3、2、或1重量%或更少的TiO2 ，且在一些實施例中，在玻璃組成物中有不超過混入量的TiO2 。例如，TiO2 可以少於0.5、少於0.2、少於0.1、少於0.05、或少於0.01重量%存在。一些實施例中，在配方中無可測得的TiO2 。
一些實施例中，上述玻璃組成物包括上文所列的成分以及0至3重量%或＞0至3重量%的Fe2 O3 、或從0至3重量%或＞0至3重量的下述一或多者：Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、CeO2 、F- 、Cl- 、Br- 或I- 。一些實施例中，該玻璃與玻璃陶瓷組成物可包括額外的成分，諸如顏色增強劑或著色劑。此類化合物包括例如Fe2 O3 、Bi2 O3 、及類似物。
因為用於生產本發明的玻璃或玻璃陶瓷組成物的原料及/或設備，某些雜質或非刻意添加的成分可存在於最終玻璃或玻璃陶瓷組成物中。此類材料是以少量（＜1、＜0.5、＜0.1、＜0.05、＜0.01、＜0.005、＜0.001、 ＜0.0005、或＜0.0001重量%）存在玻璃或玻璃陶瓷組成物中且在此稱作「混入材料」。可見於本案所實施的玻璃或玻璃陶瓷中的混入化合物包括（但不限於）Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、Fe2 O3 、CeO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、基於硫的化合物（諸如硫酸鹽）、鹵素、或上述物質之組合。
一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷進一步包括化學澄清劑。此類澄清劑包括（但不限於）SnO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、F、Cl及Br。一些實施例中，該等化學澄清劑的濃度保持在從0至3、2、1、0.5、0.1 、0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的水準，或是從＞0至3、2、1、0.5、0.1 、0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的水準。該玻璃組成物可具有低量的習知澄清劑，例如0.0005-0.5重量%的SnO2 。化學澄清劑也可包括CeO2 、Fe2 O3 、及其他的過渡金屬之氧化物。這些氧化物可透過他們在玻璃中的最終價態的可見光吸收而將顏色引至玻璃或玻璃陶瓷，因此當存在這些氧化物時，他們的濃度經常是保持在0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或＞0重量%的水準。
相較於As2 O3 及Sb2 O3 澄清，錫澄清（即SnO2 澄清）較不有效率，但SnO2 是無已知有毒性質的普遍存在的材料。可單獨使用錫澄清，或是依照需要組合其他澄清技術使用錫澄清。例如，錫澄清可組合鹵化物澄清（例如溴澄清）。其他可能的組合包括（但不限於）錫澄清加上硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械起泡、及/或真空澄清。考量可單獨使用這些其他的澄清技術。美國專利第5,785,726、6,128,924、5,824,127號及待決的美國專利申請案第11/116,669號（上述全部文件之全文以參考形式併入本文）揭露用於製造無砷玻璃的製程。美國專利第7,696,113（其全文以參考形式併入本文）揭露用於使用鐵及錫使氣態包入物最小化的製造無砷及無銻的玻璃的製程。
該等玻璃或玻璃陶瓷也可含有SnO2 ，該SnO2 是透過含錫材料（例如SnO2 、SnO、SnCO3 、SnC2 O2 等）之批次處理使用錫氧化物電極焦耳熔融的結果，抑或透過添加SnO2 作為調整各種物理、熔融、及形成屬性的試劑。該玻璃可包含從0至3、2、1、0.5、0.1 0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的SnO2 或是從＞0至3、2、1、0.5、0.1 0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的SnO2 。
額外的成分可併入該等玻璃組成物，以提供額外的優點，或者，作為替代方案，該玻璃可進一步包括一般可見於商業製備玻璃中的不純物。例如，可添加額外的成分，以調整各種物理、熔融、及形成屬性。根據一些實施例，該等玻璃也可包括與批料相關及/或透過用於生產玻璃的熔融、澄清、及/或形成設備而引入玻璃的各種不純物，例如ZrO2 。一些實施例中，該玻璃可包括一或多種化合物，該化合物能用作紫外線輻射吸收劑。一些實施例中，該玻璃可包括3重量%或更少的Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、Fe2 O3 、CeO2 、鹵素、或上述物質之組合。一些實施例中，該玻璃可包括從0至3、2、1、0.5、0.1 0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的或是從＞0至3、2、1、0.5、0.1 0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、或0.0001重量%的Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、CeO2 、Fe2 O3 、鹵素、或上述物質之組合。
當前的教示也提供透過使上述玻璃組成物之任一者陶瓷化而製成的陶瓷組成物。有利的是，陶瓷組成物特徵在於下述之一者或兩者：30×10-7 /°C或更低的CTE，及1.5 MPa∙m0.5 或更高的破裂韌度。陶瓷化後，該陶瓷組成物特徵在於與熱處理及結晶該玻璃組成物之前在前驅物玻璃組成物中存在的氧化物同樣的氧化物之含量。
本文揭露的實施例中，該玻璃陶瓷組成物具有至少70MPa的平均雙壓環強度。一些實施例中，該玻璃陶瓷組成物所具有的雙壓環強度為：至少100MPa、至少150MPa、至少200MPa、至少250MPa、至少300MPa、至少350MPa、至少400MPa、100-500MPa、100-400MPa、100-350MPa、100-300MPa、100-250MPa、100-200MPa、100-150MPa、150-500MPa、150-400MPa、150-350MPa、150-300MPa、150-250MPa、150-200MPa、200-500MPa、200-400MPa、200-350MPa、200-300MPa、200-250MPa、250-500MPa、250-400MPa、250-350MPa、250-300MPa、300-500MPa、300-400MPa、300-350MPa、400-500MPa、或350-400MPa。一些實施例中，該玻璃陶瓷組成物所具有的雙壓環強度為：70、80、90、100、110120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、425、450、475、或500MPa，或在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
一些實施例中，該玻璃陶瓷組成物具有至少1.5的破裂韌度。一些實施例中，該玻璃陶瓷組成物所具有的破裂韌度為：至少1.5、至少2、至少2.5、至少3、至少3.5、至少4、至少4.5、1.5-5、1.5-4.5、1.5-4、1.5-3.5、1.5-3、1.5-2.5、1.5-2、2-5、2-4.5、2-4、2-3.5、2-3、2-2.5、2.5-5、2.5-4.5、2.5-4、2.5-3.5、2.5-3、3-5、3-4.5、3-4、3-3.5、3.5-5、3.5-4.5、3.5-4、4-5、或4-4.5。一些實施例中，該玻璃陶瓷組成物所具有的破裂韌度為：1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5，或在包括這些值及在這些值的任兩個之間的範圍內。
另一實施例中，一種製作包括玻璃陶瓷之製品（例如爐灶、餐具、電子元件之基板及建築特徵）的方法涉及：提供根據本文所討論的實施例中之任一者的玻璃組成物；將該玻璃組成物形成為製品的形狀或近似形狀；以及使該形成的玻璃組成物經受熱處理條件，而誘導該玻璃結晶成為一結晶結構，該結晶結構有類球粒結構的β-鋰輝石或β-石英作為其主要晶相。從而，完成的製品的特徵在於，諸如本文所揭露用於前驅物玻璃組成物的氧化物組成物，以及由該等玻璃製作的結晶陶瓷組成物。
有利的是，在各種實施例中，該等前驅物玻璃具有比習知陶瓷更低的黏度（第 1 圖 ），而使他們適合壓製或模鑄成薄的器具。同時，他們的高溫黏度接近鈉鈣矽酸鹽玻璃，使得他們得以透過浮式製程形成。也可使用類似輥式（rolling）、壓製、及旋轉（spinning）的其他形成技術以形成本案所請的玻璃。
這些前驅物玻璃是透過熱處理而陶瓷化成為玻璃陶瓷製品，該玻璃陶瓷製品有高結晶度（一般超過80%，但一些實施例中，從60至99%、70至99%、80至99%、80至95%、或超過60%、超過70%、超過80%、或超過90%）。主要晶相是β-鋰輝石或β-石英，同時偏矽酸鋰或二矽酸鋰是次要相，這取決於組成（第 2 圖 ）。含有球粒結構的玻璃陶瓷製品可透過在溫度範圍從800度900°C陶瓷化前驅物玻璃達期望時間而獲得。在熱處理期間，該等氧化物結晶而形成陶瓷結構。在陶瓷化部件中觀察到5至10μm的球狀晶粒，造成韌度增加（第 3A 圖與第 3B 圖 ）。
較佳實施例中，玻璃陶瓷的CTE低於30×10-7 /°C，而在一些實施例中，玻璃陶瓷的CTE低於10×10-7 /°C，這使得他們適合用在有大溫度波動的應用中，諸如爐具板及餐廚具。 範例
具有表中氧化物含量的玻璃組成物以下述方式調配。在塑膠罐中使用Turbular混合器徹底混合批料，以確保均質熔融，之後放進氧化矽及/或鉑坩堝中。將該等坩堝放進熱爐，且隨後在範圍從1500-1650°C的溫度熔融玻璃批料，且維持在該溫度達範圍從約6至16小時的時間。之後將該熔融物倒進鋼模而產生玻璃厚片，該玻璃厚片尺寸為大約7”x11”x1/2”。接著，立刻將這些厚片移送到在約500-750°C操作的退火器。將樣本保持在此溫度達約1小時，之後隔夜冷卻。
製成玻璃組成物後，所得的前驅物玻璃透過熱處理而陶瓷化。在導致玻璃組成物結晶的條件下執行熱處理，以製作陶瓷。一般而言，這是透過兩階段加熱製程完成，其中玻璃先加熱至較低溫度以誘導成核，然後加熱至較高溫度以誘導結晶。非限制的條件包括：先加熱至600°C至700°C、635°C至700°C、650°C至690°C達0.1至10小時或從2至8小時（稱為成核步驟），之後是在725°C至1000°C、725°C至950°C、725°C至900°C、或750°C至850°C加熱達0.1至8小時或2至4小時（晶體生長步驟）。在該範例中，該等玻璃在690°C加熱達4小時，之後於800°C熱處理達0.5小時（範例1至5）或在650°C加熱達8小時，之後在800°C達0.5小時（範例6），或在650°C加熱達8小時，之後在800°C達2小時（範例7至12）。
示範性組成物顯示在表 2 。液線溫度與黏度是透過梯度舟（gradient boat）法根據ASTM C829-81而決定。外觀是由視覺檢測所指定，而相組配（phase assemblage）是由X光繞射（XRD）所決定。
態樣（1）中，本案揭露內容提供一種玻璃組成物，包括以重量百分比計的下述物質：60 – 75% SiO2 、10 – 20% Al2 O3 、0 – 4% B2 O3 、4 – 14% Li2 O、＞0 – 5% Na2 O 、0 – 4% K2 O、0 – 8% MgO、0 – 8% ZnO、＞0 – 8% ZrO2 、0 – 4% TiO2 、＞0 – 5% P2 O5 、及視情況任選的＞0 – 0.5% SnO2 。另一態樣（2）中，本案揭露內容提供態樣（1）的玻璃組成物，包括不超過2重量%的不列在（1）中的其他氧化物。另一態樣（3）中，本案揭露內容提供態樣（1）或態樣（2）的玻璃組成物，包括下述一或多者：a) 0-1重量%TiO2 、b) 0.1-5重量%Na2 O、c) 0.5-8重量%ZrO2 、或d) 0.5-5重量%P2 O5 。另一態樣（4）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（3）之任一者的玻璃組成物，包括0.2重量%或更少的K2 O。另一態樣（5）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（4）之任一者的玻璃組成物，包括60-70%的二氧化矽。另一態樣（6）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（5）之任一者的玻璃組成物，包括12-16%的氧化鋁。另一態樣（7）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（6）之任一者的玻璃組成物，包括5-9%的氧化鋰。另一態樣（8）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（7）之任一者的玻璃組成物，包括0.5-2%的氧化鈉。另一態樣（9）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（8）之任一者的玻璃組成物，包括1-3%的氧化鎂。另一態樣（10）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（9）之任一者的玻璃組成物，包括2-4%的氧化鋅。另一態樣（11）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（10）之任一者的玻璃組成物，包括0.5-4%的氧化鋯。另一態樣（12）中，本案揭露內容提供態樣（1）至（11）之任一者的玻璃組成物，包括1-3%的五氧化磷。
態樣（13）中，本案揭露內容提供透過將根據態樣（1）至（12）之任一者的玻璃組成物陶瓷化而製成的玻璃陶瓷組成物。另一態樣（14）中，本案揭露內容提供態樣（13）的玻璃陶瓷組成物，具有30×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。另一態樣（15）中，本案揭露內容提供態樣（13）或態樣（14）的玻璃陶瓷組成物，具有1.5MPa∙m0.5 或更大的破裂韌度。
態樣（16）中，本案揭露內容提供一種玻璃組成物，包括以重量百分比計的下述物質：60 – 70% SiO2 、12 - 16% Al2 O3 、5 – 9 % Li2 O、0.5 – 2% Na2 O、0.5 – 8% ZrO2 、1 – 3% P2 O5 、0 – 4% B2 O3 、1 – 3% MgO、2 – 4% ZnO、及視情況任選的0.05 – 0.5% SnO2 ，且包括少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。另一態樣（17）中，本案揭露內容提供態樣（16）的玻璃組成物，包括0-1重量%的二氧化鈦。另一態樣（18）中，本案揭露內容提供態樣（16）或態樣（17）的玻璃組成物，包括0.2重量%或更少的氧化鉀。
態樣（19）中，本案揭露內容提供態樣（16）至（18）之任一者的玻璃陶瓷組成物。態樣（20）及（21）中，本案揭露內容提供態樣（19）的玻璃組成物，具有（20）30×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數或（21）10×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。另一態樣（22）中，本案揭露內容提供態樣（19）至（21）的任一者的玻璃組成物，具有1.5MPa∙m0.5 或更大的破裂韌度。
態樣（23）中，本案揭露內容提供一種玻璃陶瓷組成物，包括以重量百分比計的下述物質：60 – 75% SiO2 、10 – 20% Al2 O3 、0 – 4% B2 O3 、4 – 14% Li2 O、＞0 – 5% Na2 O、0 – 4% K2 O、0 – 8% MgO、0 – 8% ZnO、＞0 – 8% ZrO2 、0 – 4% TiO2 、＞0 – 5% P2 O5 、及視情況任選的＞0 – 0.5%SnO2 ，其中該玻璃陶瓷的主相包括β-鋰輝石或β-石英。態樣（24）中，本案揭露內容提供態樣（23）的玻璃陶瓷組成物，包括下述一或多者：a) 0-1重量%TiO2 、b) 0.1-5重量%Na2 O、c) 0.5-8重量%ZrO2 、d) 0.5-5重量%P2 O5 ，或e)0.2重量%或更少的K2 O。態樣（25）中，本案揭露內容提供態樣（23）或態樣（24）的玻璃陶瓷組成物，包括：60 – 70% SiO2 、12 - 16% Al2 O3 、5 – 9 % Li2 O、0.5 – 2% Na2 O、0.5 – 8% ZrO2 、1 – 3% P2 O5 、0 – 4% B2 O3 、1 – 3% MgO、2 – 4% ZnO、及視情況任選的0.05 – 0.5%SnO2 ，且包括少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。態樣（26）中，本案揭露內容提供態樣（23）至（25）之任一者的玻璃陶瓷組成物，其中該玻璃陶瓷為大於60%結晶且包括平均晶粒尺寸從5至10μm的球粒晶粒。態樣（27）中，本案揭露內容提供態樣（23）-（26）之任一者的玻璃陶瓷組成物，具有30×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。態樣（28）中，本案揭露內容提供態樣（23）-（26）之任一者的玻璃陶瓷組成物，具有10×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。
態樣（29）中，本案揭露內容提供一種製品，該製品包括態樣（23）至（28）之任一者的玻璃陶瓷組成物。態樣（30）中，態樣（29）之製品包括爐灶、廚具、餐具、用於電子元件的基板或覆蓋件、或建築或汽車製品的基板或態樣。
態樣（31）中，本案揭露內容提供一種製作玻璃陶瓷的方法，包括：（a）提供玻璃組成物，該玻璃組成物包括以重量百分比計的下述物質：60 – 75% SiO2 、10 – 20% Al2 O3 、0 – 4% B2 O3 、4 – 14% Li2 O、＞0 – 5% Na2 O、0 – 4% K2 O、0 – 8% MgO、0 – 8% ZnO、＞0 – 8% ZrO2 、0 – 4% TiO2 、＞0 – 5% P2 O5 、及視情況任選的＞0 – 0.5%SnO2 ，（b）視情況任選地，將該玻璃組成物形成一形狀；以及（c）使該視情況任選地形成的玻璃組成物經受熱處理條件，而誘導該玻璃結晶成為具有β-鋰輝石或β-石英作為主要晶相的結晶結構。態樣（32）中，本案揭露內容提供態樣（31）的方法，包括下述一或多者：a) 0-1重量%TiO2 、b) 0.1-5重量%Na2 O、c) 0.5-8重量%ZrO2 、d) 0.5-5重量%P2 O5 ，或e)0.2重量%或更少的K2 O。態樣（33）中，本案揭露內容提供態樣（31）或態樣（32）的方法，包括玻璃組成物，該玻璃組成物包括以重量百分比計的下述物質：60 – 70% SiO2 、12 - 16% Al2 O3 、5 – 9 % Li2 O、0.5 – 2% Na2 O、0.5 – 8% ZrO2 、1 – 3% P2 O5 、0 – 4% B2 O3 、1 – 3% MgO、2 – 4% ZnO、及視情況任選的0.05 – 0.5% SnO2 ，且包括少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。態樣（34）中，本案揭露內容提供態樣（31）至（33）的任一者的方法，其中該熱處理條件包括兩步熱處理，其中第一步包括將該玻璃加熱至從600-700°C的溫度達0.1至10小時，且第二步包括將該玻璃加熱至從725-1000°C達0.1至8小時。態樣（35）中，本案揭露內容提供態樣（34）的方法，其中該第一步的溫度是從650-690°C，該第二步的溫度是從750-850°C。態樣（36）中，本案揭露內容提供態樣（34）或態樣（35）的方法，其中該第一步的時間是從2至8小時，且該第二步的時間是從2至4小時。態樣（37）中，本案揭露內容提供態樣（31）至（36）之任一者的方法，其中該玻璃陶瓷大於60%結晶且包括平均晶粒尺寸從5至10μm的球粒晶粒。態樣（38）中，本案揭露內容提供態樣（31）至（37）之任一者的方法，其中該玻璃陶瓷具有30×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。態樣（39）中，本案揭露內容提供態樣（31）-（38）之任一者的玻璃陶瓷組成物，其中該玻璃陶瓷具有10×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。
已為了說明及描述而提供該等實施例的前述敘述。不希望其為窮舉或限制本案揭露內容。即使並非特定顯示或，特定實施例的個別元件或特徵仍大致上不限於該特定實施例，而是，只要是可應用的情況，該個別元件或特徵是可互換的且可用在所選實施例。也可以許多方式改變該特定實施例的個別元件或特徵。此類改變不視為背離本案揭露內容，且希望所有此類修飾都涵蓋在本案揭露內容的範疇內。
無
本文所述的圖式是僅為了所選實施例的說明，而非所有可能的實施型態的說明，不希望該等圖式限制了本案揭露內容之範疇。
第1圖比較組成物3及鈉鈣矽酸鹽玻璃的高溫黏度。
第2圖顯示組成物3的X光繞射圖譜，該組成物3是下述循環陶瓷化：加熱至650°C且維持在該溫度達4小時（650°C-4小時），之後加熱至800°C之溫度且維持在該溫度達0.5小時（800°C-0.5小時）。
第3A圖與第3B圖顯示兩個倍率下的組成物3的掃描式電子顯微影像（SEM），該組成物3是以650°C-4小時/800°C-0.5小時之循環陶瓷化。樣本是在1%的HF中蝕刻達一分鐘。黑色區域是指HF蝕刻移除的殘餘玻璃。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (20)

  1. 一種玻璃組成物，以重量百分比計，包括： 60-75% SiO2 10-20% Al2 O3 0-4% B2 O3 4-14% Li2 O＞0-5% Na2 O0-4% K2 O0-8% MgO0-8% ZnO＞0-8% ZrO2 0-4% TiO2 ＞0-5% P2 O5 ，及視情況任選的＞0-0.5% SnO2 。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括不超過2重量%的其他氧化物。
  3. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括下述一或多者：a) 0-1重量%TiO2 、b) 0.1-5重量%Na2 O、c) 0.5-8重量%ZrO2 、或d) 0.5-5重量%P2 O5 。
  4. 如請求項1所述之玻璃組成物，包括下述一或多者：0.2重量%或更少的K2 O、60–70%SiO2 、12-16%Al2 O3 、5–9%L2 O、0.5–2%Na2 O、1-3%MgO、2-4%ZnO、0.5–4%ZrO2 、或1–3%P2 O5 。
  5. 一種玻璃組成物，以重量百分比計，包括： 60-70% SiO2 12-16% Al2 O3 5-9% Li2 O0.5-2% Na2 O0.5-8% ZrO2 1-3% P2 O5 0-4% B2 O3 1-3% MgO2-4% ZnO，及視情況任選的0.05-0.5% SnO2 ，且包含少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。
  6. 如請求項5所述之玻璃組成物，包括下述一或多者：0-1重量%的TiO2 ，或0.2重量%或更少的K2 O。
  7. 一種玻璃陶瓷組成物，以重量百分比計，包括： 60-75% SiO2 10-20% Al2 O3 0-4% B2 O3 4-14% Li2 O＞0-5% Na2 O0-4% K2 O0-8% MgO0-8% ZnO＞0-8% ZrO2 0-4% TiO2 ＞0-5% P2 O5 ，及視情況任選的 ＞0-0.5% SnO2 其中該玻璃陶瓷的主相包括β-鋰輝石或β-石英。
  8. 如請求項7所述之玻璃陶瓷組成物，包括下述一或多者：a)0-1重量%TiO2 、b)0.1-5重量%Na2 O、c)0.5-8重量%ZrO2 、或d)0.5-5重量%P2 O5 ，或e)0.2重量%或更少的K2 O。
  9. 如請求項7所述之玻璃陶瓷組成物，包括： 60-70% SiO2 12-16% Al2 O3 5-9% Li2 O0.5-2% Na2 O0.5-8% ZrO2 1-3% P2 O5 0-4% B2 O3 1-3% MgO2-4% ZnO，及視情況任選的0.05-0.5% SnO2 ， 且包含少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。
  10. 如請求項7所述之玻璃陶瓷組成物，其中該玻璃陶瓷大於60%結晶且包括平均晶粒尺寸從5至10μm的球粒晶粒。
  11. 一種製品，包括如請求項7所述之玻璃陶瓷組成物。
  12. 一種製作玻璃陶瓷的方法，包括下述步驟： 提供一玻璃陶瓷組成物，該玻璃陶瓷組成物以重量百分比計包括： 60-75% SiO2 10-20% Al2 O3 0-4% B2 O3 4-14% Li2 O ＞0-5% Na2 O 0-4% K2 O 0-8% MgO 0-8% ZnO ＞0-8% ZrO2 0-4% TiO2 ＞0-5% P2 O5 ，及視情況任選的 ＞0-0.5% SnO2 視情況任選地，將該玻璃組成物形成一形狀；以及 使該視情況任選地形成的玻璃組成物經受熱處理條件，而誘導該玻璃結晶成為具有β-鋰輝石或β-石英作為其主要晶相的一結晶結構。
  13. 如請求項12所述之方法，包括下述一或多者：a)0-1重量%TiO2 、b)0.1-5重量%Na2 O、c)0.5-8重量%ZrO2 、或d)0.5-5重量%P2 O5 ，或e)0.2重量%或更少的K2 O。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該玻璃組成物以重量百分比計包括： 60-70% SiO2 12-16% Al2 O3 5-9% Li2 O0.5-2% Na2 O0.5-8% ZrO2 1-3% P2 O5 0-4% B2 O3 1-3% MgO2-4% ZnO，及視情況任選的0.05-0.5% SnO2 ， 且包含少於2重量%的除了上文記載的該等氧化物之外的總氧化物。
  15. 如請求項12所述之方法，其中該熱處理條件包括兩步熱處理，其中第一步包括將該玻璃加熱至從600-700°C的溫度達0.1至10小時，且第二步包括將該玻璃加熱至從725-1000°C達0.1至8小時
  16. 如請求項15所述之方法，其中該第一步的溫度是從650-690°C，該第二步的溫度是從750-850°C。
  17. 如請求項15所述之方法，其中該第一步的時間是從2至8小時，且該第二步的時間是從2至4小時。
  18. 如請求項12所述之方法，其中該玻璃陶瓷大於60%結晶且包括平均晶粒尺寸從5至10μm的球粒晶粒
  19. 如請求項12所述之方法，其中該玻璃陶瓷具有30×10-7 /°C或更低的熱膨脹係數。
  20. 如請求項12所述之方法，其中該玻璃陶瓷具有1.5MPa∙m0.5 或更大的破裂韌度。
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